(mémoire zemri ) - univ-oran1.dz

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Mlle

En Vue de l’obtention du diplôme de

Option

SYNTHESE DE MACROMONOMERES

A BASE DES ETHERS

Soutenu le : 19 / 04 / 2012

Devant le jury :

Président : R. MEGHABAR Professeur

Examinateurs : N. SAHLI Professeur Université d’Oran Es

A. HARRANE

A. YAHIAOUI

Encadreur : M. BELBACHIR


Université d’Oran

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Mémoire

Présenté par

Mlle ZEMRI NADIA KHEIRA

En Vue de l’obtention du diplôme de

MAGISTER

Option : Chimie des Polymères

MACROMONOMERES TELECHELIQUES

DES ETHERS CYCLIQUES CATALYSEE

LA MAGHNITE-H +

: 19 / 04 / 2012

R. MEGHABAR Professeur Université d’Oran Es

N. SAHLI Professeur Université d’Oran Es

A. HARRANE MCA Université d’Oran Es

A. YAHIAOUI Professeur Université M. Stambouli

BELBACHIR Professeur Université d’Oran

1


Département de Chimie

TELECHELIQUES

CATALYSEE PAR

Université d’Oran Es-Senia

N. SAHLI Professeur Université d’Oran Es-Senia

Université d’Oran Es-Senia

Université M. Stambouli Mascara

’Oran Es-Senia

2

A mes parents pour leur compréhension et leur patience

A mes frères, sœurs, beau frère et belles sœurs

A ma nièce Sanaa

A tous les miens

3

Remerciements

Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de chimie des polymères à

l’université d’ORAN (LCPO).

Je tiens à remercier mon directeur de thèse et mon professeur, Monsieur M.

BELBACHIR, Professeur à l’université d’ORAN et directeur du laboratoire, pour

m’avoir accueilli et permis de préparer cette thèse, et la confiance qu’il m’a accordé

pour mener à bien le sujet de recherche proposé, et pour m’avoir si bien encadré.

J’adresse mes respectueux remerciements à Monsieur R. MEGHABAR,

Professeur à l’université d’ORAN, qui a bien voulu assurer la présidence du jury, et

pour les conseils qu’il m’a prodigué tout au long de ma recherche.

Je tiens sincèrement à remercier Madame N.BOUYACOUB, Professeur à

l’université d’Oran d’avoir accepté d’évaluer ma thèse et faire partie du jury.

Je remercie Monsieur A. HARRANE Maitre de conférence à l’université Es-

Senia (ORAN), pour avoir bien voulu faire partie du jury.

Mes remerciements à Monsieur A. YAHIAOUI, Maitre de conférence à

l’université de MASCARA, pour avoir accepté d’examiner cette thèse et avoir consenti

à faire partie du jury.

Merci à monsieur A. ADDOU pour son aide aux FT-IR et UV, à Madame M.

AKAB pour son aide aux RMN.

Je suis très reconnaissante envers mes amis. Ce fut un plaisir de travailler avec

eux, j’ai beaucoup appris à leurs côtés. Je n’oublierai bien sûr pas tous les autres

étudiants que j’ai côtoyés au cours de cette thèse.

4

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE……………………………….................................................

CHAPITRE I : Rappels Bibliographiques I- polymérisation par ouverture des hétérocyles……………………………………………...

1- Généralités…………………………………………………………………………... 2- La polymérisabilité……………………………………………………………..........

2-1. Aspects thermodynamiques……………………………………………. 2-2. Nucléophilie et basicité des hétérocycles………………………………

3- Importance industrielle du polytétrahydrofurane et du polyoxyde de propylène………………………………………………………………………..........

4- Mécanisme de la polymérisation cationique par ouverture de cycle………......... 1- Différents amorceurs utilisés………………………………………........

a- Les acides de Bronsted…………………………………………... b- Les acides de Lewis……………………………………………… c- Les sels de métaux………………………………………………..

c-1. Les sels oxoniums…………………………………………. c-2. Les sels carbéniums………………………………………. c-2-1. Les sels de triphénylméthylium……………………. c-3. Les sels d’oxocarbénium………………………………….

d- Les amorceurs covalents……………………………………........ e- Les amorceurs contenant des atomes de silicium…………........ f- Autre amorceurs…………………………………………………

2- Synthèse de polyéther linéaire………………………………………… 1- Mécanisme par bout de chaîne actif…………………………….

a- Amorçage………………………………………………… b- Propagation………………………………………………. c- Réactions de transfert et de terminaison………………..

2- Mécanisme par monomère activé (AM)………………………... II- Synthèse des macromonomères téléchéliques……………………………………..............

1- Introduction………………………………………………………………………….. 2- Synthèse de macromonomères téléchéliques……..………………………………...

2-1. Par voie anionique…………………………………………………… a- Utilisation d’un amorceur insaturé……………………………. b- Utilisation d’un désactivant insaturé…………………………..

2-2. Par voie cationique…………………………………………………… a- Utilisation d’un amorceur insaturé……………………………. b- Utilisation d’un désactivant insaturé………………………….. c- Réaction de transfert cationique………………………………. d- Méthode des inifers……………………………………………..

