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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

Département de Chimie

Présenté au département de chimie Par:

Rekrak yasmine

Pour l'obtention du diplôme de

Option: Chimie Des Polymères

Intitulé:

SYNTHESE DES MACROMONOMERES A BASE DE

METHACRYLATE DE GLYCIDYLE CATALYSEES PAR LA

MAGHNITE-H+

Soutenu le : devant la commission d’examen. Président du Jury: R.MEGHABAR Professeur Université d'Oran.

Examinateurs: N.SAHLI Professeur Université d’Oran

A.HARRANE MC Université d'Oran. Rapporteur: M.BELBACHIR Professeur Université d'Oran.

Avant propos

Ce travail à été réalisé au laboratoire de chimie des polymères LCP à l’université

D’oran Es-Senia.

Je tiens à remercier Mr. BELBACHIR ,Directeur de laboratoire de chimie des polymères

pour l’accueil qu’il m’a réservé dans son laboratoire, à la confiance qu’il m’a donné pour la

réalisation de ce travail, il l’a dirigé sans relâche avec beaucoup de compétence et qualité

humaines .les nombreux échanges que nous avons eus m’ont permis de bénéficier de sa très

grande expérience professionnelle, ces connaissances et ces excellents conseils m’a permis

de mener à bien l’ensemble de mes recherches .

Je le prie de croire à mes remerciements distingués.

Je remercie vivement Mr. R.MEGHABAR, Professeur à l’Université d’Oran, pour son

aide précieux qu’il m’a apporté dans la réalisation de ce travail, pour ses encouragements et

les nombreux conseils.

Qu’il soit assuré de mon profond respect et ma sincère gratitude.

J’adresse mes remerciements à Mm.BOUYAKOUB professeur à l’université

d’Oran pour sons soutien morale et pour faire partie de jury.

De même , je voudrai exprimer toute ma gratitude à Mr .A.HARRANE , Maitre de

conférences à l’université d’Oran , pour avoir accepté de faire partie de mon jury.

Merci pour mes collègues de laboratoires de chimie de polymères pour leurs

soutiens dans les bons et dans les moments difficiles.

Je remercie en fin toute l’équipe de recherche et les techniciens du laboratoire de

chimie des polymères de l’Université d’Oran (Es-Sénia) ,qui ont contribué à la

réalisation de ce travail.

Je tien aussi de remercie Mr MAKHLOFIA pour les analyses de IR au niveau de

l’Université de Saida

1

introduction générale

La polymérisation par ouverture de cycle des époxydes a fait l’objet de

plusieurs études. Cette fonction réactive est très connue par ses capacités de réagir

avec les acides carboxyliques, les amines et les alcools, pour donner respectivement :

des hydroxyesteres, des hydroxyamines et des hydroxyethres. [1-2].

Pour préparer des macromonoméres; nous avons choisi le méthacrylate de 2,3-

epoxypropyle (méthacrylate de glycidyle) ; monomère comportant une double liaison

et autre époxyde.

Les macromonomères ou des bis-macromonomères, sont des polymères

linéaires de faible masses molaires portent une insaturation polymérisable à l’une ou

aux deux extrémités de la chaîne, Ils peuvent participer à des processus de

polymérisation.

Les poly (MGA) sont hydrophiles. Ils sont utilisés dans plusieurs domaines,

spécialement, dans la médecine et l’agriculture [3-5], à cause de ses capacités

d’absorption de grands volumes d’eau. Des vecteurs de médicament

macromoléculaires et biomolécules, des enzymes immobilisées pour la synthèse des

peptides [6].

Plusieurs amorceurs [7] ont été mis au point pour préparer des polymères par

ouverture de cycles au niveau industrielle. Actuellement, les industries cherchent à

éviter l’utilisation des catalyseurs et solvants toxiques non recyclables et dangereux.

C’est dans le but de la mise au point d’une nouvelle industrie propre et respectant

l’environnement. : « La Maghnite », catalyseur non coûteux, non toxique, facilement

récupéré et réutilisé [8-9] .Qui respecte les règles de la chimie verte.

Ce mémoire est reparti en deux volets :

La première partie représente la partie bibliographique, sur la polymérisation

cationique par ouverture de cycle des monomères cycliques et hétérocycliques, cité les

différents catalyseurs, le mécanisme réactionnel et par la suite, on s’est attaché à

donner un aperçu sur la synthèse des macromonomères.(voir chapitre I)

La deuxième partie est un travail expérimental au laboratoire de chimie des

polymères qui est reparti en deux chapitres :

2

Chapitre II : Synthèse et caractérisation des marcromonères en réagissant le

méthacrylate de glycidyle avec les deux anhydrides : l’anhydride acétique et

méthacrylique

Chapitre III : Etude cinétique, et discussion des résultats obtenus.

Une conclusion générale résume les principaux résultats obtenus lors de ce

travail.

3

Références bibliographiques

[1]. Martin, P.; Devaux, J.; Legras, R.; Gurp, M. V.; Duin, M. V. Polymer 2001, 42,

2463-2478. (2001).

[2]. Horak, D.; Straka, J.; Stokr, J.; Schneider, B.; Tennikova, T. B.; Svec, F. Polymer,

32 (6), 1135-1139.(1991).

[3]. N.A., Peppars, H. J. Moyniham, « Hydrogels in Medcine and Pharmacy », CRC

Press, Boca, FL (1987).

[4]. K. S. Kazanskii, S. A. Dubrovski, Adv. Polym.Sci. 104, 97, (1992).

[5]. M.V. Sefton, W. T. K. Stevenson, Adv. Polym. Sci. 107, 143, (1993).

[6] Soykan C, Ahmedzade M, CosKun M. Eur Polym J 2000;36:(1667).

Ed., Vol VI/3, Georg. Thicm. Verlag, Stuttgart, p.237 (1961).

[7]. H.Merrwein. Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie (M. Muller.ed)

4th

[8]. 9 D. R. Brown, Geol. Carpathica, Ser. Clays, , 45, 45. (1994).

[9]. P. Laszlo, Preparative Chemistry Using Supported Reagents, Academic

Press, San Diego, (1987).

CHAPITRE 1 : rappel bibliographique

1

introduction générale

La polymérisation par ouverture de cycle des époxydes a fait l’objet de

plusieurs études. Cette fonction réactive est très connue par ses capacités de réagir

avec les acides carboxyliques, les amines et les alcools, pour donner respectivement :

des hydroxyesteres, des hydroxyamines et des hydroxyethres. [1-2].

Pour préparer des macromonoméres; nous avons choisi le méthacrylate de 2,3-

epoxypropyle (méthacrylate de glycidyle) ; monomère comportant une double liaison

et autre époxyde.




polymérisation.

Les poly ( méthacrylate de glycidyle ) sont hydrophiles. Ils sont utilisés dans

plusieurs domaines, spécialement, dans la médecine et l’agriculture [3-5], à cause de

ses capacités d’absorption de grands volumes d’eau. Des vecteurs de médicament


peptides [6].

Plusieurs amorceurs [7] ont été mis au point pour préparer des polymères par

ouverture de cycles au niveau industrielle. Actuellement, les industries cherchent à

éviter l’utilisation des catalyseurs et solvants toxiques non recyclables et dangereux.

C’est dans le but de la mise au point d’une nouvelle industrie propre et respectant

l’environnement. : « La Maghnite », catalyseur non coûteux, non toxique, facilement

récupéré et réutilisé [8-9] .Qui respecte les règles de la chimie verte.

Ce mémoire est reparti en deux volets :

La première partie représente la partie bibliographique, sur la polymérisation

cationique par ouverture de cycle des monomères cycliques et hétérocycliques, cité les

différents catalyseurs, le mécanisme réactionnel et par la suite, on s’est attaché à

donner un aperçu sur la synthèse des macromonomères.(voir chapitre I)


2

La deuxième partie est un travail expérimental au laboratoire de chimie des

polymères qui est reparti en deux chapitres :

Chapitre II : Synthèse et caractérisation des marcromonères en réagissant le

méthacrylate de glycidyle avec les deux anhydrides : l’anhydride acétique et

méthacrylique

Chapitre III : Etude cinétique, et discussion des résultats obtenus.

Une conclusion générale résume les principaux résultats obtenus lors de ce

travail.


3


[1]. Martin, P.; Devaux, J.; Legras, R.; Gurp, M. V.; Duin, M. V. Polymer 2001, 42,

2463-2478. (2001).

[2]. Horak, D.; Straka, J.; Stokr, J.; Schneider, B.; Tennikova, T. B.; Svec, F. Polymer,

32 (6), 1135-1139.(1991).

[3]. N.A., Peppars, H. J. Moyniham, « Hydrogels in Medcine and Pharmacy », CRC

Press, Boca, FL (1987).

[4]. K. S. Kazanskii, S. A. Dubrovski, Adv. Polym.Sci. 104, 97, (1992).

[5]. M.V. Sefton, W. T. K. Stevenson, Adv. Polym. Sci. 107, 143, (1993).

[6] Soykan C, Ahmedzade M, CosKun M. Eur Polym J 2000;36:(1667).

Ed., Vol VI/3, Georg. Thicm. Verlag, Stuttgart, p.237 (1961).

[7]. H.Merrwein. Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie (M. Muller.ed)

4th

[8]. 9 D. R. Brown, Geol. Carpathica, Ser. Clays, , 45, 45. (1994).

[9]. P. Laszlo, Preparative Chemistry Using Supported Reagents, Academic

Press, San Diego, (1987).


4

I. INTRODUCTION

La chimie moderne a donné naissance à l’industrie des matériaux organiques de

synthèse, pendant les années qui ont précédé la Seconde Guerre Mondiale, l’impact

industriel et économique des polymères de synthèses est resté limité.

Depuis le début des années 1950, la production des polymères est en continuelle

ascension et avec une pente beaucoup plus élevée que celle des autres matériaux, avec

un taux de croissance de l’ordre de 10% à 15% par an.

Les principaux polymères le PVC, polystyrène, polyéthylène, caoutchouc ont été

découverts en 1940.

Les polymères, appelés communément "matières plastiques", sont indissociables

de l’environnement et de la vie pratique. Ils se sont imposés dans tous les domaines

des activités: des objets les plus simples jusqu'à des applications techniques

sophistiquées.

I.1 Polymérisation des monomères cycliques

En plus de la polycondensation et de la polymérisation en chaîne , il existe une

autre méthode de polymérisation : la polymérisation cationique par ouverture de cycle

, qui a été très étudiée avec des différents groupes de monomères cyclique[ 1-4] de

types éthers , acétal, amide( lactame) , ester ( lactone) et siloxane ,en particulier pour

l’oxyde d’éthylène. Ainsi, en 1863, Wurtz [5] a obtenu des oligomères par ouverture

de cycle de l’oxyde d’éthylène.

Par la suite, Staudinger [6 ; 7] a essayé d’expliquer la notion de macromolécules,

en se basant sur les résultats de Levene en 1925 [8] sur la polymérisation de l’oxyde

de propylène et du tétrahydrofurane(THF) par Meerwein(1937) [9]


5

�GP= �H P− T�S P

I. 1. 2 Caractéristiques générales des monomères cycliques

I. 1. 2. 1 Polymérisabilité des éthers cycliques

La polymérisabilité, dans le sens thermodynamique, est liée au changement

d’énergie libre (�G) de polymérisation, qui est associé à une conversion d’une

molécule de monomère en unité de polymère. La connaissance de �H permet

l’obtention des valeurs de Rp et de Xn pour un contrôle approprié de la température.

Dans une polymérisation : �G, �H et �S représentent respectivement, la

différence d’énergie libre, l’enthalpie et l’entropie, entre une mole de monomère et une

mole d’unité de répétition et elles sont liées par la relation suivante :

Tp : la température plafond

La polymérisabilité thermodynamique est gérée par l’enthalpie de

polymérisation (�H) p et elle est étroitement liée à la tension de cycle d’un monomère

cyclique.

Le tableau-I-1 donne les valeurs empiriques des variations d’enthalpie, d’entropie, et

l’énergie libre relative à la transformation des cyclo-alcanes en chaînes polymères

linéaires. (Dainton et Ivin , 1958 ; Finke et col, 1956) .

Tableau I. 1: Thermodynamique de la polymérisation des cyclo-alcanes à 25C°.

[10,11]

CH2 n

�Hlc (kj/mole) �Slc (j/mole) �Glc(kj/mole)

3

4

5

6

7

8

-113.0

-105.1

-21.2

-12.9

-21.8

-34.8

-69.1

-55.3

-42.7

-10.5

-15.9

-3.3

-92.5

-90.0

-9.2

+5.9

-16.3

-34.3


6

�Hlc, �Slc, �Glc, représentent une transformation d’un monomère liquide en un

polymère cristallin.

I. 1. 2. 2 Aspect thermodynamique

Les monomères cycliques, de nature variée, peuvent être polymérisés par

ouverture de cycle [12-14].

Du point de vue thermodynamique, la polymérisation est possible dans tous les

cas, sauf pour les cycles à six membres, à quelques rares exceptions prés. La facilité

d’ouverture du cycle suit l’ordre : 3 et 4 >8>5 et 7, et résulte essentiellement de la

tension de cycle pour les cycles à 3 et 4 membres, de la tension conformationnelle des

substituant éclipsées pour les cycles à 5 membres et de la tension transannulaire pour

les cycles à 7 et 8 membres.

Ceci montre bien qu’il ne suffit pas que la thermodynamique soit favorable pour

qu’une polymérisation puisse se produire : il faut de plus, que la cinétique d’ouverture

de cycle convienne. Dans le tableau I.2, on représente les enthalpies (�H) et les

entropies (�S) de quelques monomères hétérocycliques.

Tableau I. 2 : Valeurs de �H et �S dans la polymérisation des éthers cycliques et des

acétals .[15]

Monomère Taille de cycle -�H(Kj/mole) -�S(j/Kmole)

Oxyde d’éthylène

Oxétane

THF

1,3-dioxolane

Trioxane

1,3-dioxepane

1, 3,6-trioxocane

3

4

5

5

6

7

8

94.5

81.0

23.4

17.6

4.6

15.1

13.0

174.0

-

82.4

47.7

18.0

48.1

21.0

Les divers aspect thermodynamiques de la polymérisation de cycle ont été revus

récemment par Ivin [16].en effet dans une études récente Spassky [17] a résumé les

caractéristiques principales de la polymérisation des hétérocycle.


7

La réaction de polymérisation des éthers et des acétals est exothermique et elle est

liée aux facteurs thermodynamiques et cinétiques .Cette éxotermicité s’explique par :

1°) lors de l’ouverture du cycle, ou est le cycle avec une liaison C-Z cyclique

(Z=O dans le cas d’oxirane ) est coupée et en suite remplacée par une liaison

acyclique, qui est plus forte qu’une liaison cyclique. Les valeurs des longueurs des

liaisons C-X (X=N, O) cycliques comparées à leurs valeurs dans des molécules

acycliques sont regroupées dans le tableau I.3

Tableau I.3 : longueur des liaisons C--X (X=N, O). [18]

C-Xa (A°) C-X

b (A°)

X=N 1.475 1.426

X=O 1.435 1.410

a : longueur des liaisons simples dans les molécules cycliques.

b : longueur des liaisons simples dans les molécules acycliques.

2°) la diminution de l’enthalpie est dû principalement à des contraintes d’ordre

structurel. La polymérisation des monomères cycliques est induite exclusivement par

la suppression de la distorsion des angles de liaison lorsqu’on passe d’une structure

cyclique à une architecture en chaîne [19]. En effet, les angles de valences qui doivent

être voisin de 109.28° pour un carbone (sp

3), sont nettement inférieurs à cette valeur,

dans les formes cycliques (environ 60°, dans les cycles à trois chaînons).

I.1. 2. 3Tension de cycle

Les éthers cycliques à 3 et 4 chaînons, ont une tension de cycle très élevé, ils

sont facilement polymérisés. A l’encontre des cycles a 6 membres, qui ne se

polymérisent que dans quelques conditions, a cause de ses basses tensions de cycle

[20,21].

La tension de cycle est générée par la différence entre les angles résultant à

partir du chevauchement orbitale normale, et les angles résultants à partir des

exigences imposés par la taille de cycle. L’autre source de tension de cycle est due à

l’interaction des atomes adjacents.

Tableau I.4 : tension de cycle des éthers cycliques non substitués [22].


