DEPARTEMENT DE CHIMIE - univ-oran1.dz

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Mémoire

Présenté Au Département de Chimie pour l’obtention du Diplôme de

Magister

Option : Chimie des Polymères

Par

Mohamed BENADDA

POLYMERISATION ET COPOLYMERISATION DE

L'OXYDE DE PROPYLENE CATALYSEES PAR LA MAGHNITE-H+

Soutenu le : , devant le jury :

Président : M.BELBACHIR Professeur. Université d’Oran Es-Senia

Examinateurs : R.MEGHABAR Professeur. Université d’Oran Es-Senia

A.YAHIAOUI C.C. Centre U. stambouli Mascara

Rapporteur N.BOUYACOUB M.C. Université d’Oran Es-Senia

Avant -propos

Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein du Laboratoire de Chimie des

Polymères (LCP) à l’université d’Oran Es-Senia.

Je voudrais remercier Monsieur M.BELBACHIR, Professeur à l’Université d'Oran

Es-Senia et Directeur du laboratoire de chimie des polymères pour l’accueil qu’il ma réservé

dans son Laboratoire. Ses connaissances et ses excellents conseils m’ont été très précieux. Ses

qualités humaines, lui valent le respect qu’il mérite. Je lui adresse toute ma gratitude.

Je le remercie également d'avoir accepte de présider le jury de cette thèse.

Je tiens à témoigner ma gratitude à Madame N.BOUYACOUB, Maître de Conférences à

l’Université d’Oran Es-Senia pour les conseils judicieux qu’elle m’a prodigués tout au long

de ce travail. Je tiens à la remercier sincèrement et lui exprimer toute ma reconnaissance.

Mes remerciements vont également à Monsieur R.MEGHABAR., Professeur à

l’Université d'Oran Es-Senia d’avoir accepté de faire partie de ce jury.

Je tiens à remercier A.YAHIAOUI Chargé de Cours à l’Université de Mascara d’avoir

accepté de faire partie de ce jury.

Je voudrais également remercier tous ce qui m’ont apporté aide et conseils pendant tout

mon travail.

J'adresse mes profonds remerciements à mes amis : Soufiane ; Ahcéne, Yacine, K. Boujahlat,

A. krouni, A. Boulila, Ferrahi, Belkacem, Addou et tous les collègues de Laboratoire de

chimie des polymères.

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES

LISTE DES ABREVIATIONS page

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

. Introduction 6

I Polymérisation par ouverture du cycle 6

I.1-Polymérisabilité et aspect thermodynamique 8

I.2-La nucléophilité et basicité des hétérocycles

I.3-Importance industrielle des polyéthers 9

II POLYMERISATION CATIONIQUE PAR OUVERTURE DE CYCLE 9

II. 1 Acides de Bronsted : 10

II. 2. Acides de Lewis 11

II. 3 Sels de métaux 12

II.3.1Sels d’oxonium : 12

II.3.2. Sels carbeniums 12

II.3.3 Sels d’oxocarbenium 12

II.4 Amorceurs covalents : 13

II.5 AUTRES AMORCEURS 13

II.5.1. Amorçeurs contenant un atome de silicium 13

II.5.2. Amorçage par photoinitiateur 14

II.5.3. Amorçage par radiation à l'aide de rayon 14

III Mécanisme par monomères activé 15

III.1 Préparation de polymères téléchéliques 19

IV. . Polymérisation cationique vivante des monomères hétérocycliques 20

V Copolymerisations cationique par ouverture du cycle V.1 Copolymères 21

V.2 Copolymères alternés 21

V.3 copolymères statistiques 21

V.4 copolymère à blocs (ou séquencés) 21

V.5 copolymère greffés 22

V.6 Synthèse de copolymère poly(méthacrylate de glycidyle)-co-poly

(3-hydroxybutyrate)(PGMA-CO-PHB) 22

V.7. Synthèse des terpolymères 24

V.8.Rapport de reactivité 25

VI Polymérisation cationique par ouverture de cycle par catalyse hétérogène: 25

VI. 1 Carbone noir et Whisker :VI. 1. 1 Carbone noir 25

VI. 1. 2 Carbone Whisker:VI. 1. 3 Polymérisation des éthers cycliques amorcés par le carbone whisker Traité 26

VII Polymérisation amorcée par les argiles : 27

VII.2 Montmorillonite 27

-Unités structurales tétraédriques 28

-Unités structurales octaédriques 28

Conclusion 33

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE 34

CHAPITRE II : Etude de la Synthèse du polyoxyde de propylène

II.1 Introduction 39

II.2 Préparation de poly (OP) en présence de l’anhydride acétique (AAc) 40

II.2.2 Caractérisation des produits 42

II.2.2. a- RMN 1H 42

II.2.2.b – Analyse par INFRA -ROUGE 44

II.2.2 C- Analyse par GPC 46

II.2.3 Analyse viscosimétrique 48

II.2.4 Etude de l’effet des différents paramètres de synthèse 50

II.2.4.1 : Effet de la quantité de catalyseur 50

II.2.4.2 : L'effet de temps 52

II.2.4.2.1 En masse 53

II.2.4.2.2 En solution 54

II.2.4.3 : Effet de la température 56

II.2.4.4 Effet de la quantité l'anhydride acétique 57

II.5 Mécanisme de polymérisation 59

II.6 Synthèse des macromonoméres de POP 61

II.6.1 Introduction 61

II.6.2 Préparation de poly (OP) en présence de l’AM 61

II.6.3 Description des expériences 61

II.6.4 Caractérisation des produits 63

II.6.5 Analyse RMN 1H 63

II.6.6 analyse par UV 64

II.6.6. a Taux de fonctionnalisation 64

II.7 Etude de l’effet des différents paramètres de synthèse 67

II.7.1 Effet de catalyseur 67

II.7.2 Effet de temps 69

II.7.3. Effet de la quantité de l'AM 71

II.4.5 : Effet de la température 73

Conclusion 74

CHAPITRE III : Copolymérisation de l’oxyde de propylène avec

l’épichlorhydrine et terpolymérisation de l’oxyde de propylène avec

l’épichlorhydrine et tétrahydrofurane

III. IntroduIction 75

III.1 PREPARATION DU COPOLYMERE (OP-EPC)

III-1.1 Description des expériences 75

III.2.Caractérisation des produits obtenus 77

III.2.1.Etude par RMN 1H 77

III.2.2. Etude par RMN 13C 81

III.3.4 Effet des différents paramétres de copolymérisation 82

III.3.4.1 Effet de la quantité du catalyseur 82

III.3.4.2 Effet de temps 84

III.3.4.3 Effet de la fraction molaire 86

III.3.4.4 Effet du solvant 88

III.4 Terpolymérisation ( THF/OP/EPC) 90

III.4.1 INTRODUCTION 90

III.5.Caractérisation du produit 92

III.5.1 Analyse par RMN 1H 92

III.6 Etude de l’effet des différents paramètres de synthèse 93

III.6.1 Effet de catalyseur 93

III.6.2 Effet de temps 95

III.6.3 Effet de la fraction molaire du terpolymérisation 97

Conclusion 99

Conclusion Générale 100

Rappels bibliographiques 101

Partie Expérimentale I. METHODES DE PURIFICATION ET DE SYNTHESE 103

IV. Techniques d’analyse et de caractérisation 106

LISTE DES ABREVIATIONS UTILISEES

EPC Epichlorhydrine

AAc Anhydride acétique

OP Oxyde de propylène

EO Oxyde d’éthylène

AM Anhydride méthacrylique

THF Tétrahydrofurane

POP Poly (Oxyde de propylène)

PEPC Poly (Epichlorhydrine)

Maghnite-H+ Mag-H+

Mn Masse molaire moyenne en nombre

Mw Masse molaire moyenne en poids

I=Mw/Mn Indice de polydispersité

Mv Masse molaire moyenne viscosimétrique

[µ] Viscosité intrinsèque

RMN 1H Résonance magnétique nucléaire du proton

GPC Chromatographie par perméation de gel

UV Spectroscopie Ultraviolet

IR Spectroscopie Infrarouge

INTRODUCTION GENERALE

INTRODUCTION GENERALE

Les élastomères de polyéther sont utilisés dans diverses industries telles que

l’automobile, l’aéronautique, l’aérospatiale, les transports, le bâtiment, les mines, les

machines-outils et la pétrochimie,….. etc.

Pour une bonne utilisation, ces élastomères doivent avoir des propriétés spécifiques

telles que :

• Bon comportement aux diverses températures ;

• Inertie vis-à-vis des fluides agressifs (huiles, graisses, solvants, etc.) et

des produits chimiques (acides, bases, sels, etc.);

• Résistance à l’ozone et aux intempéries;

• Hautes propriétés mécaniques (rupture, déchirement, abrasion, etc.);

• Bon vieillissement dans les conditions d’utilisation envisagées1.

Les élastomères les plus importants commercialement sont les homopolymères

amorphes de l’épichlorhydrine (EPC), d’oxyde d'éthylène (OE), d’oxyde de propylène

(OP) et de l’éther glycidylique (AGE) 2 ou encore des copolymères et des

terpolymères d'ECH.

De nombreux catalyseurs peuvent catalysés la réaction de polymérisation par

ouverture de cycle des époxydes3 tels que les alcoolate de métal4, réactifs d’etain5,

alkyls hydrolysés de Cadmium6, complexes hétérométalliques de cyanure

(Zn3Co(CN6)7), alcoolate d’amide de calcium8, les complexes à aluminium neutre et

cationique, les chélatant des ligands tels que les porphyrines9 les diamidoamines10les

biphenolates11 et d'autres12 .

Les inconvénients de l’utilisation ces catalyseurs sont : le coût très élevé, leurs

faibles activité de polymérisation et la production des polymères avec de poids

moléculaires faibles et avec une cristallinité trop excessive qui gêne leurs

applications.

Parmi les meilleurs catalyseurs commerciaux pour la synthèse des polyéthers

amorphes à poids moléculaires élevés, on trouve les catalyseurs à base de

trialkylaluminum ou combinés souvent avec des composants additionnels tels que

l'acetylacetone (acac)1,12,13.

Ces catalyseurs ont également plusieurs inconvénients tels que le coût, le contrôle

limité des poids moléculaires et des indices de polydispersités des polymères

résultants, le manque d'information sur la nature du site actif du catalyseur, du

mécanisme de la polymérisation et le rôle des additifs tels que l'acac.

En industrie, plusieurs amorceurs14 ont été mis au point pour préparer le poly THF

dihydroxylé, le processus est basé essentiellement sur l’utilisation de l’acide

fluorosulfonique (HSO3F) et l’acide sulfurique (H2SO4) en combinaison avec SO3 et

HClO415 comme catalyseur . Pour préparer le polyEPC et le

polyOP dihydroxylé, les catalyseurs utilisés sont : l'acide triflurosulfonique

(CF3SO3H) et le triflourure de bore(BF3), mais ces acides ne sont pas récupérables,

leurs élimination est difficile, de plus, ils sont très toxiques et corrosifs et leurs

neutralisation est extrêmement coûteuse.

Le but de ce travail est d’utiliser l’efficacité de la Maghnite (une argile de type

montmorillonitique activée par la l’acide sulfurique) moins coûteuse, naturelle qui a

fait preuve d’une grande efficacité pour la préparation de plusieurs polymères et

copolymères au sein du laboratoire.

Ce travail est réparti en trois chapitres :

-Le premier chapitre comporte une étude bibliographique sur la polymérisation

et la copolymérisation cationique par ouverture de cycle des époxydes.

-Le deuxième chapitre est consacré à la polymérisation de l’oxyde de propylène

avec l’anhydride acétique et l’anhydride méthacrylique catalysées par la Maghnite-H+.

Les polymères obtenus ont été caractérisés par les différentes techniques

d’analyses : RMN 1 H, spectroscopie IR, GPC, viscosimétrie. Une étude de l’effet des

différents paramètres de synthèse a été réalisée.

Enfin dans le troisième chapitre, on expose la copolymérisation de l’oxyde de

propylène avec l’épichlorhydrine ainsi que la copolymérisation de tétrahydrofurane

(THF) avec les deux époxydes (OP et EPC), catalysées par la Maghnite –H+.

Les copolymères obtenus ont été caractérisés par les mêmes techniques

d’analyse utilisées précédemment, suivie de l’étude des effets des différents

paramètres de synthèse.

References:

1. D.L.Hertz,Jr.Handbook Of elastomers (A.K.Bhow Mick and H.I.Stephens Eds .,

M.Dekker,New York, Chap.13,p459 (1988).

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Chemical Technology 8 Wiley, New York), pp.1097-1093, (1993).

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Science Series 35, Marcel Dekker, New York, Chapter 4, (1991) (b) KC. Frisch;

S.L.Regan, Ring-Opening Polymérisation, Marcel Dekker, New York, Chapter 1,

(1969).

4. a) T. Sârbu, E.J. Beckman, Macromolecules 32 6904, (1999). (b) P. Conde, L.

Hocks, P. Tessie, R. Warin, in: E.J. Vandenberg, J.C. Salamone (Eds.), Catalysis in

Polymer Synthesis, ACS Symposium Series 496, American Chemical

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6. a) F.M. Rabagliati, J.M. Contreras, Eur. Polym. J. 23 63 (1987). (b) F.M. Rabagliati,

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7. a) R.J. Herold, R.A. Livigni, Polym. Prep. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 13

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L.P.), US Patent Appl. 505 938 (1995).

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9. a) T. Aida, S. Inoue, Acc. Chem. Res. 29 39 (1996). (b) H. Sugimoto, T. Aida, S.

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10. N.Emig, H.Nguyen, H.Krautscheid,R. Rèau, J.B. Cazaux and G.Bertrand.

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11. M.H. Chisholm, B. Antelmann, J.C.Huffman, S.S. Iyer, D.Navarro, W. Simonsick,

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(b) J. Wu, Z. Shen, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 28 1995, (1990).

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Vandenberg, J.C. Salamone (Eds.), Catalysis in Polymer Synthesis, ACS Symposium

Series 496, American Chemical Society, Washington, DC, Ch. 1, and references

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15. S.Penczek,P.Kubisa and K.Matyjaszewski , Cationic Ring-Opening Polymerisation

Synthetic application Adv. Polym.Sci 68/69,1, (1985).