8

Ethers cycliques non

substitués

Tension de

cycle(kj /mol)

Ethers cycliques non

substitués

Tension de

cycle(kj /mol)

O

oxyde d'éthylène

114

O

tetrahydropyrane

5

O

oxyde de trimethylène

107

O

oxocane

42

O

THF

23

O

7-oxabicyclo(2,2,1)heptane

44

I-2 LA POLYMERISATION CATIONIQUE HOMOGENE DES

MONOMERES CYCLIQUE

I.1.intoduction :

La polymérisation cationique est une réaction en chaîne , se produisant par

l’intermédiaire de centre actif portant une charge positive ou bien constituée d’une

liaison fortement polarisée, réagissant avec des molécules de monomères. Elle peut

être considérée comme la réaction d’un acide avec une base.

I. 2. 1 Quelques exemples sur les différents Catalyseurs homogènes de la

polymérisation cationique par ouverture de cycle

I. 2. 1. 1 Acides de Bronsted

�Il faut qu’ils soient forts, c'est-à-dire, que l’équilibre acido-basique doit

être déplacé vers la droite


9

ZHA + ZH , A

�

��La nucléophilie de l’anion doit être faible pour ne pas provoquer la

terminaison par recombinaison avec l’espèce protonée.

Z , A Z A

I. 2. 1. 2 Acides de Lewis

La polymérisation cationique par ouverture de cycle est souvent catalysée par

les acides de Lewis, qui sont des composés chimiques accepteurs de doublet libre.

(AlCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4, PCl5) et des acides contenant le fluor (SbF5, AsF5, TaF5,

BF3, NbF3, PF5) .

Kennedy et Col [23], ont classé les acides de Lewis fluorés selon la force d’acidité

croissante : SbF5>AsF5>TaF5>BF3>NbF3>PF5. Et ils ont classés aussi les acides

contenant un atome de Bore selon l’ordre suivant : BF3>BBr3>BCl3>.

Ils sont souvent utilisés en présence d’un coamorceur [24-26] généralement avec de

l’eau.

I-3 LA POLYMERIASATION CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE

CYCLE PAR L’ARGILE

I-3.1.introduction

L’argile est une des matières premières utilisées depuis la plus haute antiquité. En

effet, grâce à sa plasticité, elle permettait de fabriquer aussi bien les récipients

nécessaires à la vie quotidienne.

Le mot est cependant plus récent ; il vient du grec argilos dérivé de Argos qui veut

dire blanc, les argiles présentent un intérêt technique considérable, une présentation de

l’ensemble des utilisations industrielles des argiles, en fonction de leurs propriétés, a

été faite par R.H.S.Robertson [27-28].

I.3 2 Origine de l’argile :

OBF3 + H2O + H O + BF3OH


10

Les minéraux argileux résultant de la destruction des roches, en fonction des

roches mères et du climat, les minéraux argileux résultant sont différents. En climat

froid : l'altération est faible, les minéraux sont argileux sont identiques ou peu

différents des minéraux de la roche (illite et chlorite), ils sont hérités de la roche

d’origine. En climat chaud et humide, l'hydrolyse est poussée, la kaolinite se forme en

milieu drainé, les smectites en milieu confiné. En climat tempéré, humide, l'altération

est modérée, il apparaît des interstratifiés, des illites et chlorites dégradés, de la

vermiculite.

I.3.3 la classification des minéraux argileux

En 1954, Hausser et GRIM [29-30] ont donné les formules des principaux

minéraux argileux que nous reproduisons sur le tableau I.5

TableauI.5 : la formule des principaux minéraux argileux.

Minéraux La composition chimique [171] Le type cristallin

kaolinite Al4(Si4O10) (OH)8

dickite Al4(Si4O10) (OH)8 Kaolinite

Nacrite Al4(Si4O10

) (OH)8

Hallysite Al4(Si4O10) (OH)16

Métahalloysite Al4(Si4O10) (OH)8

Attapulgite Mg5(Al)(Si8O20)(OH2)4(OH)2.4H2O

Pyrophylite Al4 (Si8 O20) (OH)4

Tale Mg6( Si8 O20) (OH)4 Montmorillonite

Montmorillionite Al4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O

Nontronite Fe4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O

Beidellite Al4 (Mg)(Si8(Al)O20) (OH)4.xH2O

Saponite Mg6 (Si8(Mg)O20)(OH)4.xH2O

Illite Ky Al4(Fe4.Mg4.Mg6)(Si8-y.AlyO20) Illite

Muscovite K2 Al4 (Al2Si6O20)(OH)4 Mica

I.4. LES REACTION DE POLYMERISATION AMORCEE PAR LA

MAGHNITE –H+

a-la Maghnite –H+ :


11

C’est la bentonite de Maghnia ou Mostaganem, elle sont activés par une solution

acide de concentration choisie après le séchage pour former un catalyseur activé. Il est

utilisé pour polymériser des vinyles, l'éther acryliques, cycliques et aldéhydes, lactones

ou monomères oléfines [31] .

Une activation acide poussé( [H2SO4]�3 oml.l-1 )détruit la structure cristalline du

l’argile[32]

Les méthodes de caractérisation :RX ,RMN MAS du Si et Al , le FT-IR et

l’analyse élémentaire ont permis de déterminer la famille de l’argile de Maghnia , les

résultet observés confirment la structure laméllaire ( en feuillets ) des silicates et des

Aluminates : c’est une Aluminosilicate , la RMN MASdu 29Si et 27Al, a permis de

mettre en évidence les coordination tétraédriques et octaédriques des atomes, ce qui

la caractéristique des Montmorillonite.

b-la composition chimique de la Maghnite et Maghnite-H+

Le tableau II.1 représente la composition chimique de la Maghnite et la Maghnite H+.

Composition chimiques (%)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 As PAF

Maghnite 69.39 14.67 1.16 0.30 1.07 0.50 0.79 0.16 0.91 0.05 11

MaghniteH+ 71.70 14.03 0.71 0.28 0.80 0.21 0.77 0.15 0.34 0.01 11

�PAF : perte au feu

On peut dire que la Maghnite-H+ est une argile de silicate de feuille de

montmorillonite qui a la formule idéale Al2O3. SiO2. HOH+nH2O,échangée avec des

protons pour produire la Maghnite-H +[33] , solide peu coûteux et non-corrosifs,

efficaces,facilement récupéré et réutilisé[34-40], utilisé comme le catalyseur efficace

pour la polymérisation de beaucoup de monomères vinyliques et hétérocycliques [41].

M.Bebachir et coll, ont étudié la polymérisation de plusieurs monomères

hétérocycliques [42-43]et vinyliques[44-46] par la Maghnite-H+.

c- la structure et caractérisation de la Maghnite-H+ :

*diffraction des rayons X(DRX) :


12

Le traitement acide de la Maghnite entraîne la substitution des cations inter-

lamellaire par H+ ce phénomène se traduit par l’augmentation de la distance

interfolière de 12 A° correspondante à une seul couche d’eau interfolière dans la

Maghnite non traité, vers 15 A°, distance attribuée à deux couche d’eau inter-

foliaire dans la Maghnite-H+.

[47].

Figure I.1 : Diffractogrammes DRX de la Maghnite brute et la Maghnite-H+

*Spectroscopie infrarouge:

L’absorption caractéristique des groupements OH liés à l’aluminium

octaédrique est observée à 3500 cm-1

. La bande intense à 1043cm-1

correspond à

la vibration de valence de Si-O dans la couche tétraédrique.

Les bandes de déformation angulaire à 522 et 466 cm-1

sont attribuées aux

liaisons de type Si-O-M des smectites, M pouvant être Mg, Al ou Fe

Une bande de faible intensité à 800 cm-1

est attribuée au silicium tétravalent due

à la présence de la silice amorphe, la comparaison des intensités de cette bande


13

dans les spectres de la Maghnite traitée et non traitée permet de déduire qu’il y a

une altération de la structure, traduit par l’augmentation de cette intensité lors

du traitement acide[48-49].

Figure I.2 : Spectres d’infrarouge de la Maghnite brute et la Maghnite-H+

c- quelques réactions de polymérisation catalysée par la Maghnite –H+


14


15

I. 3 LE MECANISME REACTIONNEL DE LA POLYMERISATION

CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE CYCLE

1. La polymérisation des oxiranes procède par le mécanisme suivant :


16

O O O

R R R

+ O O O

R R

O O

RR

ACE

I. 3. 1 Amorçage

L’étape d’initiation est la réaction dans laquelle les espèces actives sont

produites par l’intersection des molécules de l’amorceur et du monomère. Dans la

polymérisation cationique, ce processus ne procède pas nécessairement par une seule

étape.

HA + CHRCH2 CH3 CHR, A

XHA + H X , A

I. 3. 2 Propagation

On admet généralement que, la polymérisation cationique des époxydes procède

par l’intermédiaire d’ion oxonium tertiaire.

. La propagation s’effectue par attaque nucléophile de l’oxygène du monomère

sur un des carbones en � de l’oxonium :

CH2CH2

R

O

R

O

RCH

R

CH2 O CH CH2

R

O

R

Pour la plupart des éthers cycliques, il s’agit d’une réaction de type SN2 [38].

Lorsque le monomère porte deux substituants alkyles en position � (tel, le 2,2-

dimethyloxetane), la réaction est peut être de type SN1, [39,40], car l’intermédiaire

pourrait être un carbocation tertiaire relativement stable.

I. 3. 2 Processus de terminaison et de transfert

P. Dreyfuss [41]et S.Penczek [41], ont montré que dans certaines conditions, les

hétérocycles tels que : l’oxétane et le tétrahydrofurane (THF), polymérisent par voie


17

cationique sans réaction de transfert ou terminaison, c’est à dire que, leurs

polymérisations présentent les caractéristiques d’un système vivant

Ces conditions particulières sont possibles lorsque les polymérisations sont

amorcées par des sels d’acylium ou de 1,3-dioxolane-2-ylium [42] avec des contres

ions très stables (AsF6- , PF6

- , SbF6

-) ou par des acides forts (fluorosulfonique et

trifluoromethanesulfonique) dont les anions sont capables de former des liaisons esters

covalentes.

O O, OSO2CHF3 OSO2CF3

OO O OSO2CF3 + O , OSO2CF3

��Terminaison Avec le contre ion

La terminaison est produite par une réaction de l’ion oxonium, soit avec son

contre-ion, soit avec un son anion dérivé. L’emploi des acides aprotiques en tant

qu’amorceurs est limité par la nucléophilie de l’anion dérivé de l’acide.

Selon son degré de stabilité, le contre-ion pourrait ou non donner naissance à un

anion capable de réagir sur la chaîne en croissance.

Les

contre-ions tels que : (PF6 -

) et (SbCl6-), sont stables et ne donnent pratiquement pas

lieu à la terminaison par transfert d’ion halogénure. Les contre-ions tels que : (BF4-) et

FeCl6-), ont une stabilité intermédiaire et peuvent donner lieu à des réactions de

terminaison.

� Terminaison Par transfert à l’amorceur

OCH2CH2 O

BF3OH

OCH2CH2OCH2CH2OH + BF3


18

La terminaison peut également produire par transfert à l’amorceur (exemple, l’eau

ou l’alcool). Elle est provoquée, de manière délibérée, lorsqu’on cherche à préparer,

soit des polymères possédant des masses molaires déterminées, soit des polymères

téléchéliques.

�Transfert de chaîne au polymère

Le transfert de chaîne au polymère constitue un mode très courant d’arrêt de

croissance de la chaîne. Ainsi, la propagation se fait par attaque nucléophile du

macrocation par hétéroatome du monomère.

Ce dernier pourra lui-même se comporter comme un nucléophile et entrer en

compétition avec le monomère pour attaquer les centres actifs.

Si la réaction est intermoléculaire, c’est-à-dire l’attaque a lieu par une autre

macromolécule, on a alors un transfert de chaîne qui conduit à la formation d’un

oxonium tertiaire linéaire.

HO O O + O O

RRR

R

O OHOH

R

O

O

R

R

R

I.5 LA PREPARATION DES POLYMERES TELECHELIQUES

Les polymères téléchéliques sont des polymères hydrosolubles dont les

extrémités sont chimiquement modifiées par des groupements fonctionnalisés

insolubles ,Certains amorceurs peuvent donner des polyméres télécheliques , de même

nature ou antagoniste , c’est un transfert de chaîne ,il a été étudié par Rosenberg[43] et


19

Heiz [44,45], ce dernier a étudié la polymérisation du THF en présence d’anhydrides

(AC2O) Comme agent de transfert aux chaînes, la polymérisation est réalisée en

présence d’une quantité catalytique d’un acide portique ( HSbF6 ou CF3SO3H) :

O

O

C

C

O

O

40C°

CF3SO3H

C

O

O O C

O

CH3

CH3

H3C CH3

I. 6 LE METHACRYLATE DE GLYCIDYLE ( GMA)

Le méthacrylate de Glycidyle ou (2,3-époxypropylmethacrylate) (GMA),

possède deux fonctions essentielles :

Une fonction acrylique, et une fonction époxyde, qui s’ouvre facilement par

voie cationique, en donnant un polymère linéaire ou un macromonomère.


20

I.6.2 Principales réactions du méthacrylate de glycidyle

Le méthacrylate de glycidyle est utilisé aux réseaux polymériques homogènes et

hétérogènes préparés, L'avantage le plus grand d'appuis polymériques basés sur GMA

est en raison de la présence de groupes d'oxirane facilement transformables.[44,45]

I.6.2.1Catalyseurs utilisés pour l’ouverture du cycles oxiranes

Madec et Marchel [46] ont regroupé les principales classes de catalyseurs utilisés dans

l’ouverture des cycles d’oxiranes par les acides.

��Amines et sels d’ammonium

Les principales amines utilisées sont : la triethylamine, [47,48] la N-N-

dimethylbenzylamine [49, 50,51], et la N-N-dimethyldodécylamine[52, 53, 54,55].

Le sel d’ammonium quaternaire le plus utilisé, est le Bromure de

tétrabutylammonium [56,57].

��Catalyseurs basiques autre que les amines

Brès et col [58] ainsi que Shvets [59] ont utilisé l’octadecanoate de potassium

comme catalyseur. Sorokin et Geshanova [60] ont réalisé la réaction entre l’acide

hexanoique et le phenylglycidylether en utilisant la soude ou la potasse comme

catalyseur.

I.6. 2.2Réaction du méthacrylate de glycidyle avec les acides et les amines

��Réaction de la fonction époxyde de (GMA) avec les acides

L’ouverture d’un cycle oxirane par des acides, a fait l’objet de plusieurs études,

[61-66] elle peut se faire de deux façons en donnant deux isomères A et B [67].

O CH2 CH CH2

O

R1 R2 C

OH

O

+ A + B


21

R2 C O

O

CH2CHCH2

OH

OA : R1

B : R2 C O CH CH2

CH2

OH

O

O

R1

Généralement, l’isomère A est très majoritaire devant l’isomère B, mais ce

dernier présente une fonction alcool primaire qui peut intervenir facilement dans des

réactions de transestérifications [68].

R. Meghaber, a fait la réaction de l’acétylsalicylique (AAS) sur le méthacrylate de

glycidyle,et il a obtenu deux isomères [69].

O CH2 CH CH2

O

+C

C

CH3

CH2

O

C

O

HO O

C

CH3

O

C + D


22

O CH2 CH CH2C

C

CH3

CH2

O

OH

O

C

O

O

C

CH3

O

C:

D:

O CH2 CHC

C

CH3

CH2

O

CH2

OH

O

C

O

O

C

CH3

O

��

��

��Réaction de la fonction époxyde du GMA avec les amines

L’ouverture d’oxiranes par les amines a été très étudiée surtout dans le domaine

de réticulation des résines époxydes [70,71].

D’après Shechter et Coll [72], l’addition de l’amine sur le cycle oxirane se fait en trois

étapes :

Réaction avec un groupe époxyde pour former une amine secondaire.

R NH2 +

O

R NH CH2 CH

OH

Réaction avec un autre groupe époxyde pour former une amine tertiaire

R NH CH2 CH

OH

+

O

RN

CH2

CH2

CH

CH

OH

OH


23

Réaction des hydroxyles avec un autre groupe époxyde.