CHAPITRE I

RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE

Introduction

La polymérisation par ouverture du cycle des éthers cycliques1 est l'une des méthodes les

plus anciennes de synthèse de polymères.

En 1863 Wurtz2 a obtenu des oligomères par ouverture de l'oxyde de d'éthylène ensuite

Staudinger3, 4 et col on essayé d'expliquer la notion de macromolécules en se basant sur les

résultats de Levene5 sur la polymérisation de l'oxyde de propylène et du tétrahydrofurane

(THF) par Meerwein6.

Heitz et Col 7, 8ont préparé un polyTHF avec des groupements acétates aux bouts de chaînes,

cette polymérisation a lieu en utilisant un acide protique en présence d'anhydrides. D’autres

chercheurs ont polymérisé l'oxirane substitué (oxyde de propyléne9 et l'épichlorhydrine10) et la

forte tendance de cyclisation est employée pour la préparation des polyéthers macrocycliques.

La polymérisation par ouverture de cycle a été très étudiée pour les différents monomères

cycliques11-14 de types éthers, acétal, amide (lactame), ester (lactone) et siloxane.

On cite comme exemple l’homopolymérisation d'EPC et de OP15 catalysées par les

alkylaluminophosphates.

I) Polymérisation par ouverture du cycle :

Les monomères cycliques, de nature variée, peuvent être polymérisés par ouverture de

cycle16-18, on peut citer les amines, les sulfures, les oléfines et les anhydrides de leuchs.

L'aptitude à cette polymérisation dépend des facteurs thermodynamiques et cinétiques.

I.1 Polymérisabilité et aspect thermodynamique :

Le facteur le plus important qui détermine la polymérisabilite d'un monomère cyclique

est d'ordre thermodynamique. Il représente la stabilité relative du monomère cyclique par

rapport à la structure linéaire19,20 du polymère. Le Tableau 1 montre bien que l'énergie de

distorsion passe par un minimum pour les cycles à 6 unités.

Du point vu thermodynamique, la polymérisation est possible dans tous les cas sauf pour le

cycle à six atomes à quelque exception près.

La polymérisation est induite presque exclusivement par suppression de la distorsion des

angles de valence des liaisons, lorsqu'on passe d'une structure cyclique à une architecture en

chaîne.Le tableau 1 donne des valeurs empiriques des variations de l'enthalpie

H,d’entropie S, l'enthalpie libre G relatives à la transformation des cycles alcanes en

polymères lineaires21,22.

Tableau 1 : Thermodynamique de la polymérisation des cycloalcanes

(a) à 250C [d'après Sawada (1976) et Dainton (1955.1958)23,24.

(CH2) n

n

Energie dedistorsion par CH2

KJmol-1

H]0

KJ mol-1

S]0

J mol-1K-1

G]0(a)

KJ mol-1

3 38.6 -113.0 -69.0 -92.54 27.7 -105.0 -55.2 -88.75 5.5 -21.8 -42.7 -9.26 0.0 +2.9 -10.5 +5.97 3.8 -21.3 -15.9 -16.39 5.9 - - -10 5.1 - - -12 1.3 - - -14 0.0 - - -

Par contre, pour les petits cycles l'énergie de distorsion est très élevée, et la tendance à la

polymérisation est très importante.

Pour les cycles contenant entre 7 et 10 membres, la polymérisation est de nouveau favorisé

car l'énergie de distorsion augmente de nouveau et ceci résulte essentiellement de la tension

du cycle, pour le cycle à 3 et 4 membres et de la tension conformationnelle des substituants

éclipsés pour le cycle à 7et 8 membres.

Bien que la polymérisation par ouverture du cycle soit thermodynamiquement possible,

plusieurs cycles n'ont pu être polymérisés sauf dans les quelques cas ou un dérivé du

cyclopropane a été utilisé et seul des oligomères ont pu être obtenus24, 25.

Ceci montre bien qu’il ne suffit pas que la thermodynamique soit favorable, il faut en plus un

mécanisme adéquat qui soit mis en oeuvre et que la cinétique d'ouverture du cycle soit

acceptable (tableau 2).

Tableau 2 : valeurs de H et S dans la polymérisation des éthers et des acétals29

MonomèresTaille du

cycleH (KJ mole1) S (J K-1 mole-1) Ref

Oxyde d'éthylène 3 94.5 174 26

Oxétanes 4 81 - 26

Tétrahydrofurane 5 23.4 82.4 27

1,3-Dioxolane 5 17.6 47.7 27

Trioxane 6 4.6 18 27

1,3-Dioxepane 7 15.1 48.1 28

1, 3,6-Trioxocane 8 13.0 21.0 28

1, 3, 6,9-Tétraoxacy-

cloundécane11 8.0 6.2 -

Globalement, on observe que l'aptitude à la polymérisation est plus élevée pour les cycles à 3,

4,7et 11membres, inférieure pour le cycle à 5 membres et très faible pour le cycle à 6

membres.

I.2 La nucléophilie et basicité des hétérocycles :

La nucléophilie et basicité électrophile reflète la même propriété c'est à dire le pouvoir

de combiner un doublet électronique libre avec un substrat électrophile. La nucléophilie

relative d'un éther cyclique par rapport à celle d'un éther situé sur une chaîne polymère croit

avec la taille du cycle, de sorte que la formation d'oligoméres cycliques est moins importante

dans le cas de l'oxetane que pour les époxydes. Arnett30 a établi un ordre de basicité pour les

éthers.

En pratique, on estime l'ordre de nucléophilie et basicité varie dans le même sens :

O O O O

I.3 Importance industrielle des polyéthers :

La haute Polymérisabilité des oxiranes due à la grande tension de cycle et la

disponibilité des monomères comme l'oxyde de propylène ou l'épichlorhydrine ont conduit à

la préparation des polymères de hautes masses moléculaires.

Le polyoxyde de propylène est l'un des polyéthers le plus substitué surtout grâce à la

flexibililite de leur chaîne due à la présence des atomes d'oxygène.

Le polyépichlorhydrine, est aussi considéré comme un élastomére31 la teneur de 38% en

chlore dans l'homopolymère possède une résistance mécanique et retarde la flamme.

Les propriétés de ces polymères sont très recherchées dans le domaine pharmaceutique et

cosmétique.

La production industrielle des différents élastomères est décrite dans les revues

spécialisés31-33.

Le (poly oxyde éthylène -poly oxyde propylène -poly oxyde éthylène) est un copolymère

tri –blocs, il est utilisé dans l'industrie biotechnologie et pharmaceutique34.

L'aquatreat 611 est un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propyléne35qui présente la

propriété antimousse,il est utilisé surtout comme tensioactif non moussant pour lavage en

machine à laver, lavage de bouteilles de Protéine, d'amidon etc.…. Il diminue la formation de

mousse dans l'eau de chaudière et dans les antigels.

II Polymérisation cationique par ouverture de cycle :

Les éthers possèdent une liaison carbone-oxygène forte et l’oxygène de la fonction éther

est basique au sens de Lewis, de sorte que leur polymérisation ne peut être amorcée que par

voie cationique, excepté les époxydes dont la tension de cycle de ces derniers autorise

l’emploi d’amorceurs anioniques. L’amorçage des polymérisations cationiques par ouverture

de cycle ressemble beaucoup à celui de la polymérisation cationique des monomères

vinyliques.

II. 1 Acides de Bronsted :

Les acides de Bronsted, très utilisés en polymérisation cationique, sont des acides

minéraux forts tels que :

- l’acide sulfurique, H2SO4 ;

- l’acide perchlorique, HClO4 ;

- l’acide trifluorométhane sulfonique (triflique), CF3SO3H ;

- l’acide trifluoroacétique, CF3COOH.

L’acide trifluorométhane sulfonique (acide triflique) (CF3SO3H), et l’acide fluorosulfonique

(HSO3F) sont purifiables par une simple distillation36, Les acides de Bronsted, portiques, sont

des substances chimiques capables de céder un proton. Ils doivent remplir deux conditions :

Il faut qu’ils soient forts, c'est-à-dire, que l’équilibre acido-basique doit être déplacé vers la

droite.

ZHA + ZH + , A-

La nucléophilie de l’anion (A-) doit être faible pour ne pas provoquer la terminaison de la

polymérisation par recombinaison avec l’espèce protonée. En effet, si l’anion est très

nucléophile, il se forme une liaison covalente entre l'anion et le carbocation.

Z+ , A- Z A

Les acides halohydrique tels que : l’acide chlorhydrique (HCl) et iodohydrique (IH), ne

peuvent pas être utilisés à cause de la nucléophilie élevé des anions halogénures.

Ces acides peuvent protoner en exception, les monomères hétérocycliques hautement

nucléophiles. Ils sont utilisés comme des agents de titration pour la détermination quantitative

de cycle oxirane37, 38. D’autres acides forts, dont les anions sont moins nucléophiles, amorcent

la polymérisation cationique, il s’agit de l’acide phosphorique (H3PO4) et des acides fluoro et

chlorosulforique (FSO3H), (ClSO3H), ce dernier est moins utilisé à cause de ses propriétés

oxydantes et à sa difficulté dans la manipulation (produit explosif).

La polymérisation cationique par ouverture de cycle est aussi catalysée par des initiateurs très

efficaces, à titre d’exemple, l’acide 2-molybdo-phosphorique (H3MO12O40), quoi est moins

cher et aisément purifiable 39, 40.

La polymérisation cationique, de monomères très nucléophiles et très réactifs tels que

N-vinylcarbazole, par les acides de Bronsted donne des polymères de masse moléculaire très

élevée.

II. 2. Acides de Lewis :

La polymérisation cationique par ouverture de cycle est souvent catalysée par les

acides de Lewis, qui sont des composés chimiques accepteurs de doublet libre. Ils permettent

d’obtenir des polymères de masse molaire élevée, avec un rendement très important, à basse

température, on cite parmi ces catalyseurs : les halogénures métalliques (AlCl3, SnCl4, ZnCl2,

TiCl4, PCl5) et les acides contenant le fluor (SbF5, AsF5, TaF5, BF3, NbF3, PF5). Le plus

utilisé dans la polymérisation cationique par ouverture de cycle est l’acide trifluroborane

(BF3), qui forme un complexe stable avec les éthers.

Kenndey et Col.41 ont classé les acides de Lewis fluorés selon la force d’acidité croissante :

SbF5>AsF5>TaF5>BF3>NbF3>PF5.

Il existe une autre classe d’acides de Lewis constituée de dérivés organométalliques tels que :

R1AlCl2, R2AlCl, R3Al, et les oxyhalogénures comme l’oxychlorure de phosphore (trichlorure

de phosphoryle) : POCl3, et le CrO2Cl.

Entelis42 a montré que les oxiranes réagissent directement avec le BF3 à cause de leurs

grandes tensions de cycles tel que l'epichlorhydrine, pour donner un Zwitterion, qui en

présence d’une autre molécule de BF3, se transforme en une paire d’ions.

BF3O o BF3+ BF2O oBF4

BF3 o+ BF3 oo

BF3O o

II. 3 Sels de métaux :

D'autres types amorceurs, qui sont les sels de métaux, amorcent efficacement la

polymérisation des hétérocycles. Ces amorceurs se divisent en différentes catégories.

II.3.1Sels d’oxonium :

La méthode la plus utilisée pour la préparation du triethyloxonium tetrafluoroborate est

la réaction directe du fluoroéthane (C2H5F) sur le complexe trifuoroborate d’éther

(BF3Et2O)43 Merrwein44 a préparé le triethyloxonium tetrafluoroborate à partir de

l’épichlorhydrine et le complexe trifuorure de Bore-éther (C2H5)2OBF3

+ 3 o

CH2Cl

+ 3(C2H5)3O BF4 + C2H5O CH2 CHCH2Cl

O B3

(C2H5)3O BF4 o

CH2Cl

+ o

CH2Cl

+C2H5BF4

(C2H5)2O

6(C2H5)O 4BF3

II.3.2. Sels carbeniums :

La polymérisation cationique par ouverture de cycle est catalysée aussi par : Les sels

carbanium les plus utilisés sont :

(C6H5)3C0+ PF6- 45, (C6H5)3C+ SbCl6- 46,47

Les sels du triphenylmethylium (trityl : (C6H5)3C+, A-) sont facilement préparés par Le

mélange direct du triphénylflorométhane et du pantafluoro d’antimoine (1) ou par la méthode

du sel d’argent (2).

I.3.3 Sels d’oxocarbenium :

(C6H5)3CF + SbF5 (C6H5)3C+ , SbF6-

(C6H5)3CCl AgSbF6+ (C6H5)3C+ , SbF6- + AgCl

(1)

(2)

Les sels d’oxocarbenium sont d’excellents amorceurs de la polymérisation des

hétérocycles48, Ils sont préparés de la même manière que les sels carbaniums49.

II.4 Amorceurs covalents :

Les amorceurs covalents étudiées par Smith et Hubin50 ont été utilisés dans la

polymérisation cationique d’hétérocycles (éthers cycliques, acétals cycliques) 51-55, Parmi ces

amorceurs on cite : les esters d’acide protonique forts (trifluorométhane sulfonique et

fluorosulfonique) et les anhydrides trifluorométhyl sulfonique ou fluorosulfonique

(CF3SO2)2O ou (FSO2)2 puisque la polymérisation permet d'obtenir des composés

difonctionnels.

II.5. AUTRES AMORCEURS :

II.5.1. Amorçeurs contenant un atome de silicium :

Le système (CH3)3SiCl, AgClO4 a été utilisé par Zhu et col56 pour amorcer la

polymérisation cationique du THF.

Talukder 57, montré que le système Bis (chlorodiméthylsilyl) benzène -AgPF6 réagit comme

amorceur bifonctionnel dans la polymerisation d'oxirane substitué.

Le trimethylsilyl iodide et le triflatate sont utilisés par Shrkach et Matyjaszewski58comme

amorceur de la polymerisation cationique des oxazolines, dans le système, à l'opposé du

mécanisme de l'initiation typique de la polymérisation de l'oxazoline (o-silation) conduit à

R C

O

F+ SbF5 R C O+ SbF6,

-

R C

O

Cl+ AgSbF6 R C O+ SbF6,

-+ AgCl

l'initiation du fait de la distribution de la charge défavorable dans l'espèce N-silylé.