CH

OH

+

O

CH O CH2 CH

OH

��

��

��

��

��

��

��Amination du poly ( méthacrylate de glycidyle

Dans le but de préparer un polymère biologiquement actif, E. Refale Kenawy a fait

la réaction de poly(méthacrylate de glycidyle) avec une diamine, en particulier avec

l’éthylèndiamine et l’héxamethylènediamine[73], selon le mécanisme suivant :

CH2C

CH3

C O

O

CH2

HC

O

CH2

n

P(GMA)

CH2C

CH3

C O

O

CH2

HC CH2

n

OH

NH2-(CH2)n-NH2

NH-(CH2)n-NH2


24

� Phosphonation du poly( méthacrylate de glycidyle) :

Le polyGMA phosphoné (PPGMA) est obtenu par la phosphnation de groupe

époxyde dans le PGMA par le chlorure diphenylphosphonique(DPPC), en utilisant

comme amorçeur le Tetran-butylammoniume bromure(TBAB) dissout dans le THF.

Le PPGMA fonctionnalisé en contenant du phosphore a montré un sommet de major

DTG à environ 340 C° qui indique que PPGMA résultant avait la flamme potentielle a

des propriétés retardante .peut être en raison de quelques points faibles présentés dans

les chaînes polymères pendant la réaction de phosphonation, qui a mené à la

dégradation thermique à une température inférieure[74].

��


25

C

CH3

*H2C*

O

O

CH2

HC

H2C

O

P

O

Cl

TBAB

THF

O

O

O

* *

O

O

O

CH2

HC

H2C

P

O

Cl

CH2

HC

H2C

m n-m

n

H2C C

CH3

*H2C C

CH3

��

��

��

��

��

��

��

��polymérisation radicalaire du Méthacrylate de glycidyle :

Les polymères hydrophiles ont une vaste gamme possédant des applications

variées y compris l'utilisation dans des lentilles optiques, des matières dentaires et

hydrogèles biomédicales [75-77].


26

Ils trouvent aussi une utilisation croissante dans les polymères therapeutiques, qui

inclut des médicaments, la protéine conjuguée [78].

Les polymères comme le poly (2,3-dihydroxypropyle méthacrylate), connu aussi

par le nom (poly méthacrylate de glycérole ), donne un mélange de 2,3 - et 1,3-

d’isomères, il a été synthétisé via l'hydrolyse de méthacrylate de glycidyle, avec le

mélange de produit de 1,3 et 2,3 dans une proportion de 25 % et 75 %,

respectivement., ,il y'a une gamme d'application importante et d'intérêt particulier

pour les propositions biologiques., ils savent que 2,3-GM de poly (2,3-GM) peut

donner leurs isomères 1,3-dihydroxy correspondants, comme 1,3-GM comme indiqué

dans le schéma1

O

O

OH

OHO

O

OH

O

O

2,3-GM

OH

1,3-GM

schéma1

Garcia et al [79] ont examiné l'isomérisation de poly (1,3-GM) et ont annoncé que

le niveau d'équilibre de 1,3-GM dans le polymère était 10 %.

Le fourgon Dijk-wolthuis et al-[80] ont aussi annoncé le niveau de 1,3-GM et 2,3-

GM pour être approximative 10% et 90 %.

� l’hydrolyse de méthacrylate de glycidyle


27

C

C O

CH3

H2C

CH2 CH

O

CH2 C

C O CH2 HC CH2

OH

OH

O

H2C

CH3

O

H2O

Par une réaction entre le glycérol et chlorure méthacrylate dans des conditions

précises

CH2C +1.3 GM

2.3 GMCH CH2H2C OHHO

OHCH3

Cl

O

Les polymères obtenus à partir de ces monomères sont : le poly (1,3dihydroxypropyl

méthacrylate) ou poly(1.3GM), et le poly(2,3-dihydroxypropyl méthacrylate) ou

poly(1.3GM), dont les structures chimiques sont représentées ci-dessous. Ils sont

préparés par une polymérisation radicalaire en présence de l’AIBN comme catalyseur à

50°C pendant 20min.


28

C

O

poly(2,3 GM)

poly(1.3 GM)

OH OH

C

CH3

H2C

O

n

OH

OH

O

C

CH2C

CH3

n

O

,

CH2

E.Kenawy [81] a synthétisé le poly(glycidyl méthacrylate) linéaire par une

polymérisation radicalaire du GMA catalysée par AIBN à 60°C dans le

chloroforme(CH3Cl),après il fait hydrolyser la fonction époxyde par l’acide

sulfurique de concentration 0.1M, comme schématisé dans le mécanisme réactionnel

suivant :

CH2C

CH3

C O

O

CH2

HC

O

CH2

CH2C

CH3

C O

O

CH2

HC

O

CH2

AIBN

CH3Cl, 60°C nP(GMA)

H2SO4,0.1M

CH2C

CH3

C O

O

CH2

HC CH2

nP(GMA) linéaire

OH

OH


29

I. 7 LA COPOLYMERISATION DU METHACRYLATE DE

GLYCIDYLE

I.7. 1 Introduction

La copolymérisation constitue une méthode de choix pour synthétiser un

matériau polymère, mieux adapté à une application donnée. En effet la

copolymérisation permet d’améliorer plusieurs propriétés, telle que ; la solubilité, les

performances mécaniques (résistance aux choc et à l’abrasion), thermiques

(résistances aux hautes températures), chimiques (résistances à la corrosion). Le

méthacrylate de glycidyle est utilisé dans plusieurs réactions de copolymérisation pour

améliorer les propriétés physico-chimiques de quelques matériaux. Dans cette partie

nous donnons quelques exemples de copolymérisation du GMA par l’ouverture de

l’époxyde.

I.7. 2. Synthèse de copolymère GMA avec le saccharose :

Sont Là deux sentiers différents que l'on pourrait considérer pour des

modifications de produits chimiques impliquant le poly saccharoses quand le GMA est

utilisé comme le modificateur (Chen et le Parc, 2000; Ferreira, Vidal, Geraldes et Gil,

2000; Sarubbo et d’autres. 2000)., le GMA a été présenté dans le polysaccharoses par

la réaction transesterification (figure1a). Cependant, en utilisant un solvant protique

(DMSO) par exemple.

Dans un environnement aqueux, le polysaccharose pourrait réagir avec GMA en

ouvrant l'époxyde (l'image 1b). La modification par le complément GMA a été décrite

par le fourgon Dijk-Wolthuis et d'autres. (1995, 1997). Dans le travail présent, le CG a

été réagi avec GMA dans des médias aqueux-DMSO en utilisant le TEMED comme

l'agent catalytique. Le but de ce travail est la synthèse d’un super absorbant d'eau

(hydrogel).qui sert dans plusieurs domaines.

.


30

O

OH

O

O

OH

OO

O

H2C

CH3

OO

OH

OHHO

HO

O

O

CH2

CH3

O

HO

l'ouverture de l'époxydeO

O

OH

OHO

O

OH

O

CH2

CH3

GMA

transesterification

(a)

(b)

glycidole

saccharose

*figure1. Schéma des sentiers faisables de modification de polsaccharose avec GMA :

(a) transesterification, (b) ouvre le mécanisme d'anneau d'époxyde


31

Après l'hydrolyse, CGMA-co-AAm hydrogels est devenu plus absorbant d'eau et

gonfler environ 1500 fois leurs poids propres. Leurs capacités d'assimilation d'eau

dépendait fortement du temps d'hydrolyse de CGMA et des quantités d'AAm. Les

applications de CGMA-AAm hydrogels sont dans l’agriculture,Comme un produit

d'amélioration des sols et dans le domaine biomédicale, comme un biomatériau

(l'échafaudage), Aussi, ces hydrogels font utiliser des caractéristiques pour être comme

le paquet d'absorbant (pour des industries alimentaires), comme l'absorbant pour le

soin personnel.

Figure2. Photo (de 0.4-0.4-4.5) CGMA-CO-AAM hydrogel, séché (côté gauche) et

gonflé


32

I.7.3.La préparation de polyméthacrylate de glycidyle greffé de

sulfonamide à base de polystyrène :

Des polymères linéaires greffés sur des particules de résine polymériques offrent des

nombreuses demandes potentielles comme le transporteur de groupe fonctionnel.

Ces dernières années, la modification superficielle est devenue une méthode populaire

pour fournir un matériel aux propriétés désirables pour des applications pratiques et beaucoup

ont été développées [82-83].

Le poly (glycidyl methacrylate) a été greffé sur le styrène par sulphonamide 2-

chloroethyl (CSA) en utilisant ATRP (méthode de polymérisation).selon le protocole

synthétique; chlorosulfonation, Sulfamidation avec hydrochloride 2-chloroethylamine

Le copolymère a été préparé par méthacrylate de glycidyle greffé suivant modifié avec le

diethyl amine pour présenter des groupes d'amine tertiaires. Cette résine a aussi été démontrée

pour être une teinture efficace sorbe, capable d'enlever la teinture d’eau.

H2P S

O

O

Cl NH2Cl

H2C

H2C Cl

H2P S

O

O

HN

H2C

H2C Cl

triehylamine

NMP

chéma 1


33

H2P S

O

O

HN

H2C

H2C Cl

GMA

CuBr,pipyridine 65C°

H2P S

O

O

HN

H2C

H2C

H2C C

CH3

*

C O

O

H2C CH

CH2

O

n

NH(Et)2

H2P S

O

O

HN

H2C

H2C

H2C C

CH3

C

*

O

O

H2CHC

H2C

OH

N

H2C

H2C

CH3

CH3

n

chéma 2


34

I.7.4 La synthèse du copolymère syndiotactique polystyrène-graft-poly

(méthacrylate de glycidyle) par l'atome de transfèrent radicalaire

polymérisation :

Le Syndiotactique polystyrène-greffé de poly (méthacrylate de glycidyle) (sPS-graft-

PGMA), le copolymère a été synthétisé par la polymérisation de transfère radicalaire

(ATRP) en utilisant 2-bromo-2-methylpropanoyl, le bromure modifié le polystyrène

syndiotactique (BMPsPS) comme le macro initiateur et le bromure de cuivre combiné avec

2,2-bipyridine comme le catalyseur dans anisole à température ambiante.

Le macro initiateur avec 7.0 % de brome en mol a été préparé par une réaction d’acylation

de sPS avec le bromure 2-bromo-2-methylpropanoyl dans un processus hétérogène. Le

macro initiateur BMSPS a été bien gonflé dans le mélange d'anisole et GMA, de plus les

propriétés thermiques des copolymères de grèffes ont été aussi examinées avec le

différentiel parcourant la calorimétrie (DSC).

Figure3. les courbes de DSC chauffantede sPS propre (a), (b) BMPsPS (7.0 % mol

Br) et copolymères sPS-graft-PGMA avec degré différent de greffe, (c) 44 %, (d) 175

% et 250 % (e).


35

Figure4. les courbes de DSC rafraîchissante de sPS propre (a), (b) BMPsPS (7.0 %

mol Br) et copolymères sPS-graft-PGMA avec degré(diplôme) différent de greffe, (c)

44 %, (d) 175 % et 250 % (e).

Figure5. Dépendance de ln ([M] 0 / [M]) et la conversion à l'heure pendant ATRP

DE GMA amorcé par BMPSPS de 7.0 %de brome en mol utilisant anisole comme

diluant. (A) [macro initiateur] : [CuBr] : [Bpy] : [GMA] = 1:1:2:300; (b) [macro

initiateur] : [CuBr] : [CuBr 2] : [Bpy] : [GMA] = 1:1:0.05:2:300. La concentration de

GMA était 7.3 Moll 1.


36

Le Syndiotactique polystyrène (sPS) a été préparée avec le système catalytique

organométallique homogène basé sur le composé de titane et methylaluminoxane

(MAO) [84], qui a été largement utilisé comme la greffe pour les polyoléfines pour

améliorer leurs mouillabilités et les propriétés d'adhérence [85,86].

Nous avons choisi GMA pour la polymérisation en utilisant notre macro initiateur

BMPSPS pour modifier sPS (chéma1).


37

I.8 LA SYNTHESE DES MACROMONOMERES :

I.8.1 introduction :

Depuis leurs premières utilisations en 1958 pour la synthèse de copolymères

greffés, l’intérêt suscité par les macromonomères n’a cessé d’augmenter, car ils

permettent un accès aisé à des structures nouvelles (peignes, goupillons, étoiles,

copolymères greffés...) ayant des propriétés en solution ou à l’état solide très

différentes de celles de leurs homologues linéaires. Pendant de nombreuses années.

Les macromonoméres sont des polymères fonctionnels (en générale de faibles

masses molaires) dotés d’une entité polymérisables à une ou aux deux extrémités de

chaîne. Ils ont été utilisés pour quelques applications à la fin des années 60 [87,88].

C'était seulement depuis le travail de Milkovich dans les années 70 [89,90] que les

macromonomères ont été de plus en plus employés pour Ingénierie macromoléculaire.

Les macromonomères avec une vaste gamme de structures chimiques sont maintenant

accessible [91]. Ils peuvent être homopolymerisé pour rapporter des polymères de

peigne, ou copolymerisé avec un grand nombre de comonomères pour rapporter des

copolymères de greffes.

Figure6. Architectures obtenues pour (compagnie) polymérisation de macromonomers

(a, e : semblable au peigne; b : rince-bouteilles; c, f : en forme d'étoile; d : semblable à

la fleur) [92]


38

I.8.2 processus de polymérisation : Au cours des années, les macromonoméres ont été polymérisés en utilisant des

processus de polymérisation différents, d’abord des processus de radical libre et

anionique ont été employés [93]. Sans être complet, on peut mentionner les travaux de

Rempp et des collaborateurs [94], Lutz et des collaborateurs [95], Et Hirao et

collaborateurs [96] pour la polymérisation anionique des macromonomères.

Beaucoup de travail a été aussi fait basé sur des procédures de polymérisation de

radical libre [97-106], est publié par Capek [106], fournit une bonne vue d'ensemble

pour les polymérisations de radicales libres de macromonomères de nature chimique

différente aussi bien que des données cinétiques pour ce processus.

On aussi comme processus la ROMP (polymérisation par ouverture de cycle) [107-

122] ,est probablement celui qui a reçu la plupart d'attention dans les années dernières

pour la synthèse des macromonomères., y’a aussi l’atome de Transfert de

Polymérisation Radicalaire (ATRP)[123-126], et la polymérisation de type de Ziegler-

Natta (ZN) [127-129] ,Finalement, le cas particulier d'isocyanide-terminé

macromonoméres (les polymérisé en présence de NiCl2 [130].

I.8.3 SYNTHESE DES MACROMONOMER PAR OUVERTURE DE CYLE (ROMP)

Le RMOP est probablement celui qui a reçu la plupart d'attention dans les années

dernières pour la synthèse des macromonomères.

Des collaborateurs étaient parmi les premiers à étudier l’ homopolymerisation de

macromonomères de polystyrène par le RMOP en 1994 [109]. Le macromonomère a

été synthétisé en la polymérisation anionique vivante, menant à l'espèce portant 1 ou 2

chaînes de polystyrène pendantes (la figure8, les macromonomères M1 et M2).


39

Figure7. Catalyseurs pour le homopolymerisation de macromonomers par ROMP

[110-125].

Le RMOP de ces macromonomères avec l'ayant de branches PS sur la moyenne 4,

7 ou 9 unités de styrène ont été alors étudiées avec des catalyseurs Schrock (figur6, des

complexes C1 et C3). Pour des macromonomères avec de telles masses molaire basses,

et on a montré que la polymérisation vivante.

Les Oligomacromonomères avec des masses molaire mesurées dans le bon accord,

des indices ont été obtenu pour les degrés de polymérisation jusqu'à 15, les tentatives

avec des macromonoméres de chaînes de PS plus longues (14, 24 ou 46 unités de

styrène) ont mené à un mélange de polymacromonomères, même s'il n'y avait plus

d'incorporation du macromonomére.

La présence des macromonomère qui non pas réagi après le très long temps de

réaction qui a été attribuée par l l'inhibition thermodynamique. De plus, il a été fait la

preuve que la longueur maximale du point d'appui de polynorbornene dépendait de la

longueur de branche (succursale) PS[110].(figure9).

Figure8. Macromonomers synthétisé par les collaborateurs [109-111].


40

Figure9. La relation entre la longueur de polystyrène greffe dans le

macromonomère et la proportion de molaire de limitation de macromonomère à

l'initiateur qui aboutit à la consommation de monomère complète [110,111].

Pour le macromonomère(styrene-b-ethylene l'oxyde) (M8 et M9), l'objectif était de

construire des architectures amphiphilique [112]. Le degré de polymérisation a été

limité entre20 et 10, respectivement, des masses molaires ont été obtenu avec la

consommation complète du macromonomères (le catalyseur C2). La présence de poly

(l'oxyde d'éthylène) n'a pas été affecté à l'efficacité d'initiation comme précédemment

observé. Les mêmes auteurs sont aussi étudié l’ homopolymerisation de poly (styrène-

b-butadiène) [113], pour les macromonoméres M11 avec le contenu bas dans à 1,2

unités, dont le rendement étais de 90 % pour un degrés de polymérisation jusqu'à 50

(le catalyseur C1). Pour M10, avec un contenu plus haut dans à 1,2 unités, les auteurs en

ont fait la preuve de la présence d'une entretoise de polystyrène séparant la fin de

chaîne de norbornenyl du bloc de polybutadiène (figure10).


41

I.8.4.Quelque éxemple sur des macromonomères synthétisé :

Figure10.Macromonomers synthétisé par Gnanou et collaborateurs [112-119].

I.8.5 la Synthése des macromonomères à partir de méthacrylate de glycidyle :

Le glycidyl méthacrylate peut intervenir dans la synthèse d’une gamme très

large des macromonomères, ces derniérs peuvent servir d’intermédiaire dans la

synthèse macromoléculaire [130,132], par exemple celle de copolymères greffés

[133,134], qui sont inaccessibles par d’autres méthodes.

Et par leur instauration terminale, ils sont aptes à participer à des processus de

polymérisation, permettant d’accéder à des copolymères très ramifiés [133,134], mais

aussi à des homopolymères très ramifies, à des reticulants [135,136], ou même à des

copolymères séquencés.

Watanabe et Coll [137], ont synthétisé des macromonomères de poly(oxyéthylène)

à l’aide de la polymérisation cationique d’oxirane amorcée par un acide de Lewis


42

H2CO

O

CH2 CH O

R

n

, R=H, CH3

CH3

en présence d’acide méthacrylique ou du méthacrylate d’hydroxy-2-ethyl (HEMA).

Le macromonomère est obtenu avec un rendement élevé, mais son DPn est

assez bas (DPn<20).

La caractérisation des macromonomères obtenus, montre la présence de deux

fonctions ester par molécule.

Graetz [138] a obtenu un macromonomère de w-methylacryloyl oxy-

polyoxyethylene, par la réaction d’un anhydride cyclique avec le poly(oxyethylene)w-

fonnctionnel pour conduire à la formation d’une fonction acide terminale , cette

dernière réagit à son tour avec le méthacrylate de glycidyle pour aboutir au

macromonomére.La polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence de

mercapto-èthanol a permit de préparer un polymère possédant une fonction hydroxyle

terminale, qui sera ultérieurement transformée en groupement vinylique par réaction

avec le chlorure de methacryloyl [139], et l’acide triglycolique a été utilisé comme

agent de transfert lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle [140]. Le

polymère obtenu porte une fonction acide terminale.

.


43

.

C

O

OH

CH2 SH + CH2C

C

CH3

C

O

OH

CH2 S CH2 C

CH3

CO

CH3

n

I

CH3

O

O CH2 CH2 O CH2

n

CH3 CH2OH +

O OO

O CH2 CH2 O (CH2)2n

CH3 O C (CH2)2

O

C

OH

O

+

O

O C C

O

CH2

CH3

O CH2 CH2 OCH3 C

n+1

(CH2)2

O

C

O

O CH2 CH OH

CH2

O

C

C

CH3CH2

O


44

La fonction acide terminale réagit sur le méthacrylate de glycidyle pour conduire à

un macromonomère portant une extrémité methacryloyl :

I +H3C

C

C

O

CH2

O

CH2

O

CH2 C

CH3

C

OCH2CHCH2O

O

OH

C

O

CH2S CH2 C

CH3

C O

CH3

n


45

I.9.POLYMERISATION PAR OUVERTURE DE CYCLE EN

CATALYSE HETEROGENE

I.9.1 Introduction

L’argile est une des matières premières utilisées depuis la plus haute antiquité. En

effet, grâce à sa plasticité, elle permettait de fabriquer aussi bien les récipients

nécessaires à la vie quotidienne.

Le mot est cependant plus récent ; il vient du grec argilos dérivé de Argos qui veut

dire blanc, les argiles présentent un intérêt technique considérable, une présentation de

l’ensemble des utilisations industrielles des argiles, en fonction de leurs propriétés, a

été faite par R.H.S.Robertson [141-142]

I.9.2 Origine de l’argile :

Les minéraux argileux résultant de la destruction des roches, en fonction des

roches mères et du climat, les minéraux argileux résultant sont différents. En climat

froid : l'altération est faible, les minéraux sont argileux sont identiques ou peu

différents des minéraux de la roche (illite et chlorite), ils sont hérités de la roche

d’origine. En climat chaud et humide, l'hydrolyse est poussée, la kaolinite se forme en

milieu drainé, les smectites en milieu confiné. En climat tempéré, humide, l'altération

est modérée, il apparaît des interstratifiés, des illites et chlorites dégradés, de la

vermiculite.

I.9.3 les minéraux agileux

Ce sont des phyllosilicates d'aluminium dont les feuillets sont constitués de

couches d'octaèdres Al (OH) 6 et de couches de tétraèdres SiO4 reliées par les atomes O

et OH mis en commun. La distance inter-réticulaire sépare deux feuillets successifs.


46

Figure11: Types de phyllosilicates formés au cours de l'altération.

Ces propriétés bien particulières des minéraux argileux sont dues à la petite taille,

la structure en feuillets et la charge négative des particules. Elles forment avec l'eau

des solutions colloïdales qui floculent lorsque les charges de surface des particules

sont neutralisées par des ions.

I.9. 4 la classification des minéraux argileux

En 1954, Hausser et GRIM [143-144] ont donné les formules des principaux

minéraux argileux que nous reproduisons sur le tableau I.6

TableauI.6 : la formule des principaux minéraux argileux.

Minéraux La composition chimique [171] Le type cristallin

kaolinite Al4(Si4O10) (OH)8

dickite Al4(Si4O10) (OH)8 Kaolinite

Nacrite Al4(Si4O10

) (OH)8

Hallysite Al4(Si4O10) (OH)16

Métahalloysite Al4(Si4O10) (OH)8

Attapulgite Mg5(Al)(Si8O20)(OH2)4(OH)2.4H2O

Pyrophylite Al4 (Si8 O20) (OH)4

Tale Mg6( Si8 O20) (OH)4 Montmorillonite

Montmorillionite Al4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O

Nontronite Fe4 (Mg) (Si8 O20) (OH)4.xH2O

Beidellite Al4 (Mg)(Si8(Al)O20) (OH)4.xH2O

Saponite Mg6 (Si8(Mg)O20)(OH)4.xH2O

Illite Ky Al4(Fe4.Mg4.Mg6)(Si8-y.AlyO20) Illite

Muscovite K2 Al4 (Al2Si6O20)(OH)4 Mica


47

Références Bibliographiques

[1]. S. Penczek, P.Kubisa, and K.Matyjaszewski,Cationic Ring-Opening Polymerisation-

Mecanisms, Adv.Polym.Sci, 37 ,1 .(1986)

[2]. S. Penczek, and P.Kubisa, Cationic Ring-Opening Polymerisation, Ring-Opening

Polymerisation(mmmmd.J.Brunelle,ed.),HanserPublishers, Munich. (1993).

[3]. S. Penczek, P.Kubisa, and K.Matyjaszewski,Cationic Ring-Opening

Polymerisation.Synthetic application, Adv.Polym.Sci.68/69,1 .(1985).

[4]. G. Allen and J.C.Bevington, eds., Comprehensive Polymer Science, Vol III. Part1.

Chapitre

45-46, Pergamon Press, Oxford, (1989).

[5]. A. Wurtz, Ann; Chim. Phys.,69, 330-334. (1863).

[6]. H.Staudinger and O. Schweitzer, Ber., 62, 2395 .(1929).

[7]. H.Staudinger and H.Lehmann, Ann., 505,41;(1933).

[8]. P. A.Leven and A.Walti, J.Biol.Chem., 75,325. (1977).

[9]. H. Meerwein, German Patent, 741478. (1937).

[10]. F. S.Daiton and K.Ivin, quart, Rev.(london), 12, 61. (1958).

[11]. H .L. Finke, D. W.Scott, M.E. Gross, and G. Waddington, J. Am. Soc., 78,5469

(1956).

[12]. K. C,Frisch and S.L.Reegan, Eds.,” Ring-Opening Polymerisation”, Marcel Dekker.

New York,(1969).

[13]. K. J,Ivin., “cycloalkenes and Bicycloalcanes” Chap3. In” Ring-Opening

Polymerisation”,

Vo l.1,K.J,Ivin and T.Saegusa, Eds.,Elsevier, London, (1984).

[14]. T. Saegusa. and E.Goethals, Eds., ” Ring-Opening Polymerisation”.American Chemical

Society, washington, D, C., (1977)

[15]. W. K Busfield, « Heats and Entropis of polymerization, Ceiling Temperatures,

Equilibrium monomer Concentrations ;and polymerization of Heterocyclic

Componds ,»

Chap.II, pp.295-334 in « Polymer Handbook, » 2 and., ed., J. Brandrup and E. H.

Immergut, Eds., Wiley-Interscience, New York .(1989).

[16].K.J.Ivin.Makromol.chem,Macrom,symp.42,43.1.(1991).

[17].N.Spassky, Makromol.chem, Macrom, symp.42,43.15.(1991).

[18]. A.Bouyacoub,”thèse de magister” Etude Quantique de la structure des cycles à trois

chinons » « Etude théoriques des mécaniques de polymérisation» Université de

Science

et de la technologie Haouari boumadienne, (1991).

[19]. « traité des materiaux » Vol 13 « Chimie des polymères », synthèse, réaction,

dégradation.

J.P.Mercier, E.Marchal ;Presse Polytechnique et Universelles Romandes, (1993).

.

[20]. S. Penczek, P. Kubisa and K. Matyjaszewski, adv. Polym.Sci.,1.68/69 (1985).

[21]. K. J. Ivin and T.Saegusa, in “ring- opening polymerization”, ed.K. J. Ivin and T.

Saegusa, Elsevier Applied Science, New york, (1984), vol. 1, chap. 1, p. 1.

[22]. A. S. Pell and G. Pilcher, Trans. Faraday Soc., (1965), 61, 71.

[23]. J. P. Kennedy. And S. C. Feinberg, J. Polym. Sci. Polym Chem. Ed, 16, 2191. (1978).

[24]. C. P. Pinnazi, J. Brossas, J.C. Brosse and A. Pleurdeau, Makromol.

Chem.,144,155(1971) ; Polym Prep., 13(1), 445.(1972).

[25]. K. Sogo, I. Hattou, S.Ikada, and S. Kambara, Macromol. Chem.,179, 2559. (1978).

[26]. W. K. Busfield, “ Heats and Entropies Of Polymerization ; Ceiling Temperatures,


48

[27]. R.H.S.Robertson : Mineral Use Guide,Cleaver-Hume press , London , (1961).

[28]R.H.S.Robertson: Silicate industriels, 37,33-43.(1972).

[29]. J.F.Dermarcq,{Raffinage des huiles minerales par traitement à la terre}.soc.des

ed.technip.paris,p.164,(1958).

[30]. R.E,”Minérologie des argyles”.M,IL,P.452,(1959)

[31]. M.Belbachir,A.Bensoula, us patents N07,094,823B2,(2006)

[32]. R.Magharbi, thèse de Magister ,Université d’Es-senia Oran.(2000)[33]. S K. F. Gilman et E. Senales : Polym. Lett. 5, 477. (1967).

[34]. R.H..Robertson : Mineral Use Guide,Cleaver-Hume press , London , (1961).

[35]. H.S.Robertson: Silicate industriels, 37,33-43.(1972)

[36] .M. Belbachir, les Etats-Unis Font breveter 066969.0101 ; (2001).

[37]. Yahyaoui A., Belbachir M., Hachemaoui A.: Cationic polymerization of 1,2-

epoxypropane by an acid exchanged montmorillonite clay in the presence of

ethylene glycol. International Journal of Molecular Science, 4, 572–585 .(2003).

[38]. Ballantine J. A., Davies M., Purnell H.: Chemical yields using sheet silicates: novel

interlamellar dehydrations of alcohols to ethers and polymers. Journal of

Chemical Science. Chemistry Communications, 6,427–428 (1981).

[39]. Odian G.: Principles of polymerization. Wiley, New York (1991).

[40]. Madejovà J., Bednànikovà E., Komadel P., Cicel, B.:in Proc. 11th Conference of

Chemistry, Miner and Petrol, Ceske Budéjovica 1990. Ed. J. Konta. CharlesUniversity,

Prague, 267, (1993).

[41]. Belbachir M., Bensaoula A.: Composition and method for catalysis using

bentonites. US6274527, U.S.Patent.(2001)..

[42]. M.Bradai, thèse de magister, Université d’Es-senia Oran.(1999)

[43]. A.ould salek, , thèse de magister, Université d’Es-senia Oran.(2000)

[44]. A.harran, thèse de magister, Université d’Es-senia Oran.(2000)

[45]. A.Megherbi, thèse de magister, Université d’Es-senia Oran.(1999)

[46]. R.Rahou, thèse de magister, Université d’Es-senia Oran.(1999)[47]. Breen C.;Madejovà J.; Komadel P., High-pH alteration of argillaceous rocks:

An experimental and modeling study. J.Mater.Chem,., 5(3), 496-474. (1995)

[48]. Moeke, H.H.W., In Infrared Spectra of Minerals, V.C. Farmer, Ed.;

Mineralogical Society: London, 1974, p.365.


49

Equilibrium Monomer Concentration; and Polymerizability Of Heterocycilc Compounds”,

Chap.II, pp. 295-334 in “Polymer Handbook”, 2nd Ed., J. Brandrup and E. H. Immergert,

Eds., Wiley Interscience, New York, (1989).

[27]. S. G.Entelis and G. V. Korovina, Makromol. Chem. 175, 1523. (1974).

[28]. S. Penczek, and P. Kubisa, Cationic Ring- Opening Polymerzation, Ring- Opening

Polymerzation-mecanism, Adv.Polym.Sci, 37,1. (1986).

[29]. S. Penczek, and P. Kubisa, Cationic Ring- Opening Polymerzation, Ring- Opening

Polymerzation(D.J. Brunelle, ed.),Hanser Publishers, Munich, (1993).

[30]. S. Penczek, and P. Kubisa, and K.Matyjaszewski, Cationic Ring- Opening

Polymerzation-synthetic application, Adv.Polym. Sci. 68/69,1.(1985).

[31]. K. J. Ivin and T.Saegusa, eds., Ring- Opening Polymerzation,Vols.I and II,Elsevier,

London,(1984).

[32]. G.Allen and J.C.Bevington,eds., Comprehensive Polymer Science, Vol. III. Part 1.

Chapitrs45-53, Pergamon Press, Oxford, (1989).

[33]. G. A. Olah ed. Fried-Grafts and Related Réaction, Interscience Publishers, New York,

Vol IV,p. 43. (1965).

[34]. R. Szymanski, M. Wieczorek, P. Kubisa, and S. Penczek, Chem. Commun.1976:33

.(1976).

[35]. C. E. H. Bawn, R. M. Bell, C. Fitzsimmons and A. Ledwith. Polymer 6,661 .(1965).

[36]. C. E. H. Bawn, R. M. Beii and A. Ledwith, Chemical Society Anniversary Meeting,

Cardiff. (1963).

[37]. C. E. H. Bawn, R. M. Beii and A. Ledwith, Polymer6,95.(1965).

[38]. T. Taegusa, M. and H. Suda, Macromolecules. 9,231.(1976).

[39]. M. P. Dreyfuss and P. Dreyfuss, “Oxetane Polymers”, pp.653-670 In”Encyclopedia Of

Polymer Science and Engineering”, Vol. 10. 2nd Ed., H.F.Mark, N.M.Bikales,

C.G.Overberger and G.Menges., Eds, Wiley-InterScience, New York .(1987).

[40]. J. Kops. and H.P?ngaard,Macromolecules, 15, 1225 .(1982).

[41]. S. Penczek, P. Kubisa, K. Matyjaszewski, “Cationic Ring-Opening Polymerization Of

Heterocyclic monomers ”Adv, Polym. Sci, 37.(1980).

[42]. Z. Jedlinski, A. Wolinska, and J. Lukaszcsyk, Macromolecules 18, 1648 .(1985).