II.5.2Amorçage par photoinitiateur :

Pour certaines applications, par exemple, la vulcanisation des résines d'époxydes, la

génération in situ des amorceurs de la cationique est exigée. Ceci doit être effectué par la

décomposition photochimique de promoteurs convenables en radicaux, en présence des sels

diazonium, sulfonium ou halonium qui sont incapables d'amorcer la polymérisation tout seul,

ils sont convertis en amorceurs cationiques correspondants 59-62

II.5.3Amorçage par radiation à l'aide de rayon :

La polymérisation de certains monomères par voie cationique comme l'oxyde de

cyclohexéne 63, le 3,3-bischlorométhyloxetane 64ou le 1, 3, 5-trioxane65 peut être amorcée par

l'irradiation à l'aide de rayon soit à l'état liquide ou solide.

III. Mécanisme par monomères activé :

(CH3)3Si ON+ , X

- (CH3)3Si X ON+

+

(CH3)3Si ON+ , X- (CH3)3Si O CH2 CH2 CH2 N CH ON

+

ON+

R2 2Rh <

R.

+ R2, , A- R+ + R

,I + R

,., A-

Contrairement à l'amorçage classique des hétérocycles pour lequel la polymérisation a

lieu selon un mécanisme par oxonium tertiaire (mécanisme ACE) et qui conduit de façon

majoritaire à la formation de macrocycles, la méthode d'amorçage par monomère activé

(mécanisme AME) conduit essentiellement à la formation de polymère linéaire. Ainsi la

polymérisation cationique de l'epichlorhydrine peut se faire par deux mécanismes

compétitifs : un mécanisme par monomère activé (AM) lorsque l'amorçage acide à lieu en

présence d'un alcool et un autre mécanisme par oxonium tertiaire (ACE) qui sont donnés par

le schéma 66.

o+ + HO

HO

R

OH

O

OOH

O

(AM)

(ACE)

HO

R

En amorçant la polymérisation des époxydes en présence de diol (éthylène glycol),

Y.Okamato67 et S.Penczek 68 ont observé une très faible quantité de macrocycles lorsque la

masse moléculaire de polymère attendue est inférieure à 3000.Au -delà de cette valeur la

concentration en macrocycles devient importante Pour expliquer les résultats obtenus dans le

cas de la polymérisation de l'epichlorhydrine en présence d'acide et d'alcool, les auteurs ont

fait appel à un mécanisme par monomère activé selon le schéma :

Amorçage:

protonation du monomére, l'epichlorhydrine

(C2H5)3 OPF6 +HO-CH2-CH2-OH C2H5-O-CH2-CH2-OH , PF6 +(C2H5)2H

+

1

-+ -

1 +O

CH2Cl+

O

CH2ClC2H5-O-CH2-CH2-OH

H+

2

2 + HO-CH2-CH2-OH HO-CH-CH2-O-CH2-CH2-OHCH2Cl H

+

3

Transfert :

l'alcool plus nucléophile que le monomére , attaque le monomére activé

3 +O

CH2ClHO-CH-CH2-O-CH2-CH2-OH

CH2Cl+ 2

Terminaison et réamorçage:

Une autre molécule de monomére est protonée

La polymérisation se produit ainsi sans oxonium tertiaire cyclique responsable de la condition

classique.

Dans la polymerisation de l'epichlorhydrine (EPC) en présence d'un diol (EG), certains

auteurs69 ont observé une augmentation linéaire de la masse moléculaire avec la conversion.

La polymérisation des oxiranes selon le mécanisme par le monomère activé offre de nouvelles

possibilités de synthèse puisqu'on obtient des espèces linéaires contrairement au mécanisme

par oxonium tertiaire (ACE).

La méthode par monomère activé permet également un meilleur contrôlé de la masse

molaire en jouant sur le rapport [monomère]0 / [ROH]0.

Dans le cas de la polymerisation du 1-3 dioxolane 70 :

HA + oo H oo+ A-

H oo+ A- + oo HO o o oo+ A-

HO o o OCH2CH2

n

n

O CH2+ A-

,,

,

,

,

Le centre actif est de type oxonium, une polymérisation de dioxolane par extension du cycle

est observée.

H oo+ + A- + ooo

o o

o

o

o CH2

CH2

o

o

H+

A-

le mecanisme est appelé ACE " actived Chain Expension"

H+

,

Dans le cas de la croissance par expansion du cycle, le site actif est un oxonium secondaire.

Lorsque le dioxolane se polymérise par voie cationique en présence d'un alcool, le mécanisme

de la propagation est un mécanisme par monomère activé "AME" celui-ci s'accompagne

également d'un mécanisme "ACE" c'est à dire par l'intermédiaire d'un oxonium tertiaire.

Amorçage

ROH + CF3SO3H R OH

H+ CF3SO3

-,

R OH

H+

o

o+ ROH + H oo+ CF3SO3

-,CF3SO3-,

R OH + H oo+ CF3SO3- R-O

H

+CH2OCH2CH2OH

R-OH

+CH2OCH2CH2OH oo+ H oo+ CF3SO3

- R-O CH2OCH2CH2OH+

Reaction de transfert

,

,

R-O CH2OCH2CH2 OH+ CH2OCH2CH2OH

Propagation

CF3SO3-,

III.1 Préparation de polymères téléchéliques :

Certains amorceurs peuvent donner des polymères téléchéliques, des polymères avec les

deux extrémités portant du groupement fonctionnalisé, de même nature.

L'introduction de ces groupements fonctionnels peut se faire également par l'ajout d'un

désactivant au dernier stade de la polymérisation à condition que la réaction entre les sites

oxonium et le désactivant nucléophile doit être rapide et exempte de réaction parasites.

+ OC

C

O

O

R

R

CF3SO3H

40°CR C

OO O C

OR

R=CH3 ; CH

CH

H

;CCH3

CH

H

O

Cette méthode a été largement étudiée par Rosenberg71et Heitz72,73. Ces derniers dans

plusieurs de leurs travaux, ont étudié la polymérisation du THF en présence d'anhydride

acétique comme agent de transfert aux chaînes, la polymérisation est réalisée en présence

d'une quantité catalytique (CF3SO3H).

Les acétals cycliques tel que le 1,3-dioxolane, le mécanisme de monomère activé a été utilisé

avec ce monomère dans le but de faire des oligomères téléchéliques74 les esters trifliques

peuvent être utilisés pour fournir après traitement par de la triéthylamine, un

poly (1,3- dioxolane) terminé par des fonctions aminoéthers quaternisées, qui peuvent être à

leurs tours, transformées75. Des oligomères terminées par des groupes alcényles ont été

préparés76.

IV. Polymérisation cationique vivante des monomères hétérocycliques :

Les polymérisations sont appelées « vivantes » car elles se caractérisent par l’absence de

réactions de terminaison et de transfert spontanées.

Dans une telle polymérisation, le nombre de centres actifs demeure constant, ce qui a des

conséquences sur la cinétique du processus et permet aussi un contrôle de la masse molaire

des polymères formés.

Les conditions d’obtention de systèmes vivants dans le cas des monomères

hétérocycliques sont connues 77.

La réaction de transfert au polymère est l’obstacle le plus sérieux à l’obtention de polymères

vivants. La découverte du mécanisme de monomère activé a été un progrès décisif sur la voie

d’une fonctionnalisation spécifique.

Dans ce système, on utilise le fait que le monomère est plus nucléophile que le polymère.

L’introduction d’une petite quantité d’acide fort conduit donc à la protonation préférentielle

du monomère. Le monomère ainsi activé est attaqué sélectivement par les fonctions

alcool primaire portées par les extrémités de chaîne de polymère ou par l’alcool qui sert

d’amorceur 78. Il a été montré que ce mécanisme était observé dans le cas des monomères

cycliques relativement tendus tels que les oxiranes79 et les oxétanes, la fonctionnalité de

polymère obtenue dépend de celle de l’alcool amorceur.

Le THF est parmi les monomères les plus étudiés au point de vue fonctionnalisation. Des

oligomères monofonctionnels sont obtenus à l’aide d’amorceurs monofonctionnels tel que le

triflate de méthyle ou un sel d’oxonium ou d’oxocarbenium. Des oligomères difonctionnels

ont été préparés.

Les fonctions terminales obtenues par transformation des centres actifs peuvent être des

fonctions esters ou amines.

Des oligomères fonctionnels dérivées de monomères hétérocycliques variés ont été

synthétisés. Parmi ceux-ci on cite l’epsilon-caprolactone et de la 2-oxasoline 80.

Dans le cas de ce dernier monomère, la transformation des extrémités vivantes conduit à des

fonctions terminales du type alcool, amine ou ester.

V. Copolymérisation cationique par ouverture du cycle :

V.1 Copolymères :

Copolymères s'associent souvent par deux motifs monomères (ou parfois plus de

deux) qui, selon les cas, sont disposés de différentes manières le long de la chaîne 81.

V.2 Copolymères alternés :

Les deux types d'unités A et B sont alternés de façon régulière le long de la chaîne

(matériau très difficile à réaliser).

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

Copolymère alterné

V.3 Copolymères statistiques :

Les deux types de motifs A et B sont distribués au hasard le long de la chaîne. Les

copolymères ainsi obtenus présentent des propriétés intermédiaires de celles des

homopolymères correspondants, par exemple, les polymères de chlorure et l'acétate de vinyle.

-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-B-B-B-A-

Copolymère statistique

V.4 Copolymère à blocs (ou séquencés) :

Les copolymères ont constitués de blocs homopolymères différents, liés bout à bout Ils

tirent leur compatibilité entre séquences homopolymères de nature chimique differente82, 83.

-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-

Copolymère à blocs

V.5 Copolymères greffés :

Ils ont constitués d'un squelette homopolymère qui porte des greffons polymères de

nature chimique différente, distribués de façon statistique le long de la chaîne

Copolymère greffé

V.6 Synthèse de copolymère poly (méthacrylate de glycidyle)-co-poly (3-

hydroxybutyrate) (PGMA-CO-PHB) :

Le 3-hydroxybutyrate se polymérise, par la méthode de fermentation bactérienne, soit

avec le 3-hydroxyvalerate ou avec le 4-hydroxybutyrate pour améliorer sa résistance à la

haute température84-86. Néanmoins, il est difficile de réaliser ce genre de copolymère, puisque

les moyenes de fermentations sont limités et sont coûteuses. Une autre méthode utilisée pour

réduire la vitesse de dégradation du poly (3-hydroxybutyrate), est de mélanger ce dernier avec

des additifs ou reticulants. En conséquence, quelques-uns études87, 88, ont été faits, avec des

composés organiques et inorganiques, pour augmenter la stabilité du PHB, cependant, ces

derniers influents sur la réaction de polymérisation. La décomposition thermique du PHB

donne des chaînes terminées par une fonction acide, cette dernière réagit avec les

fonctionsépoxydes de polymères tels que le poly (méthacrylate de glycidyle) 89.

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-AB

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

Réaction thermique du mélange PHB /PGMA :

Les deux polymères sont immiscibles, après chauffage, le PHB se décompose en

chaînes portant au bout une fonction acide. Ces chaînes diffusent dans la phase du PGMA et

la fonction acide réagit avec la fonction époxyde du poly (méthacrylate de glycidyle) comme

schématisé ci-dessous90.

Réaction thermique du mélange PHB /PGMA

Schéma 1. : Structure du copolymère HB/GMA

O CH2 CHCH3

CO

n

COH

O

décompositionthermique

OH

O

C +O

CO

O CH2 CHOH

OCO

O CH2 CHO

+1

CH2

CH OH

PHB PGMA 1

V.7. Synthèse des terpolymères :

Le terpolymère AGE/GMA/DMAC est synthétisé à partir de trois monomères, le

méthacrylate de glycidyle (GMA) et allyle glycidyl éther (AGE), qui portent chacun une

fonction époxyde qui a la capacité de réagir avec un grand nombre de produits chimiques91,92

et le monomère N, N-diméthyl arylamine (DMAC) qui rend le terpolymère hydrosoluble.

Schéma 2 : Terpolymére (GMA/DMAC/AGE)

La copolymérisation est effectuée en solution dans le chloroforme et catalysé par l’AIBN.

Afin de rendre le GMA hydrosoluble, il a été copolymérisé avec les N-

vinylpyrrolidinone(NVP)93. D’autre part, la NVP a été copolymérisé, en solution dans le

chloroforme et en présence de l’AIBN, avec le méthacrylate de glycidyle (GMA) et l’allyle

glycidyl éther (AGE) pour donner le copolymère AGE/GMA/NVP94, dont la structure

suivante :

Schema 3: : Terpolymére (GMA/NVP/AGE)

CH2 CCH3

C O

OCH2

OCH

CH2

CH2 CH

C ON

H3C CH3

CH2 CH

CH2

OCH2

CHO

CH2

CH2 CCH3

C O

OCH2

OCH

CH2

CH2 CH

N

H2C C

CH2 CH

CH2

OCH2

CHO

CH2

CH2 CH2

O

x y z

V.8. Rapport de reactivité95 :

Le rapport de réactivité des copolymérisations 2,5 dihydrofuran avec les éthers cycliques

(EPC, OP) dissout dans le dichlorométhane avec le catalyseur BF3 (C2H5)2O sont donnés dans

le Tableau 3.

Tableau 3 : rapport de réactivité de copolymérisations 2,5 dihydrofuran avec l'éthercycliques

Monomères r1 r2

2.5 tétrahydrofuran

couple épichlorhydrine

oxyde de propylène

0.06

0.08

0.07

0.05

0.12

1.6

VI. Polymérisation cationique par ouverture de cycle par catalysehétérogène :

VI. 1 Carbone noir et Whisker :

VI. 1. 1 Carbone noir :

Le carbone noir est fabriqué à partir des sources hydrocarbures, tels que le gaz naturel,

l’huile ou un mélange des deux, par combustion incomplète ou décomposition thermique, en

présence d’une petite quantité d’aire à 1000°C96.

VI. 1. 2 Carbone Whisker:

Le carbone Whisker (CW) contient des substances organiques sous forme de résine à

la surface, il est extrait par le chloroforme dans un soxhlet. Les propriétés physico-chimiques

sont portées dans le tableau 4. La détermination des groupements hydroxyls phénolique,

carboxyle et l’oxygène quinonique a été faite respectivement par le 2,2 diphenyl-1

picrylhydrazyl97, bicarbonate de sodium98, et le tétrahydride borate de sodium (NaBH4)99.