[43].B.A.Rosenberg et coll ,Akad,Nauk SSSR,175,365.(1967).

[44].H.J.Kress and W.Heitz:Makromol.Chem,Rapid Comm;2,427.(1981).

[45].W.Heitz,W.Stix, J.Kress ,IUPAC International symposium,Mainz p200.(1979)


50

[46]. Epoxy Resins, Chemistry and Technology’’, 2nd edition,

C. A. May, Ed., Marcel Dekker, Inc., New York. (1988).

[47]. Handbook of Epoxy Resins’’, H. Lee, K. Neville, Eds., Handbook of Epoxy Resins’’, H.

Lee, K. Neville, Eds.,McGraw-Hill, New York .(1967).

[48]. P.J.Madec et E.Marchel, Adv.Polum. sci., 71, 153 .(1985).

[49]. K. Kimura et k. Suzuki, Brevet japonais, no 76 133 227 .(1976).

[50]. H.T. Wright et J.F. Bremmer, Brevet allemant no 1443 ,633 .(1970).

[51]. L. Shechter et J. Winstra, Ind. Eng. Chem., 48. 86 .(1956).

[52]. L. Shechter et J. Winstra et R. P. Kurkjy, Ind. Eng. Chem., 49, 1107.

[53]. M; F. Sorokin, R. I. Dorisova et G. S. Tishkova, Tr. Mosk. Khim. Tknol. Inst. 80, 42

(1974).

[54]. H. Kakiuchi et Y. Tanaka, J. org. Chem., 31, 1559. (1966).

[55]. P. J. Madec et E. Marechal, Makromol. Chem., 184, 323 .(1983).

[56]. P. J. Madec et E. Marechal, Makromol. Chem., 184, 357 .(1983).

[57]. K. Ito, N. Usami et Y. Yamachita, macromolicules, 13. 216 .(1980).

[58]. B. Boutevin, Y. Pietrasanta, M. Taha et T. Sarraf, Macromol. Chem.

184. 2401 .(1983).

[59]. X. Coqueret, A. Lablache-Courbier et C. Louheux, Eur. Polym- J., 24, 8, 714. (1988).

[60]. H. Katsurada, M. Hikita, Y. Shiogama et K. Kawakere, Brevet Japonais, no 75 95216

(1975).

[61]. M. Barès, M. Bleha, M. Navratil, E. Votavota et J. Zaj, Tenside Deterg., 16, 74. (1979).

Ustavshchikov, Zh. Obshch. Khim., 48, 2083 .(1978).

[62]. D. A. Tomalia “Functional monmers” Vol. 2; P. 44, Eds: R. H. Yocum, E. B.

Nyquist et M. Dekker Inc., New York .(1974).

[63]. L.Shechter, J. Winstra et R. P.Kurkjy, Ind. Eng. Chem.,48(1),94. (1956).

[64]. J. C. Brosse, F. Mouty-Moussounda et J. C. Soutif, Macromol.Chem., 184,681.(1983).

[65]. J. C. Soutif, F. Razermera et J. C. BROSSE ? Makromol.Chem.,188,35.(1987)

[66]. J. C. Brosse, F. Razermera J. C. Soutif, Macromol. Chem., rapidcommun., 8,31(1987).

[67]. J.C. Brosse, P. Klinpituska et J. C. Soutif, Makromol. Chem., 193, 315. (1992).

[68]. Le. Blainvaux, J. P. Madec et E. Marchal, Poly. Bull., 13, 237. (1985).

[69]. R. Meghaber “These de Doctorat d’Etat” Université D’oran « Recherche De

Copolymeres

A Activié Pharmacologique Petentielle ». (1993).

[70]. K. H.Awtyunyan, S. Davtyan, B. Rosenberg et N. Yenikolopyan, polym. Sci.

USSR,16,2452.(1975).

[71]. M. Ochi, Y. Tanaka et M. Shimbo, Nippon Kagabu Kaishi, 9,1600 . (1975).

[72]. L. Dusechter, J. Winstra et R. P. Kurkjy, Ind. Eng. Chem., 48, 94. (1965).

[73]. E.Kenawy « Biologically Active Polymers. IV. Synthesis and Antimicrobial Activity of

Polymers Containing 8-Hydroxyquinoline Moiety” Chimistry Department, Polymer

searech group, Faculty of Science, University of Tanta, Tanta, Egypt .(2000).

[74]. GentilhommeA,Cochez M,Ferriol M , Oget N,Mieloszynski JL.polym Degrad

stab,82,347-55. (2003).

[75] .save M,Weaver JVM,SP,Mckenna P.Macromolecules ,35(4),1152-9. (2002 ).

[76] .Chigira H,Itoh K, Tachikawa T, Wakumoto S, Hisamistu H.J Dent ,26(2),157-63.

(1998). [77]. Woerly S,Marchand R,Lavallee C.biomatérials,12(2),197-203. (1991).

[78].Duncan R.Nat Rev Drug Discov,2(5),347-60. (2003).

[79].Garcia N,Guzman J,Riande E.Macromol chem. Phys,203(15),2225-31;(2002).

[80].Van Dijk-Wolthuis WNE,franssen O,Talsma H,Van steenbergen MJ,Kettenes-van den

Bosch JJ, Hennink WE.Macromolecules ,28(18),6317-22. (1995).

[81]. G.Bo-lin, K.Cong-Yu, G. Xin-Du,” Synthesis of Monodisperse Poly( glycidyl


51

methacrylate-co- ethylene dimethacrylate) Beads and Their Application in Separation

of Biopolymers” , University Northwest. (2003).

[82]. M. Takafuji, S. Ide, H. Ihara, Z. Xu, Chem. Mater. 16,1977. (2004)

[83]. H. Bulbul Sonmez, B.F. Senkal, N. Bicak, J. Polym. Sci.,

Part A: Polym. Chem. 40 ,3068. (2002)

[84]. Ishihara N, Seimiya T, Kuramoto M, Uoi M. Crystallin Syndiotactic polystyrene.

Macromolecules;19,2465. (1986).

[85]. Gohsh S, Krishnamurti N. Use of glycidyl methacrylate monomers for developing

cross-linkable pressure sensitive adhesives. Eur Polym J;36,2125. (2000).

[86]. Mori M, Uyama Y, Ikada Y. Surface modification of polyethylene fiber by graft

polymerization. J Polym Sci, Part

A: Polym Chem,32,1683,(1994).

[87]. M.W. Thompson, F.A. Waite, GB Patent No. 1 096 912, (1967)

[88]. F.A. Waite, J. Oil Chem. Chem. Assoc. 54 ,342 .(1971).

[89]. R. Milkovich, M.T. Chiang, US Patent No. 3 786 ,116.( 1974).

[90]. R. Milkovich, Polym. Prep., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.21, (1), 40. (1980).

[91]. K. Ito, Prog. Polym. Sci. 23 ,581. (1998) .

[92]. S. Kawaguchi, K. Akaike, Z.M. Zhang, H. Matsumoto, K. Ito, Polym. J. 30 ,1004.

(1998) .

[93]. P. Rempp, E. Franta, Adv. Polym. Sci. 58 ,1.(1984).

[94]. P. Masson, E. Franta, P. Rempp, Makromol. Chem., Rapid Commun.3 ,499. (1982).

[95]. Y. Ederlé, F. Isel, S. Grutke, P.J. Lutz, Macromol. Symp. 13,197. (1998).

[96]. S.W. Ryu, A. Hirao, Macromol. Chem. Phys. 202,1727. (2001).

[97]. J. Sierra-Vargas, E. Franta, P. Rempp, Makromol. Chem. 182,2603 .(1981)

[98]. R. Asami, IUPAC 28th Symposium on Macromolecules, Amherst,Preprints,

pp. 71. (1982)

[99]. M. Takaki, R. Asami, T. Kuwabara, Polym. Bull. 7 ,521.(1982)

[100]. P. Rempp, P. Lutz, P. Masson, P. Chaumont, E. Franta, Makromol.

Chem. Suppl. 13 ,47. (1985)

[101]. K. Albrecht, W. Wunderlich, Angew. Makromol. Chem. 89,145. (1986)

[102]. T. Otsu, K. Yamashita, K. Tsuda, Macromolecules 19 (1986) 287.

[103]. Y. Tsukahara, K. Mizuno, A. Segawa, Y. Yamashita, Macromolecules

22 ,1546(1989)

[104]. Y. Tsukahara, K. Tsutsumi, Y. Yamashita, S. Shimada, Macromolecules

23 ,5201. (1990)

[105]. K. Ito, K. Tanaka, H. Tanaka, G. Imai, S. Kawaguchi, S. Itsuno,

Macromolecules 24 ,2348. (1991)

[106]. I. Capek, M. Akashi, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.

Phys. C 33 ,364. (1993)

[107]. W.J. Feast, V.C. Gibson, A.F. Johnson, E. Khosravi, M.A. Mohsin,

Polymer 35 ,3542. (1994)

[108]. W.J. Feast, V.C. Gibson, A.F. Johnson, E. Khosravi, M.A. Mohsin,

J. Mol. Cat. A: Chem. 115,37.(1997)

[109]. A.C.M. Rizmi, E. Khosravi, W.J. Feast, M.A. Mohsin,

A.F. Johnson, Polymer 39 ,6605. (1998)

[110]. S. Breunig, V. Héroguez, Y. Gnanou, M. Fontanille, Polym. Prep.

ACS 35 (2)) ,526. (1994)

[111]. S. Breunig, V. Héroguez, Y. Gnanou, M. Fontanille, Macromol.

Symp. 95 ,151. (1995)

[112]. V. Héroguez, Y. Gnanou, M. Fontanille, Macromol. Rapid Commun.

17 ,137. (1996)


52

[113]. V. Héroguez, S. Breunig, Y. Gnanou, M. Fontanille, Macromolecules

29 ,4459. .(1996)

[114]. V. Héroguez, J.L. Six, Y. Gnanou, M. Fontanille, Macromol. Chem.

Phys. 199 ,1405. (1998)

[115]. V. Héroguez, Y. Gnanou, M. Fontanille, Macromolecules 30 ,4791 (1997)

[116]. D. Grande, J.L. Six, S. Breunig, V. Héroguez, M. Fontanille,

Y. Gnanou, Polym. Adv. Technol. 9 ,601. (1998)

[117]. V. Héroguez, E. Amédro, D. Grande, M. Fontanille, Y. Gnanou,

Macromolecules 33 ,7241. (2000)

[118]. D. Mecerreyes, D. Dahan, P. Lecomte, P. Dubois, A. Demonceau,A.F. Noels, R.

Jérome, J. Pol. Sci., Part A: Pol. Chem. 37. 2447.(1999)

[119]. Y. Imanishi, K. Nomura, J. Pol. Sci., Part A: Pol. Chem. 38 (2000) 4613.

[120]. K. Nomura, S. Takahashi, Y. Imanishi, Polymer 41 (2000) 4345.

[121]. K. Nomura, S. Takahashi, Y. Imanishi, Macromolecules 34,4712 .(2001)

[122]. H.R. Allcock, C.R. de Denus, R. Prange, W.R. Laredo, Macromolecules

34,2757. (2001)

[123]. K. Yamada, M. Miyazaki, K. Ohno, T. Fukuda, M. Minoda, Macromolecules

32 ,290 .(1999)

[124]. X.S. Wang, S.F. Lascelles, R.A. Jackson, S.P. Armes, Chem. Commun.

(1999) 1817.

[125]. X.S. Wang, S.P. Armes, Macromolecules 33 ,6640. (2000)

[126]. D.M. Haddleton, S. Perrier, S.A.F. Bon, Macromolecules 33,8246 .(2000)

[127]. F. Breitling, J.F. Lahitte, F. Peruch, S. Plentz-Meneghetti, F. Isel,P.J. Lutz, Polym.

Prepr. 41, 1889 .(2000).

[128]. J.F. Lahitte, F. Peruch, S. Plentz-Meneghetti, F. Isel, P.J. Lutz,

Macromol. Chem. Phys. (submitted).

[129]. K. Senoo, K. Endo, Macromol. Rapid. Commun. 21,1244. (2000) .

[130]. B. Grassl, S. Rempp, J.C. Galin, Macromol. Chem. Phys. 199,239 .(1998)

[131]. B. Sahli, « Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques des gels de poly(1,3-

Dioxolane) » thèse de doctorat,Université d’Oran .(2001).

[132]. P. Rempp et E. Franta : Pure and App. Chem. 30, 229 .(1972).

[133]. P. Rempp et E. Franta et J. Herz : Acs Symp. Series 166, 59 .(1981).

[134]. Y. Tsukohara. In « Macromolecilar Desing : Concept and Practice », ed M. K. Mishra.

Polymer frontieres International: Chapter5, New York (1994). J. Soc Rubber Industry, japan,

66, 635. (1992)

[135]. P. Remp et E. Franta : Adv. Polym. Sci 58, 1.(1984).

[136]. J. P. Kenddy, B. Ivan, « carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and

Practice”. Hanser, Munich.(1991).

[137]. Ronny R. de clercq et Eric J.Goethals : Macromolecules,25, 1109-11130 (1992).

[138]. H. J. Kress et W. Heitz : Mkromol. Chem. Rapid Common.2, 427 .(1981).

[139]. C. W. Graetz : Euro. Part. App.12524.(1980).

[140]. K. F. Gilman et E. Senales : Polym. Lett. 5, 477. (1967).

[141]. R.H.S.Robertson : Mineral Use Guide,Cleaver-Hume press , London , (1961).

[142]. R.H.S.Robertson: Silicate industriels, 37,33-43.(1972)

[143].J.F.Dermarcq,{Raffinage des huiles minerales par traitement à la terre}.soc.des

ed.technip.paris,p.164,(1958).

[144].R.E,”Minérologie des argyles”.M,IL,P.452,(1959)


53


54


55

CHAPITREI1 : structures et caractérisations�

33

II.1 LA SYNTHESE DES POLYMERES TELECHELIQUES A

PARTIR DE LA POLYMERISATION PAR OUVERTURE DU CYCLE

DU METHACRYLATE DE GLYCIDYLE

II. 1 Introduction

La polymérisation des monomères hétérocycliques a été effectuée seulement ces

dernières décennies bien que la polymérisation par ouverture de cycle de l’oxirane a

été découverte par Wurtz 1859 [1] .Plus tard est apparue la polymérisation vivante qui

a été publiée en 1968, cette découverte menée finalement au développement de

contrôlé cationique [2] et radicalaire [3], étroitement liée aux polymérisations

anioniques vivantes. Plusieurs coordinations de type (Ziegler-Natta )(ZN)[4] , ainsi

que la polymérisation par ouverture de cycle(ROP) [5], anionique et cationique, sont

basés sur l'idée développée par Szwarc.

II.2. Le Méthacrylate de Glycidyle

II.2.1 La structure :

Le Méthacrylate de Glycidyle ou (2,3-époxypropylméthacrylate ) (MAG),possède

deux fonctions essentielles :

Une fonction acrylique, et une fonction époxyde, cette dernière s’ouvre facilement

par voie cationique, en donnant un polymére linéaire ou un macromonomère.

H2C O

O

O

GMA

CH3

O

GMA

tel que R = H2C O

O

,

CH3R


34

II.2.2. les propriétés physico –chimiques du monomère Méthacrylate de glycidyle

On présente les propriétés physico-chimiques fondamentales du monomère

Méthacrylate de Glycidyle (tableauII.1)

Tableau II.1 : propriétés physico-chimique du Méthacrylate de Glycidyle

Propriétés Valeurs

Masse moléculaire (g/mole )

Apparence

Point d’ébullition à 760mm/g , C° (°F)

Densité à 25 °C (77°F) , ( g/mol)

Flasch point ( phcc) , °C (°F)

Pour point , °C (°F)

Diffraction de RX à 25 °C (77°F)

Tension de surface dyne /cm

Conductivité thermique W/(µK)

Solubilité dans l’eau à 20°C (68°F)g/g

Solubilité dans les solvans organiques

Enthalpie de formation Kcal /mol

Entropie de formation cal /(mol k)

Energie libre de formation Kcal /mol

Réactivité (Q)

Polarité (e)

142.2

liquide claire

195 (383)

1.074

85.7 (185)

-81.7 (-115)

1.4473

33.6

0.158

0.023

soluble

-91.22

116.78

-54.74

096

0.20


35

II.3. LA POYMERISATION CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE

CYCLE DE METHCRYLATE DE GLYCIDYLE

*l.Saouli [6], a polymérisé le Méthacrylate de Glycidyle en présence de la Maghnite-

H+.

Il a obtenu les deux produits suivants :

H2C C

CH3

C

O CH2 CH O

CH2

OH

H2C CH

O

(I)

H2C C

CH3

C

O CH2 CH O

OH

CH

O

CH2

(II)

n

,H2C

nR R

Cependant, ce travail consiste à faire suivre les réactions qui ont été déjà faites pour

préparer des polymères téléchiliques à partir de méthacrylate de glycidyle dans le but

d’arrêter la croissance de la chaîne en ajoutant les deux anhydrides acétique et

méthacrylique puisque la réaction est vivante.

II.4.SYNTHESE DES POLYMERES TELECHELIQUES PAR LA

POLYMERISATION CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE CYCLE DU

METHACRYLATE DE GLYCIDYLE

II.4.1Mode opératoire :

Les essais de polymérisation ont été catalysés par la Maghnite-H+. On va

synthétiser des polymères téléchéliques par l’ouverture du cycle de l’époxyde du

MGA en conservant la double liaison, et en utilisant les deux anhydrides acétiques et

méthacryliques dans le but d’arrêter la croissance de la chaîne.

O

GMA

RMaghnite-H

+

T=ambiant, en masseCH CH2 O

R

n

n

PGMA


36

Nous représentons sur la figure II-1 , le spectre RMN 1H, du Méthacrylate de

Glycidyle. On observe sur le spectre, le doublet situé à 5.6 et 6.2 ppm du au

groupement méthylène du méthacrylate, ainsi que le singlet à 1.95 ppm du méthyle de

ce même groupement.

Le méthine, et le méthylène de l’époxyde sont apparu entre 2.6 et 3.3 ppm. Cette

partie sera modifiée à la suite de l’ouverture de l’époxyde.

Figure II. 1 : Spectre RMN1H du méthacrylate de glycidyle (GMA) (CDCl3).

Bruker.(300MHZ)

H2C O

CH2

O

HC

O

CH2

GMA

CH3

a

b

c

d e

b

a

e

d c


37

II.4.2 la synthése de diacéthyle-polyMéthacrylate de glycidyle :

O

R

H3C

O

O

O

CH3

H3C C

O

OHC

R

H2C O C

O

CH3

n

Maghnite-H+

Tambiante,en masse

n

Les réactions de polymérisation ont été effectuées dans des tubes à essais, le

mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique, à température ambiante et en

masse, sous une pression atmosphérique. Au début de notre étude nous avons changé

la proportion du catalyseur au monomère pour trouver les conditions opératoires

optimales. Les conditions expérimentales utilisées sont résumées dans le tableau II- 2.

Tableau II. 2 : Conditions expérimentales de cette synthèse par la polymérisation du

glycidyl méthacrylate catalysée par la maghnite-H+,en masse, sous la pression

atmosphérique et à température ambiante

Expérience Masse du

MGA(mole)

Maghnite-H+(en

gramme)

Anhydride acétique

(en mole)

Exp-1 0.02 0.06 0.0002

Exp-2 0.02 0.142 0.0004

Exp-3 0.02 0.284 0.0008

Exp-4 0.02 0.426 0.0012

A la fin de la réaction, le produit obtenu est dissout dans le dichlorométhane

(CH2Cl2), filtré et séché sous vide puis caractérisé par RMN 1H (300MHz) , RMN

13C

et par FT- IR.


38

II.4.2. 1Caractérisation des produits obtenus

II.4.2.1. 1 Identification structurale

��RMN 1H

Le polymère obtenu a été caractérisé par RMN1H (300MHz). Les différents

protons observés et leurs déplacements chimiques sont portés dans le tableau II. 3

Tableau II.3 : Signaux et déplacement chimique des différents protons présents dans

le diacdétyle-poly(méthacrylate de glycidyle) (CDCl3).

Nature du proton Nature du

signale

�(ppm) simulé �(ppm) expérimental

3Ha Singlet 1.6 1.95�2

2Hb dédoublet 5.50 et 6.15 5.3 et 6.15

1Hf Massif 3.6 3.6

2Hg doublet 4.1 3.9

1Hc

2Hd

Doublet

triplet

4.8

3.4

4.2

3.4

on remarque dans le spectre le singlet de méthyle qui résonne à 1.95�2 ppm de

l’anhydride acétique et du monomère confondu, le dédoublet à 5.30 ppm et 6.15ppm

du monomère , le massif du méthine à 3.6ppm ,celui du méthylène à 3.9ppm, et le

méthyléne d’ion oxonium résonne à 4.2ppm.


39

figure II.2 :le spectre RMN1Hde diacéthyle polyméthacrylate de glycidyle dans le

CDCl3 Brukher .(300 MHZ)

C

CH3

H2C

C O

O

HC O

H2C

C

O

CH3

O C

O

CH3

E

b

a

ac

d

CH3

CH2C

C O

O

HC CH2H2C

OC

O

H3C O C

O

CH3

f g

E'

b

d

f

g

c


40

La RMN13

C :

figure II.3 : le spectre RMN13

C de diacéthyle polyméthacrylate de glycidyle dans le

CDCl3.(Bruker .300MHZ)

CH3

CH2C

C O

O

HC

H2C

O C

O

CH3

O C

O

CH3

a

b c

d

e

g

CH3

CH2C

C O

O

CH

H2C CH2

O C

O

CH3OC

O

H3C

fh

EE'

a

b

cd

h

f

g

e


41

On remarque sur le spectre le carbone de méthyle qui résonne à 18.8ppm, et de

méthylène(Cb,Cc) à 127 ppm et à 136 ppm, le méthylène(Ch,) et le méthine (Cf)

résonnent respectivement à 70ppm,61ppm, Cg à 67ppm, Ce à 68 ppm et le carbonyle à

168 ppm.

��Analyse par spectroscopie infrarouge :

figure II.4 : le spectre infrarouge du diacéthyle polyméthacrylate de Glycidyle(dans le

KBr)

L’étude par spectroscopie infrarouge (figure II.8) du polymère montre, l’existence

d’une bande large et de forte intensité située à 3411.8 cm-1

, qui correspond à la

vibration de valence de la liaison (O-H). On observe aussi sur le spectre :

�Une bande moyenne à 1637cm-1

qui caractérise la double liaison (C=C).

�Une bande située à 1720 cm-1

et attribuée à la liaison (C=O) de carbonyle des

esters.

�Une bande de forte intensité à 1172.6 cm-1

, qui correspond à la vibration de

valence de la liaison (C-O), ce qui prouve que la fonction époxyde s’ouvre et est

remplacée par une liaison (C-O) linaire.

�Une bande de valence à 2929.7Cm-1

qui correspond à la liaison C-H

40.0

60.0

80.0

100.0

%T

500.01000.01500.02000.03000.04000.01/cm4

470.6 611.4

947.01016.4

1170.7

1296.11458.1

1637.4

1720.4

2929.7

3417.63471.6


42

II.4. 2. 2 Analyse viscosimétrique

La masse moléculaire des polymères est obtenue à partir de la loi empirique de

Mark et Houwink :

[� ] = k Ma

Ou [�] est la viscosité intrinsèque, k et a sont des constantes caractéristiques du

polymère, du solvant et de la température

Les viscosités intrinsèques obtenues sont résumées dans le tableau II-3.

On prend 0.1g du diacéthyle polyméthacrylate de Glycidyle et on la dissous dans

100ml de solvant

Tableau II.3 : Viscosités intrinsèques obtenues lors des différentes expériences

déterminées par le viscosimètre dans l’acétonitrile à 25C°

III.5. Le mécanisme réactionnel

La synthèse de diacétyle –polyméthacrylate de glycidyle à partir de la

polymérisation cationique par ouverture de cycle du GMA catalysée par la maghnite-

H+

:

II.5.1Amorçage

La protonation de l’anhydride acétique va aboutir à la formation d’ion d’oxonium :

Expérience Viscosité (ml/g)

Exp-1 5.37

Exp-2 4.27

Exp-3 3.33

Exp-4 2.88


43

H+

C

O

C

O

O

CH3

CH3

H O

C

C

O

O

CH3

CH3

H O

C

C

O

O

CH3

CH3

O

R

O C

O

CH3

R

H3C C

O

OH

A

II.5. 2 Propagation

L’attaque nucléophile sur les carbones 1et 2 de l’époxyde donne naissance à

deux espèces qui se propagent différemment.

A O

R

n

H2C CH

R

O C

O

CH3

n

O

R

I


44

II.5.3 terminaison :

Elle se fait par une réaction du transfère à la chaîne qui propage le polymère

par l’attaque du nécléophile dans le carbone (1) ou (2)

I + H3C C

O

OH

La structure du polymère obtenue par SN2 est la suivante :

H2C CH

CH2

R

O

CH3C

O

O

C CH3

O

**

n

+

H

E Majoritaire

:

II+H3C C

O

OH


45

C O CH

R

H2C

O

H3C O C

O

CH3

n+

H

E’ Minoritaire

L’analyse par RMN 1H montre l’existence de deux isomères non séparables,

puisqu’ils ont presque la même polarité.

.

II.6 synthèse de�,� méthacroloyloxy-polyMéthacrylate de glycidyle :

O

R

n O

C

C

O

O

C

C

CH3

CH3

CH2

CH2

Maghnite-H+

Tambiante,en masse

C O

CH3

O

H2CH2C

HC O

R

C

O

C

CH3

O

n

III.6.1Mode opératoire

Les réactions de polymérisation ont été effectuées dans des tubes à essais, le

mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique, à température ambiante et en

masse sous une pression atmosphérique. Au début de notre étude nous avons changé la

proportion du catalyseur au monomère pour trouver les conditions opératoires

optimales. Les conditions expérimentales utilisées sont résumées dans le tableau II-4.


46

Tableau II.4 : Conditions expérimentales pour cette synthèse par la polymérisation du

méthacrylate catalysée par la Maghnite-H+,en masse et à température ambiante

A la fin de la réaction, le produit obtenu est dissout dans le dichlorométhane

(CH2Cl2), filtré et séché sous vide puis caractérisé par RMN 1H (300MHz), RMN

13C

et par FT.IR.

II.6.2. Caractérisation des produits obtenus

II.6.2.1. Identification structurale

��RMN 1H

Le polymère obtenu a été caractérisé par RMN1H (300MHz). Les différents protons

observés et leurs déplacements chimiques sont portés dans le tableau II.5

tableau II.5 : les déplacements chimiques observés dans le �,�

méthacroloyloxy-polyMéthacrylate de glycidyle (CDCl3).

Nature du

proton

Nature de

signal

�(ppm)

simulé

�(ppm)

expérimental

3Ha’ singlet 1 .6 2

2Hb’ dédoublet 5.50-6.15 5.35-6.20

1Hf’ Massif 3.6 3.6-3.7

2Hg’ doublet 4.1 4

1Hc’ doublet 4.8 4.3

2Hd’ triplet 3.4 3.4

Expérience Masse du GMA(en

mole)

Maghnite-H+(en

gramme)

Anhydride

méthacrylique(en mole)

Exp-1 0.02 0.06 0.0004

Exp-2 0.02 0.142 0.0006

Exp-3 0.02 0.284 0.0008

Exp-4 0.02 0.426 0.0012


47

figureII.5 : le spectre RMN1H du �,� méthacroloyloxy-polyMéthacrylate de

glycidyle dans la CDCl3(Bruker)(300MHZ).

On remarque le singlet de méthyle résonne à 2ppm, le dédoublet à 5.30 ppm et

6.15ppm de l’anhydride méthacrylique et du monomère confondu. le massif du

méthine entre 3.6-3.7ppm , le méthylène à 4ppm, et le méthine d’ion oxonium résonne

à 4.3 ppm et celui du méthylène à 3.4ppm. .

H2C C

CH3

C

O

OH2C

HC

H2C

R

O C

O

C

CH3

CH2

na'

b'f'

C

g'

H2C C

CH3

C

O

OHC

R

H2C O C C

O

CH2

CH3

n'd'

c'

D


48

La RMN C13

:

figure II.6 : le spectre RMN 13

C de �,� Méthacroloxy polyméthacrylate de

glycidyle dans le CDCl3.Bruker (300MHZ).

H2C C

CH3

C

O

OH2C

HC

H2C

R

O C

O

C

CH3

CH2

n

f'

C

g'

H2C C

CH3

C

O

OHC

R

H2C O C C

O

CH2

CH3

n'd'

e'

D

b'

a'

c' d'

a’

b’

c’

f’

g ’

d’

e’ CDCl3


49

Le spectre RMN13

C montre bien qui’il y’a deux ismoéres(Cet D), on

remarque toujours que le carbone de méthyle résonne à 18.8 ppm, le carbone de

méthylène résonne à 126ppm et à 135ppm, le carbone de méthylène Cg’

résonne à 63ppm et du méthine (Cf’) résonne à 61ppm, le Ce’ résonne à 70ppm

et le Cd’’ à 65 ppm et le carbonyle résonne à 167ppm.

H2C C

CH3

C

O

OH2C

HC

H2C

R

O C

O

C

CH3

CH2

n

f'

C

g'

H2C C

CH3

C

O

OHC

R

H2C O C C

O

CH2

CH3

n'd'

e'

D

b'

a'

c' d'


50

��Analyse par spectroscopie infrarouge

figure II.7 : spectre IR du �,� méthacroloyloxy polyMéthacrylate de glycidyle .

L’étude par spectroscopie Infrarouge à montré l’existence d’une bande de valence

à 3398.3Cm-1

qui correspond a OH( c’est le KBr qui a absorbé l’humidité)

�Une bande à 1716.5Cm-1

correspond au carbonyle des esters.

�Une bande à 11746.6 correspond à vibration C-O linéaire (qui prouve l’ouverture de

l’époxyde).

�Une bande de valence à 2937.4C m-1

correspond à C-H linéaire.

�Une bande de valence à 1635.5Cm-1

correspond à C-CH3.

�Une bande à 815.8 Cm-1

correspond à la liaison (C-Cl) puisque on a dilué dans le

dichlorométhane.

25.0

50.0

75.0

100.0

%T

500.01000.01500.02000.03000.04000.01/cm03

659.6 815.8

947.0

1051.11118.6

1174.6

1299.9

1456.21635.5

1716.5

2370.4

2937.4

3398.3


51

��Analyse viscosimétrique

Tableau II.6 : Viscosités intrinsèques obtenues lors des différentes expériences

déterminées par le viscosimètre dans acétonitrile.(à 25C°).

II.7 le mécanisme réactionnel :

Le mécanisme réactionnel est proposé comme suit :

I.7.1.Amorçage :

En deux étapes : par la protonation de l’anhydride méthacrylique qui va

lui-même protoné le monomère suivant le schéma réactionel :

H+

C

O

C

O

C

C

H O

H O

C

C

O

O

C

C

O

R

O C

O

C

R

CH2

CH2

CH3

C

C

O

O

C

C

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2

CH3

CH2H2C C

CH3

C

HO

O

B

Expérience Viscosité (ml/g)

Exp-1 7.37

Exp-2 6.64

Exp-3 5.22

Exp-4 4.20


52

II.7.2.propagation :

En ajoutant n fois de monomère qui va former la chaîne propagente

selon la réaction suivante :

O

R

n

H2C CH

R

O Cn

B

CH3

CH2C

O

O

R

II.7.3.Terminaison : Elle se fait par l’attaque du nécléophile par une réaction de transfert

à la chaîne propagente du polymére soit dans le carbone I ou II

II +

H2C C

CH3

C

HO

O

C OH2C CH

R

O C

nO

CH3

H2C

CH3

CH2C

O

C Minoritaire

+

H


53

I +

H2C C

CH3

C

HO

O

C

CH3

CH2C

O

OH2CCH

R

H2COC

O

CH2C

CH3

n

D Majoritaire

+

H

II.8.Conclusion

�L’arrêt de la croissance de la chaîne, se fait par le transfert de chaîne au polymère.

�La grande activité catalytique de la Maghnite-H+, nous a permis de synthétiser des

macromonomères, à température ambiante, sans utilisation des solvants qui sont

toxiques et coûteux.

�Les analyses par RMN 1H, RMN

13C et IR nous confirment bien les structures

des macromonomères.(les boues de chaîne )

�L’analyse viscosémetrique montre qu’il y’a une formation des différentes chaînes

du polymère�


54


[1]. Wurtz,A.Annalen1859,10,110.Ber. (1877).