Tableau 4 : Propriétés du carbone whisker utilisé

Groupements fonctionnels (mmole/g)Code Carbone

whisker

Diamétre

(µm)

Longueur

(µm) CO2H OH C=O

CW Traité 0.1-0.3 10-30 0.08 0.02 0.09

CW(M) Non traité-HNO3 0.1-0.3 10-30 0.12 0.03 0.11

Les groupements d’acylium sont introduits sur la surface du carbone whisker prétraité, par

réaction du groupement chlorure d’acyle100 avec le perchlorate d’argent (AgClO4) dans le

nitrobenzène, à température ambiante101, 102

VI. 1. 3 Polymérisation des éthers cycliques amorcés par le carbone whisker Traité :

N.Tsubokawa et col 103-104ont étudié la polymérisation cationique par ouverture de cycle

des éthers cyclique (schéma ci-dessous), amorcée par des groupements perchlorate d’acylium,

greffés à la surface du carbone whisker.

Schéma 4 : polymérisation par ouverture de cycle amorcéepar le carbone whisker.

Le carbone whisker a été utilisé pour la polymérisation cationique par ouverture de cycle de

quelques monomères cycliques tels que le THF, l’oxyde de propylène (OP), l’épichlorhydrine

(ECH) et le trioxane (tableau.5)105

(CH2)n

(CH2)n co

o

o

o

o

o

CW-CO ClO4+ -

CW-CO ClO4+ -

CW-CO ClO4+ -

CW-CO O (CH2)n

CW-CO O (CH2)n

CW-CO O CH2

CO

3m

m

m

m

Tableau5: Polymérisation de quelques monomères cycliques amorcées parCW-COCl105.

Monomères

cycliques

Temperature °C Temps (h) Conversion (%) Greffage (%)

THFa 40 24 2.8 54.5

OP 20 24 2.5 49.5

EPC 40 24 1.3 8.1

Trioxane 60 48 25.9 28.7

a :oxyde de styrène (1%molaire), ajouté comme promoteur.

CW-COCL : 0.1g ; AgClO4 :0.2g, éther cyclique : 60mmol

VII. Polymérisation amorcée par les argiles :

VII.1 Montmorillonite :

Le feuillet de la montmorillonite parfois appelée smectite, est un minéral d'argile

important, composé de deux feuillets de silice et d'un feuillet d'aluminium, la montmorillonite

est désignée comme un minéral 2:1,le feuillet octaédrique se trouve entre deux feuillets

tétraédriques.

La formule générale de la montmorillonite est la suivante :

n [(Al1.67 Mg0.33) Si4O10 (OH)2 ]

L'épaisseur de chaque couche 2 : 1 est d'environ 10 Å (0.96nm). Les forces de

Vander Waal qui soudent les sommets des feuillets de silice est faible cela se traduit par une

déficience en charge négative nette dans le feuillet en octaèdre. Pour cette raison, les ions

échangeables peuvent pénétrer dans la structure et séparer les couches.

Bien que les cristaux de montmorillonite soient très petits, ils ont une grande affinité

avec l'eau. L’étude de la structure de la montmorillonite a fait l’objet de plusieurs

déterminations, cependant l’hypothèse qui a été retenue est celle d’Hoffman106, dans la quelle,

le feuillet élémentaire de la montmorillonite est constitué par trois couches (figure1).

Figure 1 : Vue isométrique de la structure atomique de la montmorillonite (Grim 107)

-Unités structurales tétraédriquesa

L'unité structurale tétraédrique est formée d'un tétraèdre au sommet duquel quatre ions

d'oxygènes (O2-) enserrent un ion de silicium (Si4+), équidistant à chacun d'eux, ce tétraèdre

est matérialisé par la présence d'une cavité comprise entre trois sphères en contact, d'une

couche hexagonale d'oxygène, et une sphère de la couche contiguë d'oxygène.

-Unités structurales octaédriquesb

L'unité structurale octaédrique est formée d'un octaèdre au centre duquel un ion

d'aluminium (Al3+) ou de magnésium (Mg2+) est équidistant aux six hydroxydes (OH-) aux

sommets. Ces octaèdres se combinent pour former des couches planes dites couches

octaédriques et la liaison avec la couche tétraédrique se font au niveau des oxygènes.

a) tétraèdre couche tétraédrique

b) octaèdre couche octaédrique

Figure 2: Couches tétraédriques et octaédriques

Au laboratoire de chimie des polymères (LCP) de l'Université d'oran, on utilise la

bentonite de Maghnia activée par l'acide sulfurique :

A.Driouche108 a effectué la polymérisation du THF catalysée par la bentonite de Maghnia

activée par l’acide sulfurique en présence de l'anhydride acétique.

THF Poly (THF)

Ac2o= (anhydride acétique)

R. Megherbi et col 109 ont synthétisé le poly (1,3 -dioxolane) et poly (1,3 -dioxolane, , ω bis-insaturé).

O

+Ac2OMaghnite-H+

20°C, en masseCH3 C

O

O CH2CH2CH2CH2O C

O

CH3n

O O

Maghnite-H+

20°C, en masseCH2CH2OCH2O n

1,3 dioxolane poly (1,3 dioxolane)

(1,3 dioxolane) Anhydride méthacrylique

Meghabar110 a réalisé sur la polymérisation du N-vinyl-2-pyrrolidone avec la Maghnite-H+

D’autres monomères hétérocycliques ont été étudiés, on cite les travaux de A.Yahiaoui111-112

qui a polymérisé l’oxyde de propylène, l'épichlorhydrine et l'oxyde du 1,2-cyclohéxéne.

A.Harrane 113a étudié la polymérisation -caprolactone et M. A. Belaoudj114 a étudié la

polymérisation de lactides

O O

Maghnite-H+

20°C, CH2Cl2CH2CH2OCH2O n

CH3

C

C

O

C

C

CH3

H2C

O

O

H2C

+ CC

CH3

O

CH2

H3CC

C

CH2

O

N O N O

HC CH2 CH CH2 n

Maghnite-H+

T=35° C

PolyNVPDNVPD

OCH2X Maghnite-H+

T°ambiante, en masseCH CH2

CH2X

O

X=H,Cl

-caprolactone poly ( -caprolactone)

lactides poly(lactides)

Pour ce qui concerne les polycondensations cationiques par ouverture de cycles, on peut

citer les travaux de Ferrahi 115,116qui a préparé des polyesters linéaires et cycliques à partir du

tétrahydrofurane et d’anhydride phtalique et maléique.

O

O

Maghnite-H+

T°=ambiante, en masseOCH2CH2CH2CH2CH2C

O

n

Maghnite-H+

T°=ambiante, en masseO

O

O

O

H

R

H

ROCHCO O CHCO

RRn

Maghnite-H+

O OOO

(n+1) + nCH3CO)2O , ∆

CH3 C

O

O (CH2)4 O CH

CH

O (CH2)4 O C

O

CH3

n

THF Anhydride maléique

poly(oxybutyléne oxymeloyl)

Poly (oxybutyléne oxyphtaloyl)

K. Oussadi 117 a obtenu un copolymère à bloc, par la copolymérisation glycolide avec le

polyoxyéthyléne, la copolymérisation à lieu à T=140°C et sans solvant.

Glycolyde poly (oxyde d'éthylène) copoly (Glycolyde/POE)

Maghnite-H+

O

O

O

O

(n+1) + n(CH3CO)2O , ∆

CH3 C

O

O (CH2)4 O C C O (CH2)4 O C

O

CH3

n

O O

THF anhydride phtalique

O

O

O

O

+ POEMaghnite-H+

T°=140°CH O CH2 CHO POE

nn

Et en fin les travaux de Belbikiri 118sur le Copolymérisation du tétrahydrofurane et le 1,3-

dioxolane avec les époxydes à température ambiante et sans solvant.

+O

CH3 Magnite-H+

To ambiante,en masseCH2CH2CH2CH2O CH2CHO

CH3n m

n mO

nO O

CH2Cl

m+ Magnite-H+

To ambiante,en masseCH2CH2CH2CH2O CH2CHO

CH2Cln m

THF OP

THF EPC

Conclusion :

Dans ce chapitre nous avons fait un rappel bibliographique sur la polymérisation et la

copolymérisation cationique par ouverture du cycle des époxydes. Une variété de réactions

chimiques qui sont catalysées par des acides de Bronsted (H2SO4, HCl, HNO3, …..) ou par des

acides de Lewis (AlCl3, TiCl4, FeCl3,….).Ces acides ont pu être remplacés par l’argile, plus

précisément par la montmorillonite, avec plus d’efficacité: une grande sélectivité, de meilleurs

rendements, temps de réaction moins important.

De plus, la procédure de manipulation et de purification est plus simple et le catalyseur est

facilement sépare du mélange réactionnel. Ces constatations ont été prouvées

expérimentalement par les travaux effectués au laboratoire de chimie des polymères d’Oran

(LCPO) par M.Belbachir et col 108-118 en polymérisant différents monomères

hétérocycliques et vinyliques par la bentonite de Maghnia. Ce catalyseur pèse moins sur

l’environnement ce qui justifie notre choix.

.

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118. H. Belbekiri, Mémoire de Magister, Université d’Oran (2005)

CHAPITRE II

ETUDE DE LA SYNTHESE DUPOLY (OXYDE DE PRORYLENE)

II.1 Introduction :

Kubisa et Col1,2 ont mis au point une nouvelle technique pour la préparation des

polyéthers qui consiste à faire réagir l'époxyde en présence d'un alcool tel que l'éthylène

glycol, en utilisant le " Mécanisme par monomère activé ".

Des polymères téléchéliques d'oxyde de propylène et d'epichlorhydrine (masses molaires

moyennes en nombre bien contrôlées comprises entre 1000 et 2500 g/mole) sont préparés sans

la formation d’oligomères cycliques 3,4, par contre le " Mécanisme par bout chaîne activé"

conduit à des produits contenant une importance quantité d'oligomères cycliques allant jusqu'à

80%, c’est le cas de l’oxyde d’éthylène5.

Les méthodes de synthèse de POP ne donnent que des produits de bas poids moléculaires6-12, parmi ces méthodes on peut citer la photopolymérisation 13 amorcée par les sels daryl

diazonium(Ar N2+Z-)14-19 et les sels diaryliodonium(Ar2 I+Z-)20-24 dans les quels Z- est un ion

non nucleophile et photostable tel que BF4- et PF6

- 25-28.

Le but de notre travail est la polymérisation cationique par ouverture du cycle de

l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride acétique et l'anhydride méthacrylique

catalysées par la Maghnite-H+ afin d'augmenter la masse molaire et minimiser la formation

des oligomères cycliques, les polymères obtenus ont été caractérises par, la RMN 1H, IR, et

les masses molaires moyennes ont été déterminées par la chromatographie par peméation de

gel(GPC) et par viscosimétrie .

Chaque synthèse est suivie d’une étude des effets de paramètre de synthèse.

II.2 Préparation de poly (OP) en présence de l’anhydride acétique (AAc)

II.2.1 Description des expériences :

Nous avons effectué la polymérisation de l'OP catalysé par la Maghnite- H+ en présence de

l'anhydride acétique en masse et en solution selon la réaction :

O

CH3+ CH3 C

OO C

OCH3

en masse, en solution àT=200C

CH3 C

O

O CH2 CHCH3

O C

O

CH3

n

nMaghnite-H+

Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau II.1 :

Le tableau II.1 : conditions opératoires de la réaction en masse (M) et en solution (E) de la

polymérisation de l'OP catalysé par la Maghnite- H+ en présence de l'anhydride acétique.

expériences Masse de l’OP (g) Masse de la

quantité de

AAc(g)

Masse de la

quantité de

Maghnite-H+(g)

Volume de CH2Cl2 (ml) t (h)

M 5

0.2 (4 % en

poids par

rapport à l’OP)

1(20% en poids

par rapport à

l’OP)

0 24

E 10

0.2 (2 % en

poids par

rapport à l’OP)

1(10% en poids

par rapport à

l’OP)

22 72

Figure II.1: Spectre de RMN 1H de l’oxyde de propylène (www.sdbs.com)

http://www.sdbs.com

II.2.2 Caractérisation des produits :

Tous les produits obtenus sont visqueux de couleur jaune, les polymères sont

caractérisés par RMN 1H, IR, GPC et par Viscosimètrie.

II.2.2. a- Analyse par RMN 1H :

Les différents protons et leurs déplacements chimiques du monomère (OP) sont portés

dans le tableau III.1.a (voir Figure II.1)

Tableau III 1.a : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le monomère

d'après la RMN1H (200MHz) en solution dans le CDCl3

Nature du signal Nature du proton (ppm)

Doublet CH3 1.11

Doublet CH2O 2.4-2.75

Multiplet CHO 2.8-3.1

Figu

re II

.1.a

: Spe

ctre

RM

N-1 H

du

Poly

(oxy

de d

e pr

opyl

ène)

dan

s CD

Cl 3

Le POP est analysé par RMN 1H (300MHz) dans la CDCl3 voir Figure (II.1.a).

Les différents protons et leurs déplacements chimiques du polymère sont portés dans le

tableau III.2.a

.

Tableau II. 2. a : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le polyOP

d'après la RMN1H (300MHz) dans le CDCl3


Doublet CH3 1.11


Massif CHO 3.94

singulet 2.05

II.3.2 INFRA -ROUGE :

L'analyse par spectroscopie infrarouge (figure II.2) des polymères purifiés présente des

résultats suivants :

Une bande d'absorption a 1739.48 cm-1correspond au groupement carbonyle (C=O) de l'ester

Une bande située entre 2915.8 et 2861.61cm-1 correspondant aux C-H des méthylènes et de

méthyle.

Une bande d'absorption C-O-C intense a 1024.98 et 1130 cm-1.

Une bande intense a 735.23 cm-1corresponde C-Cl du solvant CH2Cl

Figu

re II

.2: S

pect

re IR

du

poly

(oxy

de d

e pr

opyl

ène)

dan

s CH

2Cl 2

II.2.2 C- Analyse par GPC :

Les masses molaires moyennes des polymères formés ont été déterminées par GPC.