[2]. Matyjaszewski K, editor. Cationic polymerization. NewYork: Marcel Dekker; (1996).

[3]. Matyjaszewski K, Davis TP, editors. Handbook of radical polymerization. Hoboken:

Wiley-Interscience; (2002).

[4]. Doi Y, Keii T. Synthesis of ‘‘living’’ polyolefins with soluble Ziegler–Natta catalysts

and application to block copolymers. Adv Polym Sci;73/74:202–48, (1986)

[5]. Grubbs RH. Olefin-metathesis catalysts for the preparation of molecules and materials

(Nobel lecture). Angew Chem Int Ed Engl;45:3760–5,(2006)

[6].L.Souli, , thèse de magister, Université d’Es-senia Oran.(2005)


55

CHAPITRE II1 : Etude cinétique�

58

III. étude de la variation des paramètres opératoires sur la synthèse de ces

macromonomères à partir de la polymérisation cationique du méthacrylate

de glycidyle (GMA) catalysée par la Maghnite-H+

III. 1 Introduction

Dans ce chapitre, nous avons réalisé une étude de l’effet des paramètres

opératoires tels que : le temps de réaction, la quantité de catalyseur, la température et

la quantité des deux d’anhydrides, sur le taux de conversion et sur la viscosité

intrinsèque du milieu réactionnel de cette synthèse à partir de polymérisation du

méthacrylate de glycidyle (MGA) amorcée par la Maghnite-H+.

III. 2 la synthèse de diacétyle-poly méthacrylate de glycidyle

III.1.2.1 Etude de la variation de taux de conversion par rapport à la quantité de

l’anhydride acétique :

La polymérisation est effectuée dans des tubes à essais, dans lesquels on met 2,84g

du méthacrylate de glycidyle , et une quantité nécessaire de Maghnite-H+

(15%)en

poid, et on varie la quantité de l’anhydride acétique

Celon le tableau III.1 suivant et la figure III.1

�Les tubes sont maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à température

ambiante

Tableau III.1 : la variation du taux de conversion par rapport à la quantité de

l’anhydride acétique :mMGA=2,84(0.02mole) ;T=25C° ; Maghnite –H+=15% par

rapport à m , t=72h,et sous préssion atmosphérique.

éxpérience ER1 ER2 ER3 ER4

AC ( % en mole) 0.0002 0.0004 0.0008 0.0012

Conversion(%) 70 68 65 60


59

0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014

60

62

64

66

68

70

conversion(%

)

quantité en anhydride acétique(en mole)

T=25C°

FigureIII.1 : l’évoulution de taux de conversion par rapport à la quantité de l’anhydride

acétique : mGMA=2,84g ;15% de Maghnite H+,t=72h,Tambiante et en masse

Le taux de conversion décroît avec l’augmentation de la quantité de l’anhydride

acétique , cela est du à l’arrêt de la croissance de la chaîne, on peu conclure donc un

bon rendement pour une petite quantité de AC qui est égale à 1%.

III.2.1.2 effet sur la viscosité intrinsèque :

Le tableaux suivant résume les résultats obtenus :

Tableau III.2 :l’évolution de la viscosité intrincéque par rapport à la quantité de

l’anhydride acétique : mMGA=2,84 ;T=25C° ; Maghnite –H+=15% par rapport à m ,

t=72h,et sous préssion atmosphérique.

Quantité de AC(en mole) 0.0002 0.0004 0.0008 0.0012

Viscosité intrinsèque[�](ml/g) 6.6 9 5.88 4.17 3.38


60

0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

la v

iscosité intr

insèque(m

l/g)

AC (en m ole)

T=25C °

FigureIII.2 : l’évolution de la viscosité intrinséque par rapport à la quantité de

l’anhydride acétique : mGMA=2,84g ;15% de Maghnite H+,t=72h,Tambiante et en

masse

Une augmentation de la quantité en anhydride acétique provoque une diminution

de la viscosité intrinsèque due à l’arrêt de la croissance de la chaîne, la diminution de

la masse implique une diminution de la viscosité intrinsèque

III. 2.2 Etude de la variation de la conversion en fonction du temps

� Mode opératoire


du méthacrylate de glycidyle ,en ajoutant 1% d’anhydride acétique et une quantité

nécessaire de Maghnite-H+

:( 15%).

*Les tubes sont maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à température

ambiante. On fait varier le temps de réaction et on calcule la conversion..


61

� Présentation des résultats

Les conditions expérimentales et les résultas obtenus sont regroupes dans le

tableau III.2.

Tableau III.3 : Variation du taux de conversion en fonction du temps pour les

expériences :Maghnite (15%), mMGA= 2.84g(0.02 mole),1%de l’anydride acétique, T=

25°C et en masse

0 20 40 60 80 100 120 140 160

10

20

30

40

50

60

70

convers

ion(%

)

temps (heures)

15% de Maghnite-H+

Figure III.3 : Variation du taux de conversion en fonction du temps pour les

expériences :(ER1...ER4), avec une mGMA=2,84g( 0,02mole) , T= 25°C, 1%

d’anhydride acétique , et en masse

éxpérience ER1 ER2 ER3 ER4 ER5

Temps (heur) 10 24 48 72 144

Conversion(%) 15.5 35,7 50 69,8 70


62

Nous remarquons d�après les résultats obtenus par les quatre expériences que, la

conversion augmente avec l’augmentation de la quantité de catalyseur. On la même

conversion Après 72h de réaction, à 15% du catalyseur, ou la conversion la plus élévée

On conclu que, le 15% de Maghnite-H+

avec 1% d’anhydride acétique avec un temps

de 72h c’est les conditions idéale pour cette synthèse.

III.2. 4 Effet de la quantité du catalyseur sur la polymérisation du MGA

III.2. 4. 1 Effet sur la conversion

Dans le but de trouver les condition optimales de la polymérisation du cette

synthèse, on fait varier le rapport [catalyseur]/[monomère], et on fixe les autres

paramètres, pour voir l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la

réaction de polymérisation. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau

III.2 et schématisées sur la figure III.2.

Tableau III.4 : Effet de la quantité de catalyseur sur le taux de conversion de la

polymérisation du GMA à 25°C, en masse et à t = 72h.,1%d’anhydride acétique

On remarque que la conversion augmente avec l’augmentation de la quantité de

catalyseur utilisée. Ce phénomène est dû essentiellement au nombre de site actifs, car

ces derniers sont proportionnels à la masse du catalyseur utilise. Plus il y’a de sites

actifs, plus il y’a possibilité de contact avec le monomère. La figure ci-après

représente la conversion en fonction de la quantité du catalyseur.

Quantitédecatalyseur(g) 0.06 0.142 0.284 0.426

conversion 12 35 50 70


63

0 ,0 5 0 ,1 0 0 ,1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0 ,3 5 0 ,4 0 0 ,4 5

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

con

vers

ion(%

)

M a g h n ite -H + (g )

T = 2 5 C °

Ces résultats sont en bon accord avec ceux obtenus par T.S.Ball et coll [1], qui

ont remarqué que la conversion et la concentration du catalyseur(DZ+ PF

-6) sont

proportionnelles lors de la polymérisation de l’oxyde de propylène.

sur la viscosité intrinsèque Figure III.5 : Influence de concentration en catalyseur lors de la polymérisation du OP

par le (DZ+PF6

- ).[1]

Figure III.4 : l’évolution du taux de la conversion en fonction

de la quantité de la maghniteH+, en masse à 1% D’anhydride

acétique, 25°C et à t = 72h.


64

Après avoir étudier l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la

polymérisation, nous nous sommes intéressés de voir comment varie la viscosité

intrinsèque en fonction de la quantité du catalyseur, pour cela, on fait varier la quantité

du catalyseur et on mesure la viscosité intrinsèque. Les résultats obtenus sont portés

sur le tableau III. 5

Tableau III.5:Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque des

échantillons synthétisés à 25°C en masse pendant une durée de 72h.

Quantité de catalyseur(g) 0.06 0.142 0.284 0.426

Viscosité intrinsèque[�](ml/g) 5.37 4.27 3.33 2.88

Nous remarquons que, la viscosité intrinsèque et inversement proportionnelle à

la quantité de catalyseur utilisée, cela est expliqué par : Augmentation de la quantité

de catalyseur provoque une croissance de la concentration en initiateur, et par

conséquent une diminution dans le degré de polymérisation Xn.

0 ,0 5 0 ,1 0 0 ,1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0 ,3 5 0 ,4 0 0 ,4 5

2 ,5

3 ,0

3 ,5

4 ,0

4 ,5

5 ,0

5 ,5

la v

iscosité intr

insèque

(ml/g)

la q u a n t i té e n c a ta ly s e u r ( g )

T = 2 5 C °

Figure III.6 : Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité

intrinsèque des échantillons effectués à 25°C et en masse.


65

III.2. 4. 3 Conclusion

Nos résultats, montrent que, une augmentation da la quantité de catalyseur a

provoqué une augmentation de la vitesse de polymérisation ( augmentation de la

conversion) et une diminution de la viscosité intrinsèque (diminution de la masse

molaire viscosémitrique).

*La température joue un rôle très important dans toutes les réactions chimiques.

Néanmoins, elle peut influer sur la vitesse et sur le degré de polymérisation des éthers

et des acétals cycliques dépend du système considéré. Une augmentation de

température provoque presque toujours un accroissement de la vitesse de

polymérisation,

Lorsqu’on augmente la température de polymérisation d’un monomère, on observe

d’abord, une augmentation de la vitesse de polymérisation, car Kp augmente [2].

Cependant ; à une température plus élevée, la constante de vitesse de depropagation

qui était initialement égale a zéro, croit progressivement et prend des valeurs

importantes en atteignant finalement une température (appelé température plafond )

Tc, à laquelle les vitesses de propagation et dépropagation sont égales[3].

III.2.6 Effet de la température

III.2. 6. 1 Effet sur la conversion

��Mode d’opératoire

Dans des tubes à essais maintenus sous agitation, on a effectué la

polymérisation du GMA en masse, en fixant toutes les paramètres opératoires et

faisant varier la température (0°C,7C°, 20°C, 25°C et 30°C)., toujours avec une

quantité de 1% de l’anhydride acétique.

• Pour 0°C: en refroidissant les tubes à essais à l’aide d’un bain de glace.

• Pour 25°C qui était la température de la salle.(température ambiante)

• En fin, pour,7 ,20 et 30°C, on met le tube à essai dans un bain d’huile

chauffé par une plaque chauffante. La durée de la réaction est la même

pour toutes les expériences (72h).


66

��Présentation des résultas

En présence de la maghnite-H+ (15%) comme catalyseur, les résultats obtenus sont

regroupés dans le tableau III. 5.

Tableau III. 6 :Effet de la température sur la conversion lors de la polymérisation

de GMA catalysée par 20% de maghnite-H+ et à 72h.

Température(C°) 0 7 20 25 30

Conversion(%) 25 35 60 70 70

les résultats obtenus sur le graphe ci-après (figure III.7).

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

la c

onvers

ion

(%)

te m p é ra tu re (% )

1 5 % d e M a g h n ite -H +

Figure III.7 : la variation du taux de conversion en fonction de la

température : m(GMA)=2,84g ;1%d’anhydride acétique, Maghnite H+

(15%) en masse.,


67

III.2. 6. 2 Effet sur la viscosité intrinsèque

� Mode opératoire

On fait varier la température (0°C, 7C°,20°C, 25°C, 30°C), en fixant les autre

paramètres opératoires, après le traitement des échantillons( filtration et séchage de

solvant ),

��Présentation des résultats

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III.7, et schématisés dans la

figure III. 8.

Tableau III.7 : Effet de la température sur la viscosité intrinsèque.

En comparant les valeurs des viscosités trouvées dans les différentes expériences,

on remarque que, les viscosités intrinsèques trouvées pour les essais effectuées à 0°C

et à 7°C sont relativement supérieures par rapport à celles trouvées dans les

expériences réalisées à 20C° , 25°C et à 30°C. Ces résultats nous permet de conclure

qu’une augmentation de la température provoque une diminution de la viscosité

intrinsèque .Ceci est dû sans doute à l’augmentation relative des vitesses de transfert et

de terminaisons par rapport à la vitesse de propagation.qui va arrêté la croissance de la

chaîne.

Température(C°) 0 7 20 25 30

La viscosité

intrinsèque(ml/g)

5.58 5.03 4.67 4.05 3.55


68

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

3 ,5

4 ,0

4 ,5

5 ,0

5 ,5

la v

iscosité intr

insè

que(m

l/g)

T (C °)

1 5 % d e M a g h n ite -H +

Figure III. 8 : Effet de la température sur la viscosité intrinsèque dans la

polymérisation du GMA catalysée par la Maghnite-H+

(25%) en masse.

III.3. la synthése de�� méthacryloyloxy-polyMéthacrylate de glycidyle :

III.3.1.l’évolution du taux de conversion par rapport à la quantité de l’anhydride

méthacrylique :

� Mode d’opératoire

La polymérisation est effectuée dans des tubes à essais, dans lesquels on met

2,84g du méthacrylate de glycidyle ,en ajoutant 1% d’anhydride méthacrylique et une

quantité à une quantité nécessaire de maghnite-H+

(15%), et on varie la quantité de

l’anhydride acétique .Celon le tableau III.8 suivant et la figure III.9

�Les tubes sont toujours maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à

température ambiante,


69

� pésentation de résultats

Tableau III.8 : la variation du taux de conversion par rapport à la quantité de

l’anhydride méthacrylique (AM):mMGA=2,84 ;T=25C° ; Maghnite –H+=15% par

rapport à m et sous préssion atmosphérique

0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014

60

62

64

66

68

70

la c

onvers

ion(%

)

la quantité en AM( en mole)

15% de Maghnite-H+

Figure.III.9 :l’évolution du taux de conversion par rapport à la quantité de l’anhydride

méthacrylique :mGMA=2,84 ;T=25C° ;Maghnite-H+=15% et sou préssion

atmosphérique

éxpérience ER1 ER2 ER3 ER4

AM (en mole) 0.0004 0.0006 0.0008 0.0012

Conversion(%) 68.8 65 63.5 60


70

*Le taux de conversion décroît avec l’augmentation de la quantité de l’anhydride

acétique , cela est du à l’arrêt de la croissance de la chaîne, on peu conclure donc un

bon rendement pour une petite quantité de AM qui est égale à 1%.

III.3.2 effet sur la viscosité intrinsèque :


du méthacrylate de glycidyle, en variant la quantité en anhydride Méthacrylique.

Le tabeau III.9résume les résultats obtenus :

Tableau III. 9 :l’évolution de la viscosité intrinsèque par rapport à la quantité de

l’anhydride Méthacrylique

AM(en mole) 0.0004 0.0006 0.0008 0.0012

Viscosité intrinsèque (ml/g) 8.33 6.98 5.32 4.28

0,0004 0,0006 0,0008 0,0010 0,0012 0,0014

4

5

6

7

8

9

la v

iscosité intr

isèq

ue(

ml/g)

la quantité an AM( en m ole)

25C°

FigureIII.10 : l’évolution de la viscosité intrinséque par rapport à la quantité de

l’anhydrideMéthacrylique : mMGA=2,84g ;15% de maghnite H+,t=72h,Tambiante et en

masse


71

III.3.2. Etude de la variation de la conversion en fonction du temps

� Mode d’ opératoire

on met 2,84g du méthacrylate de glycidyle ,en ajoutant 1% d’anhydride

Méthacrylique (AM)et une quantité nécessaire de Maghnite-H+

:( 15%).

*Les tubes sont maintenus sous agitation et à labri de la lumière, à température

ambiante. On fait varier le temps de réaction et on calcule la conversion.

Les conditions expérimentales et les résultas obtenus sont regroupes dans le

tableau III.10

Tableau III.10 : Variation du taux de conversion en fonction du temps pour les

expériences :Maghnite-H+ (15%), mMGA= 2.84g(0.02 mole),1%de l’anydride

Mérhacrylique , T=25°C,AM=1% .

On remarque que la conversion augmente avec le temps , après une durée de 72h

on a la même conversion don c’est le temps idéale pour cette synthèse .

éxpériences ES1 ES2 ES3 ES4 ES5

Temps (heures) 10 24 48 72 144

Conversion(%) 13.4 28 51.2 68,7 70.1


72

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

convers

ion(%

)

te m p s (h e u re )

1 5 %

figureIII.11 :l’évolution du taux de conversion en fonction du

temps :mMGA=2,84g ;T=25C° ; Maghnite-H+=15%, AM=1% et en masse

III.3 Effet de la quantité du catalyseur

III.3. 1 L’Effet sur la conversion

Dans le but de trouver les condition optimales de la polymérisation du cette

synthèse, on fait varier le rapport [catalyseur]/[monomère], et on fixe les autres

paramètres, pour voir l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la

réaction de polymérisation. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau

III.10 et schématisées sur la figure III.12.

Tableau III. 11 :Effet de la quantité de catalyseur sur le taux de conversion de la

polymérisation du GMA à 25°C, en masse et à t = 72h.,1%d’anhydride

méthacrylique,mMGA=2,84g

Quantité du

catalyseur(g)

0.06 0.142 0.284 0.426

Conversion(%) 35 45.8 65 70.1


73

0 ,0 5 0 ,1 0 0 ,1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 ,3 0 0 ,3 5 0 ,4 0 0 ,4 5

3 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

7 5

co

nve

rsio

n(%

)

la q u a n tité d e M a g h n ite -H + (g )

2 5 C °

FigureIII.12 :.l’évolution du taux de conversion en fonction de la quantité de

catalyseur Maghnite-H+ :mGMA=2.28g ;T=25C° ,t=72h, AM=1%/m et en masse

On remarque que la conversion augmente avec la quantité du catalyseur, plus de

centre actif, plus que la vitesse de propagation augmente, plus de motif sont produit

jusqu’ a une certaine quantité du catalyseur (15%) ou on a le meilleur rendement.

III.3.2 Effet sur la viscosité intrinsèque

Après avoir étudier l’effet de la quantité du catalyseur sur la conversion de la

polymérisation, nous nous sommes intéressés de voir comment varie la viscosité

intrinsèque en fonction de la quantité du catalyseur, pour cela, on fait varier la quantité

du catalyseur et on mesure la viscosité intrinsèque. Les résultats obtenus sont portés

sur le tableau III. 12

Tableau III.12:Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque des

échantillons synthétisés à 25°C en masse pendant une durée de 72h.

Quantité de catalyseur(g) 0.06 0.142 0.284 0.426

Viscosité

intrinsèque[�](ml/g)

7.37 6.64 5.22 4.37


74

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

la v

iscosité

intr

insè

qu

e(m

l/g

)

la quantité en catalyseur(g)

T=25C°

Figure III.13 :Effet de la quantité du catalyseur sur la viscosité intrinsèque des milieux

réactionnels des échantillons effectués à 25°C et en masse.

La viscosité intrinsèque et inversement proportionnelle à la quantité de catalyseur

utilisée, cela est expliqué par : Augmentation de la quantité de catalyseur provoque

une croissance de la concentration en initiateur, qui va se traduire par une élévation

dans le nombre de chaîne en croissance, et par conséquent une diminution dans le

degré de polymérisation Xn.


75

III.4 Effet de la température

III.4. 1 Effet sur la conversion

��Mode d’opératoire

Dans des tubes à essais maintenus sous agitation, on a effectué la

polymérisation du GMA en masse, en fixant toutes les paramètres opératoires et

faisant varier la température (0°C,7C°, 20°C, 25°C et 30°C)., toujours avec une

quantité de 1% de l’anhydride méthacrylique.

• Pour 0°C: en refroidissant les tubes à essais à l’aide d’un bain de glace.

• Pour 25°C qui était la température de la salle.(température ambiante)

• En fin, pour7,15,20 et 30°C, on met le tube à essai dans un bain d’huile

chauffé par une plaque chauffante. La durée de la réaction est la même

pour toutes les expériences (72h).

��Présentation des résultas

En présence de la Maghnite-H+ (15%) comme catalyseur, les résultats obtenus sont

regroupés dans le tableau III. 12.

Tableau III. 13 :Effet de la température sur la conversion lors de la polymérisation

de GMA catalysée par 15% de maghnite-H+ et à 72h.

Nous portons les résultats obtenus sur le graphe ci-après (figure III.12).

Température(c°) 0 7 15 20 25 30

Conversion(%) 20 30.4 55.5 63.31 69 70


76

0 5 10 15 20 25 30

20

30

40

50

60

70

la c

onve

rsio

n (

%)

T (C °)

1 5% d e M a gh n ite -H +

III4. 2 Effet sur la viscosité intrinsèque � Mode opératoire

Nous nous sommes intéressé de connaître l’influence de la température sur la

viscosité intrinsèque, pour cela, on fait varier la température (0°C,7C°, 15°C, 22°C,

30°C), en fixant les autre paramètres opératoires, après le traitement des échantillons(

filtration et séchage de solvant ),on prend 0.1g du PGMA et on l’a dissout dans 10ml

d’acétonitrile et on mesure la viscosité à l’aide d’un viscosimètre à capillaire.

��Présentation des résultats

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III.14, et schématisés dans

la figure III.12.

Tableau III. 14 :Effet de la température sur la viscosité intrinsèque.en masse et à

température ambiante

Figure III. 14 : la variation du taux de conversion en fonction de la

température : m(GMA)=2,84g ;1%d’anhydride méthacrylique,

Maghnite H+

(15%) en masse.,t=72h et sous préssion amosphérique.


77

0 5 10 15 20 25 30

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4

5,6

la v

iscosité intr

insè

qu

e(m

l/g

)

T(C°)

15% de Maghnite-H+

FigureIII.15 : Effet de la température sur la viscosité intrinsèque des échantillons

effectués à 25°C et en masse.

En comparant les valeurs des viscosités trouvées dans les différentes expériences,

on remarque que, les viscosités intrinsèques trouvées pour les essais effectuées

à 0°C ,7C° et à15C° sont relativement supérieures par rapport à celles trouvées dans

les expériences réalisées à 20C°, 25°C et à30°C. Ces résultats nous permet de conclure

qu’une augmentation de la température provoque une diminution de la viscosité

T( C°) 0 7 15 20 25 30

Viscosité

intrinséque

(ml/g)

5.45 5.15 4.98 4.64 4.47 4.03


78

intrinsèque .Ceci est dû sans doute à l’augmentation relative des vitesses de transfert et

de terminaisons par rapport à la vitesse de propagation.

III.1. 7. 3 Conclusion �La conversion obtenue par la polymérisation du GMA en masse est très élevé, ceci

est lie à la nature de la phase hétérogène ,

�la conversion augmente avec le temps et la quantité du catalyseur .


79

La conclusion générale :

Dans ce travail une nouvelle méthodes de synthèse dans la préparation des

polymères téléchélique linéaire à partir de l’ouverture de cycle de glycidyl

méthacrylate en utilisant la Maghnite-H+

, catalyseur efficace pour notre synthèse qui a

été déjà testé au sein de notre laboratoire de chimie des polymère., on veut aussi

mettre on évidence l’effet du notre catalyseur.

En utilisant cet écocatalyseur, le protocole est assez simple, il est éliminé par une

simple filtration et recyclé après un simple lavage et on aura nos produit k’on veut les

obtenir.

La polymérisation cationique par ouverture de cycles de méthacrylate de glycidyle

est vivante , dans le but d’arrêté la croissance de la chaîne , on a ajouté des anhydrides

pour préparer des polymères téléchéliques ( des Macromonomères) qui sert à d’autre

applications.

La structure des Macromonoméres que nous avons synthétisé est confirmé par les

méthodes d’analyses RMN1H ,RMN

13C, IR, Viscosimétrie.


80

Références Bibliographiques

[1]. Norio. Tsulokawa and toshio Yoshihara, polymer journal. Vol.23, N° 3,

pp 177-183 (1991).

[2]. T. S. Bal, A. Cox, T. J. Kemp, and P. Pinot de moira, Polymer, Vol. 26, April, pp 42

426 (1980).

[3]. R. E., F. S. Dainton, and K. J. Ivin, J. polym. Sci., 29, 549 (1958).

[4]. L. A. Wall., Soc Plastic Eng. J, 16, 1 (1960)

[5]. Rose, J., B., J. Chem. Soc., 542., 547 (1956).

[6]. T. Sato, T. Oki, M. Seno, T. Hirano “ Radical and Cationic Polymerization of 3-Ethyl-3-

Methacryloyloxymethyloxetane ”, Journal of Polymer Science : Part: Polymer

Chemistry,

Vol, 39, 1269-1279 (2001).

[7]. Morgan, P.W, J. Polym. Sci. C4, 1075 (1963).

[8]. Morgane, P. W. «condensation polymes :By interfacial and solution methodes » Chap

IV, Wiley- Interscience New. York(1965).

[9]. Ogata, N. « synthèse of condensation polymers. » pp, 1-50 in « progress in polymer

science, japan, » Vol. 6, Eds. Hals ted press (Wiley), New. York (1973).


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La partie éxpérimentale

I-Péparation de la maghnite-H+

30 g d’argile broyée est additionnée à 120ml d’eau distillé on la laisse sous

agitation pendant 2 heures.

Puis on ajoute 100ml de solution d’acide sulfurique 0.5M au mélange précédent .le

mélange est mis sous agitation magnétique pendant 2 jours. après cette opération filtré

et lavé abondamment à l’eau distillé jusqu'à le PH neutre , bien séché à l’étuve à une

température de 100C° durant une nuit , broyer sous forme d’une poudre fine et stocker

à l’abri de l’air et l’humidité .

II. Purification des Monomére et réactifs

II.1 le méthacrylate de glycidyle :

Ce monomére a une pureté de 98% et une densité de 1.07, ses caractéristiqes

résumé dans le tableau II.5

II.2 L’anhydride acétique :

L’anhydride acétique (CH3CO)2O a les propriétés physiques suivantes :

d=1.82 ; P.M=102.09 g.mol-1

; T°eb=(138-140)C°,est distillé sous acétate de sodium

anhydre, sous une pression réduite pour éliminer les composés halogéné et les métaux.

III.3 Anhydride méthacrylique :

L’anhydride méthacrylique [H2C=C(CH3)CO]2O est conservé à froid et à l’abri de

la lumière pour les propriétés physique suivante : d=1.035 ;P.M=154.17g.mol-

1 ;T°eb=87, on l’utilise tel qu’il est sans distillation.

III.Purification des solvant

III.1. Le dichlorométhane : avec les propriètès physiques :

d=1.325 ;T°eb=39.8C° ;P.M=85g/mole. Il est chauffé à reflux , en présence d’oléum

sulfurique pendant 8heure ,afin d’éliminer les composés insaturés. Après

refroidissement ,décantation et séparation , le CH2Cl2 est neutralisé par une solution

d’hydrogéno-carbonate de sodium HCO3Na, puis sur CaH2 sur lequel, il est distillé.

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III.2 Acétate d’éthyle :

Aétate d’éthyle (C4H8O2) à les propriétés physique suivante : P.M=88.10g/mole ;

d=0.9 ;T°eb= 77.1C°, il est purifié par la réaction d’ équivalent de saponification

6 goutte d'acide sulfurique concentré mélangé avec 55 ml de l’anhydride acétique à

reflux durant 4heure , après le traitement par le carbonate de potassium il est redistillé

et on obtien à la fin de ces étapes un acétate d’étyle neutre..

III.Polymérisation de GMA en présence de l’anydride acétique par la Maghnite-

H+

La Maghnite-H+ doit etre séchée avant son utilisation

III-1-Effet de catalyseur sur le taux de conversion et la viscosité

Intrinsèque On a effectué une série de polymérisation en masse en changeant la quantité de

la Maghnite-H+, variant de (2% ;5% ;10%15% )en poids. Les réactions ont été

réalisées

dans des ballons monocles à fond rond de 250ml couvtrant de la lumiére , sous

agitation en mettant en premier

2,84 g de GMA(0.02mol), , on ajoute ensuite l’anhydride acétique (1%) en mole

ensuite on ajoute la Maghnite. Le tableau suivant résume les

conditions expérimentales :

Après la récupération des échantillons, on procède, pour chacun, à la séparation

du polymère de la Maghnite-H+, en ajoutant une quantité suffisante du

dichlorométhane. suivi d’une filration ,puis séché sous vide à température ambiante ,

on sépare le polymère du glycidyl méthacrylate qui n’a pas réagi, on utilise une

colonne de silice avec comme éluant dichlorométhane /acétate d’éthyle[1/4](v/v).le

éxpérience GMA(g) Magh-H+(g) Température

(C°)

Temps(h)

R1 2.84 0.06 22 72

R2 2.84 0.142 22 72

R3 2.84 0.284 22 72

R4 2.84 0.426 22 72

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produit obtenu est séché sous vide à température ambiante et analysé par les

différentes techniques de caractérisation(RMN1H,RMN

13C et viscosimètrie.).

III-2 Effet de temps sur le taux de conversion, la viscosité intrinsèque

Pour étudier la polymérisation cationique en fonction du temps, on a choisi

d’utiliser les conditions suivantes :

Quantité de la Maghnite : 0.06g (% en poids du monomère).

Quantité du monomère : 2.84g

Temps : 10h, 24h, 48h, 72h, 144h.

Température : 25°C ( la température ambiante)

On a mit 7 tubes bien fermés sous agitation contenant la même quantité du

monomère et 0.06 g de la Magh-H+. Aprèschaque intervalle de temps, on récupère un

échantillon et on procède à la séparation, la

filtration et de la même manière que celle décrite précédemment.

III-3 Effet de la température

L’étude de l’influence de la température sur la vitesse de polymérisation est réalisé

par une série de réaction dans des tubes à essaies, dans lesquelles, en fixant tous les

paramètres décrite précédemment en variant la température (OC° ,20C°,25C°,70C°)

Après filtration, on passe les échantillons à l’évaporation rotative, pour

récupérer le polymère, on doi le purifié avec la colonne. Ensuite on procède comme

c’est décrit au-dessus.

Les échantillons récupérés sont analysés par les méthodes décrite précédemment

IV.Polymérisation de GMA en présence de l’anydride Méthacrylique par la

Maghnite-H+

IV-1Effet de catalyseur sur le taux de conversion et la viscosité

Intrinsèque

On réalise le même procédé décrit précédement , mais juste on va utilisé

l’anydride méthacrylique (1%) ,les condition opératoires sont résumé dans le tableau

ci-dessus :

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IV-2 Effet de temps sur le taux de conversion, la viscosité intrinsèque

Pour étudier la polymérisation cationique en fonction du temps, on réalise le même

procédé juste au lieu d’utilisé l’anhydride acétique , on utilise l’anhydride

méthacrylique (1%)

V-Techniques d’Analyses et de Caractérisations :

1) La RMN1H RMN13

C: Les analyses des échantillons ont été réalisées, dans le Chloroforme deutéré, au

Laboratoire de Chimie des Polymères de l’Université d’Oran, sur un appareil

AVANCE, BRUCKER AC 300.dans le chloroforme deuteré CDCl3

2) L’Infra Rouge : Les spectres IR ont été tirés sur un spectromètre de type JASCO FT-IR-4200,

au Laboratoire de Chimie Organique de l’Université de Saida

3) La Viscosimètrie : Les mesures ont été effectuées au niveau de laboratoire de chimie des polymères

(LCP) universitè d’Es-senia sur un viscosimètre Viscologie T.I.1 version 3.1

. Les enceintes viscosimètriques comprenant le capillaire de type Ubdelohde à

dilution., protégé par une jaquette éxtérieure de thermostatation.

, à Température de 25°C.

éxpérience GMA(g) Magh-H+(g) Température

(C°)

Temps(h)

S1 2.84 0.06 25 72

S2 2.84 0.142 25 72

S3 2.84 0.284 25 72

S4 2.84 0.426 25 72

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La Synthèse des macromonomères à base de Méthacrylate de Glycidyle

catalysée par la Meghnite-H+

Résumé




polymérisation.,pour préparer des macromonoméres; nous avons choisi le

méthacrylate de 2,3-epoxypropyle (méthacrylate de glycidyle) ; monomère comportant

une double liaison et autre époxyde.

Les poly ( méthacrylate de glycidyle ) sont hydrophiles. Ils sont utilisés dans

plusieurs domaines, spécialement, dans la médecine et l’agriculture à cause de ses

capacités d’absorption de grands volumes d’eau. Des vecteurs de médicament


peptides

Mots clés : polymères téléchéliques ,macomonomères ,le Méthacrylate de

Glycidyle , copolyméristion, les acrylates, les polyacrylates, époxyde

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