L'étalon utilisé est le poly (styrène) et comme éluant le THF, le tableau II.3 regroupe les

valeurs des masses molaires moyennes en nombre et en poids.

Tableau II. 3 : Valeurs des Mn du poly (OP) de l’expérience E, M

Prélévements

Mw Mn I =Mw / Mn

E3 4022 2125 1.89

E4 5165 2683 1.92

M3 8643 4314 2.00

M7 8029 4081 1.96

Mw: masse molaire moyenne en poids

Mn : masse molaire moyenne en nombre

I : indice de polydispersité

Lorsque on a doublé la quantité de catalyseur par rapport à l’OP), les valeurs moyennes en

nombre et en poids (M3, M7) sont supérieur a celle (E4, E5).Les valeurs des masse molaires

moyennes déterminés par RMN 1H et par GPC sont regroupées dans le Tableau II.4.

Tableau II.4 : Les valeurs des Mn déterminées par GPC et par RMN 1H

Prélèvements Mn (GPC) Mn (RMN 1H)

E4 2125 2132

E5 2683 2350

En comparant les masses molaires moyennes déterminées par GPC et celles déterminées par

RMN 1H qui sont indiquées dans le tableau II.4, n ous constatons que les valeurs de Mn

(GPC) sont proches des Mn (RMN 1H), ce résultat prouve qu'on a bien la fixation des

groupements acétates aux deux extrémités de la chaîne

Exemple de Calcul de Mn (RMN 1H) du poly (oxyde de propylène) (expérience E4) (voir le

FigureII.1.a)

On mesure les hauteurs d’intégration (Ha, Hd)

Ha= 63mm a= indice du groupement méthyle de CH3 ( =1.11 ppm)

Hd =3.5mm d= indice du groupement ester (C-OO-C) ( =2.05 ppm))

H’a =63/3=21mm

H’d =3.5/6=0.6mm

DPn = H’a / H’d =35

Mn (RMN 1H) = MOP. DPn + M’

MOP = masse moléculaire de l’oxyde de propyléne

M’ = masse moléculaire au bout de chaîne

DPn = degré de polymérisation moyen en nombre

Mn (RMN 1H) =2131 g/mole

II.2.3 Analyse viscosimétrique

Les masses molaires viscosimétriques ont été déterminées d’après la relation Mark

Houwink

] = K.Ma

] est la viscosité intrinsèque en ml/g

K et a sont des constantes caractéristiques du polymère, du solvant et de température

K=7.5510- 2 a=056

Le choix du solvant et de la température a été fait à partir des travaux de G.Meyer hoff et

col 29, qui ont déterminé pour le POP dans l’acétone a 25°C, les constantes de mark-

Houwink :

. La mesure de la viscosité intrinsèque [ ], constitue un moyen de détermine la masse

moyenne viscosimétrique MV des polymères, les valeurs élevées de [ ] se rapportent à des

masses molaires élevées.

Dans le but de voir l’effet de la quantité de la Maghnite -H +sur la viscosité intrinsèque [ ]

lors de la synthèse du poly (oxyde de propylène).

On prend 0.1g du poly (oxyde de propylène) dans 10ml d’acétone, les différentes dilutions

sont

obtenues à 25°C de l’expérience F6 (Voir la figure II.a).

MV =5760g/mole [ ]=9.63ml/g

intrin

C(g/ml)

Figure II.a : Spectre de la viscosité intrinsèque de poly (OP) en fonction de la concentration dans l’acétone à T=25°C

(ml /g)

II.2.4 Etude de l’effet des différents paramètres de synthèse :

II.2.4.1 : Effet de la quantité du catalyseur :

Pour voir l’évolution de la quantité de Maghnite-H+ sur les rendements et la masse

molaire, nous avons maintenu les autres paramètres constants, la réaction se déroule en masse.

Masse de l'OP =5g

Masse de la quantité l'AAc=0.2g (4% en poids par rapport à l'OP)

Temps = 24h

Température =20°C

Le polymère préparé est dissout dans le dichlorméthane, filtré et séché sous vide, le

rendement est calculé par simple pesé, les résultats sont regroupés dans le tableau II.5.

Tableau II.5 : Evolution du rendement et Mv en fonction de la quantité de la Mag-H+

Expérience Quantité de Mag-H+ (% en

poids par rapport à l'OP)

Rendements (%) MV (g/mole)

F1 2 42.4 3320

F2 5 50.5 4500

F3 10 63.5 4970

F4 12 73 5060

F5 14 77 5090

F6 18 78 5760

F7 20 82 7510

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

40

50

60

70

80

90R

edem

ents

(%

)

Quantité de catalyseur (% en poids)

Figure II.3 : Evolution du rendement du poly (OP) en fonction de la quantité de la Mag-H+

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

3000

4000

5000

6000

7000

8000


MV (

g/m

ole)

Figure II.4 : Evolution du MV du poly (OP) en fonction de la quantité du la Mag-H+

On remarque que le rendement augmente avec la quantité de catalyseur utilisée. On suppose

que ceci est du a la surface de réaction mise en jeu.

Nous avons constaté aussi que plus la quantité du catalyseur est élevée plus la viscosité est

importante ceci peut être expliquée par la formation de polymères linéaires.

II.2.4.2 : L'effet de temps :

II.2.4.2.1 En masse

L’étude de la variation du rendement et de la masse molaire viscosimétrique en fonction

du temps a été réalisée en masse, T=20°C.

Conditions opératoires de la réaction en masse sur l'effet du temps

Masse de l'OP =5g

Masse de la quantité l'AAc=0.2g (4% en poids par rapport à l'OP)

Masse de la quantité Maghnite-H+ (g) = 1g (20% en poids par rapport à l'OP)

Les résultats sont représentés dans le tableau II.6 :

Tableau II.6 : Evolution du rendement et MV en fonction du temps

Expérience Temps (h) Rendements (%) MV (g/mole)

M1 1 67 2000

M2 3 70.5 2910

M3 4 86.5 7650

M4 8 87 8650

M5 17 83.5 10650

M6 24 80 7500

M7 30 67.5 2250

0 5 10 15 20 25 3065

70

75

80

85

90

Ren

dem

ents

(%)

Temps (h)

Figure II.5 : Evolution du rendement du poly (OP) en fonction du temps

0 5 10 15 20 25 30

2000

4000

6000

8000

10000

12000

MV (

g/m

ole)

Temps(h)

Figure II.6 : Evolution du MV du poly (OP) en fonction du temps

La courbe montre qu'au bout de 8 h on a un rendement (87%), la polymérisation évolue avec

une vitesse moyenne, puis elle se ralentit progressivement jusqu'à 24h ou elle devient presque

constante, a partir de 24h on a une chute de rendement de 12.5%, MV augmente avec le temps

jusqu'à atteindre de 10000g/mole puis diminuent jusqu'à une valeur de 2250g/mole. Ce qui

peut être expliqué par l'existence de réaction de transfert.

II.2.4.2.2 En solution

A fin de suivre l'évolution (Maghnite-H++AAc+OP) la réaction se déroule à température

ambiante et en solution dans le dichlométhane après chaque prélèvement de10ml, le polymère

est filtre, séché sous vide. Les conditions opératoires sont:

Masse de l'OP =10g

Masse de la quantité l'AAc =0.2g (2% en poids par rapport à l'OP)

Masse de Maghnite-H+ (g) = 1g (10% en poids par rapport à l'OP)

Volume de CH2Cl2 = 22(ml)

Les rendements sont déterminés par simple pesé. Les résultats sont résumés dans le tableau

II.7.

CH2Cl2

Tableau II.7 : Evolution de la masse molaire viscosimetrique rendements en fonction dutemps

Expériences Temps (h) Rendements (%) MV (g/mole)

E1 1 6 -

E2 3 13 3650

E3 5 44 4810

E4 7 61 4100

E5 24 66 3000

E6 26 76 1850

E7 28 79.5 1750

E8 30 85.5 1600

E9 48 97.5 1500

E10 72 98 1400

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

20

40

60

80

100

Temps (h)

Ren

dem

ents

(%)


Figure II.8 : Evolution de la masse molaire viscosémetrique du poly (OP) en fonction du

temps

0 10 20 30 40 50 60 70 801000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Temps (h)

MV (g

/mol

e)

L'augmentation de la masse molaire viscosémetrique provoque une diminution du rendement

et inversement ceci peut être explique par l’existence de réaction de transfert qui sont bien

connus dans le cas de polymérisations des époxydes.

II.2.4.3 : Effet de la température :

Une série de températures a été réalise (0°, 10°, 20°, 30°) en masse pour une période de

4h, les conditions opératoires de la réaction en masse sont :

Masse de l'OP =5g , masse de la quantité l'AAc =0.2g (4% en poids par rapport à l'OP)

Masse de la quantité de la Maghnite-H+ (g) = 1g (20% en poids par rapport à l'OP)

Les résultats sont représentés dans le tableau II.8.

Tableau II.8 : Evolution du rendement et MV en fonction de la température

Expériences Température (°C) Rendements (%) MV (g/mole)

K1 0 40 5600

K2 10 53 5900

K3 20 86 7650

K4 30 59 3300

0 5 10 15 20 25 30

40

50

60

70

80

90

Température (°C)

Ren

dem

ents

(%)

Figure II.9 : Evolution du rendement du poly (OP) en fonction de la température

La courbe passe par un maximum de rendement (Fig II.9). Le passage de température 10°C à

20°C entraîne, une augmentation en rendement de 33%. Ce qui explique que la température a

une

grande influence sur le rendement de la polymérisation.

La diminution du rendement à partir de T=20°C, peut être expliquée par le fait que celle ci est

limitée, par l'influence de la température plafond.

II.2.4.4 Effet de la quantité de l'anhydride acétique :

Nous avons étudié l’effet de la masse de l'anhydride acétique sur le rendement et sur la

masse molaire viscosimétrique, les conditions opératoires de la réaction en masse sont:

Masse de l'OP =5g

Masse de la quantité Maghnite-H+ (g) = 1g (20% en poids par rapport à l'OP)

Temps = 8h ,

Température = 20°C

Les résultats sont représentés dans le tableau II.9

Tableau II.9 : Evolution du rendement du poly (OP) et MV en fonction de la quantité enAAc.

Expériences Quantité de AAc(% en

poids par rapport à

l’OP)


D1 1 60 4700

D2 2 81 7050

D3 4 87 8650

D4 6 74 6450

D5 8 72. 6400

D6 10 70 2750

0 2 4 6 8 10

60

65

70

75

80

85

90

Quantité de l'AAc (% en poids)

Ren

dem

ents

(%)

Figure II.10 : Evolution du rendement du poly (OP) en fonction de la quantité de l'AAc

Figure II.12 : Evolution de Mv du poly (OP) en fonction de la quantité de l'AAc

0 2 4 6 8 1 02 0 0 0

3 0 0 0

4 0 0 0

5 0 0 0

6 0 0 0

7 0 0 0

8 0 0 0

9 0 0 0

Q u a n ti té d 'A A c (% e n p o id s )

MV (g

/mol

e)

Le rendement et la masse molaire déterminée par viscosimétrie augmentent jusqu'a point

maximum pour 4% en poids de l’anhydride acétique et à partir de ce point on a une chute

brusque des rendements et MV.

II.5 Mécanisme de polymérisation

L'ensemble des résultats permet de proposer un mécanisme en tenant compte de l'ensemble

des réactions se produisent.

A) Amorçage : Protonation de l’anhydride acétique

.

Une molécule de l'oxyde de propylène attaque de manière nucléophile l'anhydride

acétique protoné selon le schéma :

L'ion oxonium formé doit rester au voisinage du contre-ion porté par la Maghnite.

B). Propagation

On admet généralement que la propagation se fait par attaque nucléophile de l'oxygène

porteur de la charge positive de la chaîne en croissance.

CH3 CO

OCH3 O

CH3

O

CH3

CH2 CHCH3

O CO

CH3

C). Transfert

H3C CO

OCH3

O

CH3CO

CH3O

CO

CH3

CH2 CHCH3

O CH2 CHCH3

O O CO

CH3

CO

CH3 +

+

O CH2 CHCH3

O CH2 CHCH3

OH O CO

CH3

L'élargissement de la distribution de masse avec les grands rendements suggère la présence

de réaction de transfert.

II.6 Synthèse des macromonoméres de POP

II.6.1 Introduction

Un macromonomére est un polymère linéaire de faible masse molaire portant une

instauration polymérisable à l’une ou deux extrémités de sa chaîne. Lorsqu’il porte deux

insaturations à chacune de ces extrémités il est dit bis-macromonomére.

Les bis-macromonoméres ont occupé une place primordiale dans la chimie des

macromonomérs qui réside dans leur utilisation dans la synthèse des gels30-33 qui ont de

nombreuses applications35.

II.6.2 Préparation de poly (OP) en présence de l’AM

II.6.3 Description des expériences :

Nous nous sommes intéressés à la réaction de l'OP en présence de l'anhydride

méthacrylique catalysée par la Maghnite-H+ ; séchée auparavant pendant une nuit à l'étuve à

une température de 100°C et refroidie, nous versons l'anhydride méthacrylique puis l'OP, le

mélange est laissé sous agitation. La polymérisation est effectuée à T=20°C sous atmosphère

inerte, selon la réaction :

O

CH3+

CH2 CCH3

C OO

CH2 C C OCH3

en masseT=20°C

CH2 CCH3

CO

O CH2 CHOCH3

CO

CCH3

CH2

n

Maghnite H+

Les conditions opératoires sont rapportées dans le tableau II.10 :

Le tableau II.10 : conditions opératoires de la réaction en masse (P) et en solution (J) sur la

polymérisation de l'OP catalysé par la Maghnite- H+ en présence de l'anhydride.

Méthacrylique

Expérience Masse de l’OP (g) Masse de laquantité de AM (g)

t (h) Masse de la quantitéde Mag-H+ (g)

V CH2Cl2(ml)

P 5 0.2 (4 % en poidspar rapport à l’OP)

4 0.7 (14% en poidspar rapport à l’OP)

0

J 10 0.2 (2 % en poidspar rapport à l’OP)

72 0.7 (14% en poidspar rapport à l’OP)

22

Figu

re II

.13

: Spe

ctre

de

RM

N-1 H

pol

y (o

xyde

de

prop

ylèn

e) d

ans C

DC

l 3

II.6.4 Caractérisation des produits :

Après purification tous les produits obtenus sont visqueux de couleur jaune, ils ont été

caractérisé par RMN 1H, UV, et par viscosimétrie.

II.6.5 Analyse par RMN 1H

Le polymère est analysé par la RMN 1H dans CDCl3 (figure II.11), le tableau10 ci

dessous rassemble les déplacements chimiques des pics observés sur le spectre.

Tableau II.11 : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le polyOP

d'après

la RMN 1H (300MHz) en solution dans le CDCl3

Nature du signal Nature du proton (PPM)

Doublet CH3 1.11


Massif CHO 3.89

Doublet 5.53-6.08

Singulet 1.88

L'absence des signaux correspondants aux protons de la fonction époxyde situés entre 2.4

et 3.1 ppm confirme la disparition de celle ci est l'apparition d'une fonction éther linéaire.

II.6.6 analyse par UV:

L'échantillon est soumis à une analyse UV pour vérifier l'existence de la double liaison, et

de doser la quantité du chromophore se trouvant aux deux extrémités de la chaîne du

polymère.

La concentration du chromophore exprimée en terme de Mn (sur la base de l'hypothèse de

deux chromophores par chaîne) est déterminée en se basant sur le coefficient d'extinction

molaire du méthacrylate d'éthyle pris comme modèle ( =8511 à 200nm).

Le spectre d'absorption UV (figure II.14) du poly(OP) bis-insaturé obtenu lors de

l'expérience montre un maximum d'absorption à =217nm caractéristique de la double liaison

du groupement méthacrylate.

Figure II.14 : Spectre UV du poly (oxyde de propylène) dans l'acétonitrile à T=25°C

II.6.6. a Taux de fonctionnalisation

D'après la Loi de Beer-Lambert : D0 = .l.c ou est le coefficient d'absorbance du

méthacrylate d'éthyle pris comme modèle pour doser la quantité de la double liaison

méthacrylique

=8511 l.mole-1cm-1) dans l'acétonitrile à 200nm), l est la longueur du parcours optique

(l=1cm), c est la concentration de la solution en mole/l.

En appliquant cette loi, il nous est possible de déterminer la densité théorique de la bande

d'absorption correspondante au groupement méthacrylate que l'on devrait observer sur un

spectre UV du macromomére fonctionnalisé à partir d'une concentration connue.

Le taux de fonctionnalisation (Tf) des macromoméres a pu être déterminé en comparant la

valeur de la densité optique mesurée sur spectre UV et la densité optique théorique, il est

exprimé par la formule suivante :

Tf = D0 m / D0 th

D0 m : densité optique mesurée

D0 th : densité optique théorique, D0 th = .2 / v.Mn

v: volume de la solution, Mn : masse molaire moyenne déterminé par RMN 1H.

Le produit de l'expérience K5 est soumis à une analyse UV afin de confirmer l'existence de

l'insturation aux bouts de chaîne du polymère, et de vérifier si elle est quantitative en

calculant la masse molaire moyenne et le taux de fonctionnalisation (Tf ), les résultats obtenus

sont rassemblés dans le tableau 11 sont

Tableau II.12 : Masse molaire moyen en nombre par RMN 1H et UV

prélèvements Mn (RMN H1) Mn (UV) Tf (%)

K5 3040 2900 26

K6 2900 2700 28

Calcul de Mn (RMN H1) de l’expérience K5 (voir la figure II.13)

On mesure les hauteurs d’intégration (Ha, Hb)

Ha= 45mm a= indice du groupement méthyle de CH3 ( =1.11 ppm)

Hb =2mm b= indice du groupement méthacrylate ( =2.05 ppm)

H’a =45/3=15mm

H’b =2/6=0.33mm

DPn = H’a / H’d =50

DPn = degré de polymérisation moyen en nombre

Mn(RMN 1H) = MOP . DPn + M’ =3040 g/mole

MOP = masse moléculaire de l’oxyde de propylène

M’ = masse moléculaire au bout de chaîne

Calcul de Mn (UV) de l’expérience K5 (voir Figure II.14)

On prends une quantité du polymère(C= 0.8004g /l) =8511 l.mole-1cm-1

D0= c l ; c= D0exp /

l =longueur du parcours optique (l =1cm)

c = la concentration de la solution en mole/l

= le coefficient d’absorbance de méthacrylate d’éthyle =8511mole-1 cm2 dans l’acétonitrile

à 200nm).

c= D0exp / = 1.174/8511 =1.38 10-4 mole /l pour un chromophore

c=1.38 10-4 .2= 2.76 10-4 mole / l pour deux chromophores

Mn (UV)= C/ c = 0.8004/2.76 10-4 =2900g/mole

Les valeurs de Mn déterminés par RMN 1H sont proches de celle calculées par UV, le

résultat prouve qu'on a bien la fixation des groupements méthacryliques aux deux extrémités

de

la chaîne du polymère.

La différence existante entre les deux valeurs de Mn (RMN 1H) et Mn (UV) est du a une

altération de l’insaturation, soit par exposition a la lumière, soit par vieillissement du a une

oxydation lente au cours du temps.

II.7 Etude de l’effet des différents paramètres de synthèse :

II.7.1 Effet de la quantité du catalyseur :

Nous avons étudié l’effet de la masse de l'anhydride méthacrylique sur le rendement

et la masse molaire viscosimétrique, les conditions opératoires de la réaction sont:

Les conditions opératoires en masse sur l'effet de catalyseur sont :

Masse de l’OP = 5g,

Masse la quantité de l'AM = 0.2g (4% en poids par rapport à l'OP)

Temps = 24 h


Le polymère est dissout dans le dichlorométhane, filtré, séché sous vide, le rendements est

calculé par simple pesé. Les résultats sont représentés dans le tableau II.13

Tableau II.13 : Evolution des rendements et MV en fonction de la quantité de Mag-H+

Expérience la quantité de Mag-H+

(% en poids par

rapport a l’OP)


N1 2 22 570

N2 5 33 640

N3 10 41 2000

N4 12 58 3000

N5 14 62 5000

N6 16 65 4200

N7 18 60 2200

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

20

30

40

50

60

70


Ren

dem

ents

(%)

Figure II.14 : Evolution du rendement du poly (OP) en fonction de la quantité de la Mag-H+

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

1000

2000

3000

4000

5000


MV(

g/m

ole)

Figure II.16 : Evolution du MV du poly (OP) en fonction de la quantité de la Mag-H+

Le rendement augmente avec la quantité de catalyseur jusqu'à atteint 65% pour une quantité

de catalyseur de 16% en poids. Après ce point, nous constatons une chute brusque du

rendement.

II.7.2 Effet de temps

A fin de suivre l'évolution (Maghnite-H+ + AM+OP) la réaction se déroule a température

ambiante et en solution dans le dichlométhane après chaque prélèvement de10ml, le polymère

est filtre, séché sous vide, les conditions opératoire sont :

Masse de l’OP = 10g,

Masse de la quantité de l'AM = 0.2g (4% en poids par rapport à l'OP)

Masse de la quantité de Maghnite-H+ = 0.7g (14% en poids par rapport à l'OP)

Temps = 72 h


Volume de CH2Cl2 = 22 (ml)

Les rendements sont détermine par simple pesé. Les résultats sont résumés dans le tableau

II.14.

Tableau II.14 : Evolution de MV et les rendements en fonction du Temps

Expériences Temps (h) Rendements (%) MV (g/mole)

J1 1 3 -

J2 3 10 320

J3 5 30 430

J4 7 45 480

J5 24 51 530

J6 26 61 760

J7 28 63 1100

J8 30 66 1300

J9 48 73 2500

J10 72 78 4100

J11 90 79 2200

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Temps (h)

Ren

dem

ents

(%)


0 20 40 60 80 1000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Temps (h)

MV (g

/mol

e)

Figure II.17 : Evolution du MV du poly (OP) en fonction du temps

Le rendement et MV augmentent avec le temps jusqu'à 90h, après ce temps, nous constatons

une chute brusque de MV, ceci est du a l'existence de réaction de transfert.

II.7.3. Effet de la quantité de l'AM

Nous avons fais varier la quantité de l'AM, les autres paramètres restent constants.

Les conditions opératoires sont :

Masse de l’OP = 5g

Masse de la quantité de Maghnite-H+ = 0.7g (14% en poids par rapport à l'OP)

Temps = 24 h


Les résultats sont représentés dans le tableau II.15 :

Tableau II.15 : évolution du rendement et MV en fonction de l’AM

Expérience Masse de la quantité de

l'AM (% en poids par

rapport à l’OP)


R1 1 44 1100

R2 2 56 2900

R3 4 75 5700

R4 6 65 4300

R5 7 60 3000

1 2 3 4 5 6 740

45

50

55

60

65

70

75

Quantité de l'AM (% en poids)

Ren

dem

ent (

%)

Figure II.19 : Evolution du rendement du poly (OP) en fonction de la quantité de l'AM

1 2 3 4 5 6 7

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Quantité de l'AM (% en poids)

MV(

g/m

ole)

Figure II.20 : Evolution du MV du poly (OP) en fonction de la quantité de l'AM

Le rendement et la masse molaire déterminés par viscosimétrie augmentent au point

maximum pour 4% en poids de l’anhydride méthacrylique et à partir de ce point on a une

chute brusque des rendements et MV.

II.4.5 : Effet de la température :

Une série de température a été réalise (0°, 10°, 20°, 30°) pour une période de 4h,

Les conditions opératoires de la réaction en masse sur l'effet de la température sont :

Masse de l’OP = 5g, Masse de la quantité de l'AM = 0.2g (4% en poids

par rapport à l'OP)

Masse de la quantité de Maghnite-H+ = 0.7g (14% en poids par rapport à l'OP), Temps = 4 h

Les résultats sont représentés dans le tableau II.16.

Tableau II.16 : Evolution du rendement et MV sur l'effet de la température

Expérience Température (°C) Rendements (%) MV (g/mole)

P1 0 31 2300

P2 10 43 3400

P3 20 65 4100

P4 30 53 3300

0 5 10 15 20 25 30

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Temperature (°C)

Ren

dem

ents

(%)

Figure II.21 : Evolution de rendements du poly (OP) en fonction de la température

La courbe passe par un maximum de rendement (Fig II.21). Le passage de température 10°C

à 20°C entraîne, une augmentation en rendement de 22%. Ce qui explique que la température

a une grande influence sur le rendement de la polymérisation.

La diminution du rendement à partir de T=20°C, peut être expliquée par le fait que celle ci est

limitée, par l'influence de la température plafond.

Conclusion :

La synthèse du poly (OP), par ouverture de cycle de l’oxyde de propylène en

présence, de l’anhydride acétique et l'anhydride méthacrylique catalysées par la Maghnite-H+

utilisée comme catalyseur a été réalisée.

La caractérisation des produits est faite par RMN 1H ; UV, GPC et par viscosimètrie.

La présence d'anhydride acétique fait augmenter la masse molaire jusqu’à 8650 g/mole

pour 20% de Maghnite-H+ (par rapport à l’OP) pendant 8 heures, par contre la polymérisation

de l’OP seul, la masse molaire a atteind que 2500 g/mole pour 1% de Maghnite-% par rapport

à l’OP, d’après les travaux de Yahiaoui120.

En présence de l’AM, la masse molaire viscosimétrique a atteind que 5000 g/mole (on

peut dire qu’on a plus de polymères cycliques que de linéaires.

La bentonite de Maghnia est un bon catalyseur par ouverture du cycle des époxydes.

L’étude de la polymérisation cationique par l'ouverture de cycle de l'oxyde de

propylène en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur, montre bien la grande activité de

cette dernière vis à vis de l'oxyde de propylène.

La vitesse de la réaction croit avec l'augmentation de la quantité de catalyseur utilisée.

L’analyse par la RMN 1H et par GPC ont montré que l’extrémité la chaîne du poly (OP) a

bien fixé le groupement acétate.

L’analyse par la RMN 1H a montré que l’extrémité de la chaîne du poly (OP) a bien fixé

le groupement méthacrylate. Le dosage par UV confirme la présence du chromophore.

CHAPITRE III

COPOLYMERISATION DE L OXYDEDE PROPYLENE AVECEPICHLORHYDRINE ET

TERPOLYMERISATION DEOXYDEDE PROPYLENE AVEC

EPICHLORHYDRINE ETTETRAHYROFURANE

III. Introduction :

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la copolymérisation de l'oxyde de

propylène avec l'épichlorhydrine, catalysée par la Maghnite-H+. Après plusieurs essais en

masse nous avons constaté que la réaction est très violente, c'est pour cette raison que nous

avons travaillé en solution à température ambiante.

Ensuite, nous avons fais varier les différents paramètres de synthèse tels que la fraction

molaire, quantité de Maghnite-H+, effet de solvant. Le copolymère est identifie par

RMN 1H.et RMN 13C et la viscosité intrinsèque est déterminée par la viscosimétrie.

III.1 PREPARATION DU COPOLYMERE (OP-EPC)

III-1.1 Description des expériences :

Nous avons effectué la copolymérisation de l'OP avec l'EPC catalysée par la

Maghnite-H+.Dans un ballon de 100ml, contenant une masse de la Maghnite-H+ séchée

auparavant pendant une heure à l'étuve à une température de 100°C et refroidie, nous versons

le dichlorométhane puis l'OP et l'EPC, le mélange est laissé sous agitation.

La copolymérisation est effectuée à température ambiante selon la réaction :

O

CH3

n

O

CH2

m+

Cl

CH2CHOCH3

Maghnite-H+

CH2CHO

CH2Cl mnTo ambiante,en solution

(CH2Cl2)

Les conditions opératoires sont représentées dans le tableau III.1

Le tableau III.1 : conditions opératoires de la réaction en solution (CH2Cl2) de la copolymérisation

(OP/ EPC) catalysé par la Maghnite- H+

Masse de l’OP 5.98g 0.083mole 50%(en mole)

Masse de l’EPC 7.68g 0.083mole 50%(en mole)

Masse de la quantité de Mag-H+ 0.5g 8%(en poids par rapport a l’OP)

Volume de CH2Cl2 11ml

Température 20°C

Figure III.a: Spectre de RMN 1H de l’oxyde de propylène (www.sdbs.com)

Figure III.b : Spectre de RMN 1H de l’épichlorhydrine (www.sdbs.com)

III.2.Caractérisation des produits obtenus :

Le copolymère est filtré, séché sous vide, tous les produits obtenus sont visqueux, de

couleur jaune, ils ont été caractérisés par RMN 1H et 13C et par viscosimétrie.

III.2.1.Etude par RMN 1H

Les différents protons et leurs déplacements chimiques de monomères (OP) sont portés

dans le tableau III.1.a

Tableau III 1.a : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le monomère d'après

la RMN1H (200MHz) en solution dans le CDCl3


Doublet CH3 1.11


Multiplet CHO 2.8-3.1

Les différents protons et leurs déplacements chimiques de monomère (EPC) sont

portés dans le tableau III.1.b

Tableau III.1.b : Déplacements chimiques des différents protons de l'EPC dans (CDCl3)

Nature du signale Nature des protons (ppm)

8 pics CH2Cl 3.45-3.55

8 pics CH2O 2.5-2.80

Multiplet CHO 3.15

O

CH2Cl

Figu

re I

II.1

:Spe

ctre

RM

N1 H

du

Cop

olym

ère

(OP+

EPC

) dan

s CD

Cl 3

Le copolymère est soumis à l'étude par RMN 1H (300 MHz) voir la figure III.2 et leurs

déplacements chimiques sont portés dans le tableau III. 2

CH2CHOCH3

CH2CHO

CH2Cl mn

Tableau III.2 : Déplacements chimiques des protons du copoly (OP-EPC) par RMN1H

Nature du

signale

Nature des

protons

(ppm)

Doublet CH3 1.14Doublet CH2O (OP) 3.46-3.48

Singulet CH2Cl 3.60-3.65

Doublet CH2O (EPC) 3.70

Multiplet CHO (OP+EPC) 3.98

Suivant la figure III.2, le spectre RMN 1H (300MHz) des copolymères, montre

l’absence des signaux correspondants aux protons de la fonction époxyde situés entre 2.5 et

3.15 ppm, ce qui confirme la disparition de la fonction époxyde (EPC), ainsi l’absence des

signaux de la fonction époxyde (OP) situés entre 2.4 et 3.1.

Figu

re II

I. 2

: Spe

ctre

RM

N13

C d

u Co

poly

mèr

e (O

P- E

PC)d

ansC

DC

l 3

III.2.2. Etude par RMN 13C

L’Analyse des copolymères formés par RMN 13C, dans le chloroforme deutére(voir la

figure III.2), montre les déplacements chimiques rassemblés dans le tableau III.3.

Tableau III. 3 : Déplacements chimiques des protons du copoly (OP-EPC) par RMN 13C

Nature du

signale

Nature des

protons (ppm)

CH3 massif 16.84-18.77

CH2O (OP) massif 73.06-75.23

CHO (OP) massif 75.35-76.60

CH2Cl singulet 44.21

CH2O (EPC) singulet 68.22-69.21

CHO (EPC) singulet 79.05

III.3.4 Effet des différents paramètres de copolymérisation :

III.3.4.1 Effet de la quantité du catalyseur :

Nous nous sommes intéressés à l'évolution du système en faisant varier la quantité de la

Maghnite-H+, les autres sont maintenus constants.

Masse de l’OP = 5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l’EPC = 7.68g 0.083 moles 50%(en mole)

Temps = 24h


VCH2Cl2 = 11ml

Les résultats sont représentés dans le tableau III.4.

Tableau III. 4 : Evolution de rendements et intrin en fonction de la Maghnite- H+

Expérience Quantité de la Maghnite-H+ (%

en poids par rapport à l'OP)

Rendements (%) intrin (ml/g)

D1 5 43 14

D2 8 55 17.33

D3 10 56 15

D4 20 58 12.5

Figure III.3 : Evolution du rendement du copolymère (OP/EPC) en fonction de la quantité deMag-H+

4 6 8 10 12 14 16 18 20 2212

13

14

15

16

17

18


Vis

cosi

té in

trins

éque

(m

l/g)

Figure III.4 : Evolution de la intrin du copolymère (OP/EPC) en fonction de la quantité de la Mag-H+

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

Quantité du catalyseur (% en poids)

Ren

dem

ent (

%)

On remarque la diminution de la quantité de la Maghnite-H+ entraîne une augmentation

dans la viscosité intrinsèque et une diminution dans les rendements ce phénomène peut être

explique par : l'augmentation de la quantité de catalyseur provoque un accroissement dans le

nombre de site actif dans le milieu réactionnel qui entraîne une influence sur la longueur de la

chaîne cinétique.

III.3.1 Effet de temps A fin de suivre l’évolution du copolymère (OP+ EPC) dissout dans le dichlorométhane en

fonction du temps nous avons maintenu l'autre paramètre constant, les conditions

expérimentales utilisées sont résumées dans le tableau 4.


Masse de la quantité de Maghnite -H+= 0.5g 8%(en poids par rapport à l’OP)

Masse de l’EPC = 7.68g 0.083 moles 50%(en mole) Température = 20°C

VCH2Cl2 = 11ml

Les prélèvements sont faite tout les deux heurs, filtrés et séchés sous vide, ces derniers

sont déterminés par une simple pesée. Les résultats sont regroupés dans le

tableau III. 5

Tableau III. 5 : variations du rendement et la viscosité intrinsèque en fonction du temps

Expérience Temps (h) Rendements (%) intrin (ml/g)

A1 2 4 2.33

A2 4 10 6

A3 6 12 7

A4 8 20 8

A5 10 23 10.5

A6 12 26 11.33

A7 14 33 13

A8 16 38 14.

A9 18 44 15

A10 20 50 15.00

A11 22 53 16

A12 24 55 17.33

A13 30 57 15

0 5 10 15 20 25 30

0

10

20

30

40

50

60

Temps (h)

Ren

dem

ents

(%)

Figure III.5 : Evolution du rendement du copolymère (OP/EPC) en fonction du temps

0 5 10 15 20 25 30

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Temps (h)

Vis

cosi

té in

trins

éque

(ml/g

)

Figure III.6 : Evolution de la viscosité intrinsèque du copolymère (OP/EPC) en fonction temps

On remarque pour un rendement de (55%) la viscosité intrinsèque est grande (17.33ml/g)

parce qu'en solution le solvant éloigne les molécules de la chaîne de polymère, les une des

autres, ce qui entraîne un affaiblissement de la cohésion entre elles et par conséquent, diminue

les réactions de transfert..

III.3.2 Effet de la fraction molaire (OP / OP+EPC) du copolymérisation

Les conditions opératoires sont le même (voir le tableau1) seulement on fait varier la

fraction molaire pendante 24heur les résultats sont regroupes dans le tableau III.6

Temps = 24h


VCH2Cl2 = 11ml


Tableau III.6 : Evolution de rendements et la intri du copolymère (OP/EPC) en fonction de la fractionmolaire

Expérience Fraction molaire (%) Rendements (%) intrin (ml/g)

C1 10 25 4

C2 20 34 6

C3 30 40 7

C4 40 45 10

C5 50 55 17.33

C6 60 53 14

C7 70 48 12

C9 80 35 10

C10 90 28 8

.

0 20 40 60 80 1002

4

6

8

10

12

14

16

18

Fraction molaire (% en mole mole)

Vis

cosi

té in

trins

éque

(ml/g

)

Figure III.7: Evolution du rendement du copolymère (OP/EPC) en fonction de la fraction molaire

0 20 40 60 80 100

25

30

35

40

45

50

55

Fraction molaire (% en mole)

Ren

dem

ents

(%)

Figure III.8: Evolution de la viscosité intrinsèque du copolymère (OP/EPC) en fonction de la fraction molaire

On remarque d’après la figure III.7 et III.8 un maximum pour une fraction molaire de

50%. A partir de cette valeur on a une chute des valeurs, on peut dire que pour une fraction

molaire de 50% est un bon choix pour la réaction de copolymérisation des époxydes.

III.3.3. Effet du solvant :

Les conditions opératoires sont les mêmes (voir le tableau III.7), et on fixe :

t=24h

T=20°C.


Masse de l’EPC = 7.68g 0.083 moles 50%(en mole)

Temps = 24h


Volume de CH2Cl2 = 11ml


Les résultas sont représentés dans le tableau III.7

Tableau III.7 : variations de rendements et la intrin du copolymère (OP/EPC) en fonction du constant

diélectrique

Solvant CCl4 ( =2.24) CHCl3 ( =4.81) CH2Cl2 ( =8.98) Acétone ( =20.7)

Rendements (%) 58 57 55 40

intrin (ml/g) 14 15 17.33 10

0 5 10 15 2038

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

60

Acétone

CH2Cl2

CHCl3CCl4

Constante diélectrique des solvants

Ren

dem

ents

(%)

FigureIII.9 : Evolution du rendement du copolymère (OP/EPC) en fonction de la constante diélectrique

0 5 10 15 209

10

11

12

13

14

15

16

17

18

Acétone

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

Constante diélectrique des solvants

Visc

osité

intri

nséq

ue (m

l/g)

Figure III.10 : Evolution de la viscosité intrinsèque du copolymère (OP/EPC) en fonction de la constante diélectrique

Les rendements et la viscosité intrinsèque sont presque constants dans les solvants apolaire et

aprotique et très faible dans les solvants polaires (bloquent les centres actifs du catalyseur).

III.4 Terpolymérisation (THF /OP/EPC)

III.4.1 INTRODUCTION

En effet, beaucoup de travaux ont été faits sur la copolymérisation du THF avec divers

comonoméres tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, l’oxyde de propylène, l’oxyde

d’éthylène et l’épichlorhydrine34-38.

Dans ce travail nous nous sommes intéressés à la copolymérisation du THF avec les

époxydes (OP +EPC) catalysée pare la Maghnite-H+, en masse et à la température ambiante

selon la réaction :

Les conditions expérimentales sont résumées dans le tableau II.a

Le tableau II.a : conditions opératoires de la réaction en masse du terpolymére (OP/EPC/THF)

catalysé par la Maghnite- H+

Masse de THF 5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'OP 5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'EPC 7.68g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de la quantité

de Mag-H+

0.5g 8%(en poids par

rapport au THF

Température 20°C

To ambiante,en masse+

O

CH3

n m

O O

CH2

+

ClMagnite-H+

To ambiante,en masse

CH2CH2CH2CH2On

CH2CHO

CH3

CH2CHO

CH2Clm p

P

Figu

re II

I.11

: Spe

ctre

RM

N1 H

du

Cop

olym

ère

(OP

- EPC

)dan

sCD

Cl 3

III.5.Caractérisation du produit :

Le terpolymère est dissout dans l'acétone, filtré et séché sous vide, le terpolymère est de

couleur blanche et visqueux. Il a été caractérisé par RMN 1H.et par viscosimétrie

III.5.1 Analyse par RMN 1H :

Le terpolymère est soumis à l'étude par RMN 1H (300 MHz) (figure III.13) et les

déplacements chimiques sont portés dans le tableau III.8.

Le tableau III.8 : Déplacements chimiques des protons du terpolymére (THF-OP-EPC) par

RMN1H en solution dans CDCl3

Nature du signal Nature des protons Déplacement chimique (ppm)

Doublet CH3 1.10-1.14

Doublet CH2O (OP) 3.51-3.52

Singulet CH2Cl 3.58

Doublet CH2O (EPC) 3.70

Multiplet CHO (OP +EPC) 3.92-3.99

Triplet CH2CH2CH2CH2O 1.64

Triplet CH2CH2CH2CH2O 3.40-3.45

CH2CH2CH2CH2On

CH2CHO

CH3

CH2CHO

CH2Clm p

III.6 Etude de l’effet des différents paramètres de synthèse :

III.6.1 Effet de la quantité du catalyseur :

Masse de THF =5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'OP =5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'EPC=7.68g 0.083 moles 50%(en mole)


Temps = 24h

On fait varier le catalyseur et on fixe le temps pendant 24 heures et la température et de 20°C.

Les résultats sont représentés dans le tableau III.9

Tableau III.9 : Evolution de rendements et la intrin en fonction Maghnite- H+

Expériences Quantité Maghnite -H+

(% en poids par rapport au THF)

Rendements (%) intrin (ml/g)

D1 5 60 10.25

D2 8 7O 12.33

D3 10 75 11.25

D4 20 80 9.24

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5


Vis

cosi

té in

trins

éque

(ml/g

)

Figure III.12 : Evolution du rendement du terpolymére (THF/OP/EPC) en fonction de la quantité de la Mag-H+

Figure III.13 : Evolution de la intrin du terpolymére (THF/OP/EPC) en fonction de la quantité de la Mag-H+

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82


Ren

dem

ents

(%)

La viscosité intrinsèque augmente lorsque la quantité de la Mghnite H+ augmente qui est

en accord avec théorie. En effet une augmentation de la quantité de catalyseur provoque une

croissance de la concentration en initiateur qui va se traduire par une élévation du nombre de

chaîne en croissance et par conséquent, une élévation du nombre de comonoméres de chacune

de ces chaînes.

III.6.2 Effet de temps

Afin de suivre l’évolution de la réaction en masse du terpolymère (OP+EPC+THF) en

fonction du temps on a maintenu les autres paramètres constants, les conditions

expérimentales sont représentées dans le tableau 12

Masse de THF =5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'OP =5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'EPC=7.68g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de la quantité de la Maghnite -H+ =0.5g 8% (en poids par rapport à THF)

Température = 20°C,

On varie rendements en fonction du temps, le terpolymère est dissout dans l'acétone, filtré,

séché sous vide les rendements sont calculés par un simple pesé Les résultats sont regroupés

dans le tableau III.10.

Le tableau III.10 : Evolution du rendement et la intrin en fonction du temps

Expériences Temps (h) Rendements (%) intrin(dl/g)

A1 2 8 2

A2 4 14 3.44

A3 6 34 5.21

A4 8 44 7.33

A5 10 53 8.21

A6 12 60 10

A7 24 78 12.33

A8 26 73.44 12.64

A9 30 73.00 11.50

0 5 10 15 20 25 300

10

20

30

40

50

60

70

80

Temps (h)

Ren

dem

ents

(%)

Figure III.14 : Evolution du rendement du terpolymére (THF/OP/EPC) en fonction du temps

0 5 10 15 20 25 30

2

4

6

8

10

12

14

Temps (h)

Vis

cosi

té in

trins

éque

(ml/g

)

Figure III.15 : Evolution du la intrin du terpolymére (THF/OP/EPC) en fonction du temps

On remarque que le rendement augmente avec l'augmentation de la quantité de

catalyseur utilisée, ainsi la viscosité. On suppose que ceci est du a la surface de réaction mise

en jeu.

III.6.3 Effet de la fraction molaire (OP/ OP+EPC+THF) du terpolymérsation :

On fait varier la fraction molaire pendant tout la duré de terpolymerisation du

(THF/OP/EPC), les conditions expérimentales sont :

t=24h

T=20°C

La Masse de la quantité de Maghnite -H+ =0.5g (8% en poids par rapport au THF).

Les résultats sont représentés dans le tableau III.11.

Tableau III.11 : Evolution de rendements et la intrin en fonction de la fraction molaire du terpolymére

Expériences Fraction molaire (%) Rendements (%) intri(dl/g)

1 10 40 3.24

2 20 45 5.23

3 30 55 6.21

4 40 65 7.34

5 50 80 12.33

6 60 70 10.41

7 70 50 9.27

8 80 35 7.44

9 90 30 6.25

0 20 40 60 80 100

30

40

50

60

70

80


Ren

dem

ent (

%)

Figure III.16: Evolution du rendement du terpolymére (THF/OP/EPC) en fonction de la

fraction molaire

0 20 40 60 80 1002

4

6

8

10

12

14


Vis

cosi

té in

trins

éque

(ml/g

)

Figure III.17 : Evolution du la intrin du terpolymére (THF/OP/EPC) en fonction de la fractionmolaire

On remarque d’après la figure III.16 et III.17 un maximum pour fraction molaire de 50%.

A partir de cette valeur on a une chute de la courbe, on peut dire que pour une fraction

molaire de 50% est un bon choix pour la réaction de copolymérisation des époxydes.

Conclusion:

Les réactions de copolymérisations de l'oxyde de propylène avec l'épichlorhydrine

ainsi la terpolymérisation du tétrahydrofurane avec les époxydes (OP+EPC) ont été réalisées

avec succès en catalyse hétérogène par la Maghnite- H+

Toutes les réactions sont quantitatives, les copolymères sont caractérises et identifiés

par RMN 1H et 13C.

Les études des effets des différents paramètres des réactions, ont permis d’avoir une

idée sur le comportement de ce catalyseur, sur la copolymérisation des éthers cycliques.

La copolymérisation en solution entraîne une diminution de la quantité de la Maghnite- H+

et une augmentation dans la viscosité intrinsèque et une diminution dans les rendements.

Les solvants polaires qui possèdent des oxygènes ont affecté sensiblement la

copolymérisation (OP/EPC) en bloquant les centres actifs du catalyseur.

Pour la terpolymérisation , la viscosité intrinsèque augmente lorsque la quantité de la

Maghnite- H+ augmente .

Pour une fraction molaire de 50% en mole est un bon choix pour la réaction de la

copolymérisation et terpolymérisation.

CONCLUSION GENERALE

CONCLUSION GENERALE

Dans ce travail on a étudié les réactions de la polymérisation par ouverture de cycle de

l’époxyde (l’oxyde de propylène) ainsi nous avons synthétisé des polymères téléchéliques à

température ambiante en masse et en solution.

La polymérisation de l’oxyde de propylène avec l’anhydride acétique a permis de

d’augmenter la masse molaire (8650) dans un temps court de 8h.

L’analyse par la RMN 1H et la GPC ont montre que l’extrémité de la chaîne du

poly(OP) a bien fixé le groupement acétate.

La polymérisation de l’oxyde de propylène avec l’anhydride méthacrylique a montré

qu’on a plus de polymères cycliques que de polymères linéaires.

L’analyse par la RMN 1H a montré que l’extrémité de la chaîne du poly (OP) a bien

fixé le groupement méthacryloyle. Le dosage par UV confirme la présence du chromophore.

Nous avons étudié aussi la copolymérisation de l’OP avec l’EPC et la copolymérisation

de THF avec les époxydes (OP+EPC), les réactions ont lieu à température ambiante en masse

et en solution.

Le rendement de la réaction de copolymérisation augmente avec la quantité de catalyseur

par contre la viscosité intrinsèque décroît avec l’augmentation de la quantité de catalyseur en

masse (OP+EPC+THF) et inversement dans le cas ou le catalyseur est en solution (OP+EPC).

La Bentonite de Maghnia donne de bons rendements et des masses molaires élevées ce

qui confirme bien que cette Bentonite se comporte comme un acide de Lewis avec l’avantage

d’être solide et recyclable.

Tous les produits ont été parfaitement caractérisés par RMN 1H, RMN 13C, IR et par

viscosimetrie.

Les études des différents paramètres de synthèse nous ont permis d’avoir une idée sur

le comportement de ce catalyseur. L’intérêt de cette technique réside dans le fait que la

Bentonite de Maghnia, utilisée comme catalyseur dans la polymérisation et la

copolymérisation à base des époxydes a rendu possible leur obtention dans des conditions

opératoires peu coûteuses, le catalyseur peut être éliminé par une simple filtration et recyclé

par lavage, de plus il est non toxique pour l’environnement.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

Références:

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PARTIE

EXPERIMENTALE

I. METHODES DE PURIFICATION

Purification des réactifs et des monomères :

I.1 l’épichlorhydrine :Le monomère épichlorhydrine est commercialisé par la société Merck, il a les

propriétés physiques suivantes : d=1.183 ;To eb=116 oC ; PM=92.53g.mol-1.Le monomère est

mis sur CaH2 puis distillé.

I.2 l’Oxyde de propylène :L’Oxyde de propylène a les propriétés physiques suivantes : d=0.830 ; Toeb=34oC ;

PM=58.08g.mol-1. Le monomère est séché sur CaH2 puis distillé.

I.3 Tétrahydrofurane :

Le THF commercialisé a les caractéristiques suivantes : d=0.885-0.89, Toeb=67 oC et

PM=72.11g.mol-1. Dans le cas de polymérisation cationique par la Maghnite-H+, la

purification de THF n’est pas nécessaire. Cependant pour d’autres amorceurs, les acides

protiques comme par exemple l’acide triflique (CF3SO2H), elle est nécessaire.

I.4 Anhydride méthacrylique : L’Anhydride méthacrylique [H2=C(CH3)CO]2O qui est stabilisé par l’hydroquinone,

est conservé à froid et à l’abri de la lumière, caractéristiques physiques : d=1.035 ;

PM=154.17 g.mol-1 ; Toeb=87 oC ,on l’utilise tel qu’il est sans distillation.

I.5 Anhydride acétique L’anhydride acétique est distillé sous acétate de sodium anhydre, sous une

pression réduite pour éliminer les composés halogénés et les métaux.

II. Préparation de Maghnite-H+ par Activation acide de l’Argile de

Maghnia :

30g d’argile (bentonite de Maghnia) sont additionnées à 120ml d’eau distillée, puis on

ajoute 100ml de solution d’acide sulfurique de concentration 0.23 mol.l-1. Le mélange est

alors mis sous agitation magnétique ou mécanique à une température ambiante pendant

deux jours, après cette opération on dilue avec de l’eau distillée froide, on filtre et on lave

à plusieurs reprises par de l’eau distillée jusqu’à l’élimination totale de toute trace d’ions

SO4-2. L’argile ensuite séchée dans une étuve à une température de 100oC durant 12 à 24

heures. Enfin, on broie le produit obtenu sous forme d’une poudre fine et on stocke à

l’abri de l’air et d’humidité.

Il faut noter qu’avant chaque usage de la Maghnite-H+, cette dernière doit être séchée à

une température de 105oC durant une nuit pour éliminer le maximum d’eau, vu le

caractère physique hygroscopique de cette argile.

III. Méthodes de synthèse

III.1 Synthèse de poly (OP) en de présence de AAc catalysée par la

Maghnite-H+,Les polymérisations sont effectuées en masse et en solution sous pression

atmosphérique

III.1.1 Expérience E (1) (en solution) de OP avec AAc

Expérience Masse deOP (g)

Quantité de AAc(%) Quantité de laMaghniteH+(% en poids)

Volume deCH2Cl2(ml)

1 10 2(par rapport à l'OP) 10 (par rapport à l'OP) 22

III.1.2 Expérience M (3) (en masse) de l’OP avec AAc

Expérience Masse de

l’OP (g)

Quantité de

l’AAc(g)

Quantité de

MaghniteH+

(g)

Température (°C)

3 5 0.2 (4%par

rapport à

l'OP)

1(20% par

rapport à

l'OP)

20

III.2 Synthèse de poly (OP) bis –instaure en de présence de l’AM et laMaghnite-H+

III.2.1Expérience K (1) (en masse) de OP avec AM

Expérience Masse de l’OP (g) Masse de la

quantité de l’AM (g)

Temps (h) Température(C°)

1 5 0.2 (4% par rapport

à l'OP)

24 20

III.3 Copolymérisation de l’oxyde de propylène

III.3.1 Synthèse du copolymer (OP-EPC)

III.3.2 Expérience A (en solution) de OP avec EPC

Masse de l’OP 5.98g 0.083mole 50%(en mole)

Masse de l’ EPC 7.68g 0.083mole 50%(en mole)


de Maghnite-H+,

0.5g 8%(en poids par rapport a l’OP

Volume de CH2CH2 11ml

Température 20°C

III.4 Synthèse du terpolymère (THF-OP-EPC)

III.4.1 Expérience A (en masse) de (THF- OP –EPC)

Masse de THF 5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'OP 5.98g 0.083 moles 50%(en mole)

Masse de l'EPC 7.68g 0.083 moles 50%(en mole)


de Maghnite-H+,

0.5g 8%(en poids par

rapport au THF

Température 20°C

IV. Techniques d’analyse et de caractérisation :

La caractérisation des polymères obtenus a été faite par plusieurs méthodes

d’analyses telles que La RMN1H, RMN13C, l’infra rouge (IR), l’UV et la viscosité.

IV.1- RMN : Les spectres RMN1H et RMN 13C ont été enregistrés sur un spectrographe BRUCKER

A.M.300 MHz de FT au niveau du la laboratoire de chimie des polymères (LCP), à

l’université Es-Senia Oran.

Cette méthode nous a permit d’identifier les produits obtenus, les mesures ont eté prises

dans le chloroforme deutére, en utilisant comme référence interne le tétraméthylsilane (TMS).

IV.2 Infrarouge :

Le spectre infrarouge est enregistré sur spectrophotomètre au niveau du la laboratoire

de chimie des polymères (LCP), à l’université Es-Senia Oran.

Cette méthode nous nous a permit d’observer les bandes de vibration des principaux

groupements fonctionnels des polymères et copolymères obtenus. Les mesures ont été prises

dans le dichlorométhane dans une gamme entre 600-400 cm-1.

IV.3 Viscosité : Cette méthode est considérée comme l’une des méthodes les plus exploitée en chimie

macromoléculaire, pour la caractérisation des polymères.

Les mesures ont été effectuées au niveau du laboratoire des chimie des polymères (LCP)

à l’université Es-Senia Oran, sur un viscosimètre a capillaire de type VISCOLOGIC TI 1,

les enceintes viscosimétriques comprennent le capillaire de type Ubbelohde à dilution,

protégé par une jaquette extérieur de thermostation.

Le VISCOLOGIC TI 1 est piloté par un micro-ordinature qui prend en charge

automatiquement les opérations de dilution, le programme peut ainsi réaliser et extrapoler une

mesure de viscosité intrinsèque sans autre intervention que la saisie des paramétres initiaux de

l’expérience.

IV.4 GPC La chromatographie par perméation de gel ou chromatographie d’exclusion stérique

nous donne accès à la distribution des masses moléculaires moyennes du polymère obtenu,

elle permet la détermination des masses molaires moyennes des polymères en masse et en

nombre, ainsi que leurs indices de polydispersité. Les analyses ont été faites en utilisant un

appareil Waters Associates, équipé de quatre colonnes en série de type PL.gel, d’une

granulométrie de µm, 30 cm de longueur, de porosité : 50,102,103et 10 4 angströms, muni d’un

injecteur automatique WISP 712 (WATERS) et de deux détecteurs, un réfractomètre R 401 et

un UV SPD 10 AVP de marque shimadzu. L’étalon utilisé est le polystyrène.

IV.5 UV (spectroscopie Ultra Violet) : Les spectres d’absorption ultraviolet des macromonomeres sont enregistrés à l’aide

d’un spectrométre UV- visible SHIMADZU201PC, dont le domaine spéctral s’étend de 190 à

350nm. La densité optique maximum mesurable est de 0.3 la source de rayonnement est une

lampe halogéne au deutérium d’une puissance de 40 walts.

L’acquisition des donnés et leur stockage sous forme de fichiers est réalisé par un micro-

ordinateur. L’analyse UV permet le dosage des groupements chromophores terminaux de la

chaîne polymère et d’accéder a la masse molaire moyenne Mn.

Ces groupements chromophores sont fixés sur la chaîne du POP par réaction de la fonction

hydroxyle terminale ave un composé porteur de groupement chromophore.

Pour effectuer ce dosage UV, on détermine pour chaque type de chromophore le coefficient

d’extinction molaire en utilisant un étalonnage à l’aide d’un composé modèle portant le

même type de chromophore, à condition qui’il obéisse à la loi de BEER LAMBERT. La

connaissance de et la mesure de la densité optique du chromophore de la chaine polymére

permet ainsi de déterminer sa concentration :

C (mole/l) =D0/ l

Sur la base de l’hypothèse de deux chromophores par chaîne polymère, on peut déterminer la

masse molaire moyenne Mn donnée par :

Mn=Poids du polymére formé / Nombre de mole de chromophore présent

La masse molaire moyenne Mn du poly OP à extrémité , ω-bis insaturé) dimethacrylate à

éte determinée en utilisant comme modèle le méthacrylate d’éthyle ( = 8511 à = 200nm).

Les mesures de densité optique ont éte effectuées dans l’acétonitrile

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