Références bibliographiques……………………………………………………………………

CHAPITRE II : Synthèse et caractérisation de poly(THF) I- Introduction………………………………………………………………………………….. II- Synthèse de polytétrahydrofurane………………………………………………………….

1-Préparation du catalyseur…………………………………………………….......... a- Structure et propriétés des phyllosilicates……………………......... b- Caractérisation de la Maghnite……………………………………...

b-1. Diffraction des rayons X (DRX)……………………………...

01 04 04 04 05 08 08 09 09 09 10 11 11 13 13 14 16 18 19 19 19 19 20 21 24 27 27 28 28 29 31 32 32 33 34 35 36 47 48 48 48 49 50

5

b-2. Analyse élémentaire (EA)………………………………......... b-3. Spectroscopie infrarouge (IR)………………………………..

c- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+…………………… 2-Préparation du polyTHF…………………………………………………………..

a- Description des expériences…………………………………………. b- Caractérisation du produit obtenu…………………………….........

b-1. Résonance magnétique nucléaire RMN1H………………… b-2. Résonance magnétique nucléaire RMN13C………………... b-3. L’infrarouge (FT-IR)……………………………………….. b-4. La spectophotométre UV………………………………........ b-5. Analyse calorimétrie différentielle à balayage DSC……… b-6. Analyse Thermogravimétrique ATG………………………

c- Effet des différents paramètres de synthèse de polyTHF…………. c-1. Effet de la quantité de la Maghnite-H+……………………. c-2. Effet de la concentration de l’anhydride benzoïque……… c-3. Effet du temps de réaction………………………………….. c-4. Effet de la température………………………………….......

3-Mécanisme proposé de la polymérisation de THF avec l’anhydride benzoïque.. 1- Initiation…………………………………………………………........ 2- Propagation…………………………………………………………... 3- Transfert de chaîne………………………………………………….. 4- Terminaison…………………………………………………………..

III- Conclusion………………………………………………………………………….............. Références bibliographiques……………………………………………………………………

CHAPITRE III : Synthèse et caractérisation de polyoxyde de propylène I-Introduction………………………………………….. ………………………………………. II-Synthèse de poly (oxyde de propylène)……………………………………………………..

1- Préparation du polyOP…………………………………………………………… a- Description des expériences…………………………………………. b- Caractérisation du produit obtenus……………………………….

b-1. Résonance magnétique nucléaire RMN1H……………….. b-2. Résonance magnétique nucléaire RMN13C………………. b-3. L’infrarouge (FT-IR)………………………………………. b-4. La spectophotométre UV………………………………….. b-5. Analyse calorimétrie différentielle à balayage DSC……... b-6. Analyse Thermogravimétrique ATG……………………...

c- Effet des différents paramètres de synthèse de polyOP…………… c-1. Effet du solvant……………………………………………… c-2. Effet de la quantité de la Maghnite-H+……………………. c-3. Effet du temps de réaction…………………………………. c-4. Effet de la concentration de l’anhydride benzoïque………

2-Mécanisme probable de la polymérisation d’OP avec l’anhydride benzoïque. 1- Initiation……………………………………………………………… 2- Propagation…………………………………………………………... 3- Transfert de chaîne…………………………………………………... 4- Réaction de terminaison……………………………………………...

III-Conclusion…………………………………………………………………………………... Références bibliographiques……………………………………………………………….......

CONCLUSION GENERALE………………………………………………………………….. PARTIE EXPERIMENTALE

51 51 52 58 58 58 58 61 63 65 66 67 68 68 70 71 72 74 74 75 75 76 77 78 80 81 81 81 81 81 85 86 88 89 90 91 92 93 95 96 97 97 98 98 99 100 101 102

6

I- Purification des monomères et des solvants………………………………………............... I-1- Méthanol……………..………………………………………………………….…… I-2- Dichlorométhane……………...…………………………………………………….. I-3- Anhydride benzoique……………………………………………………………….. I-4- Tétrahydrofurane…………………………………………………………………… I-5- l’oxyde de propylene…………………………………………………………... …... II- Activation de la Bentonite au niveau du laboratoire……………………………............... III- Synthèse du poly(THF)……………………………………………………………………. IV- Synthèse du poly(OP)……………………………………………………………………… V- Techniques de caractérisation……………………………………………………………… V-1- La résonance magnétique nucléaire (RMN)………………………………………. V-2- L’Infrarouge (IR)…………………………………………………………………… V 3- La spectroscopie ultraviolet-visible (UV)………………………………………….. V-4- Analyse Calorimétrie différentielle (DSC)………………………………………… V-5- Analyse Thermogravimétrique (TGA)……………………………………………. LISTE DES ABREVIATIONS………………………………………………………...

103 103 103 104 104 105 105 106 106 107 107 107 107 109 109 110

7

INTRODUCTION

GENERALE

8

Introduction générale

La science macromoléculaire connaît un nouvel essor avec le développement de

techniques de polymérisation contrôlées qui permettent d’accéder à des polymères possédant

des architectures de plus en plus complexes. Parmi ceux-ci, les polymères téléchéliques font

l’objet d’un grand nombre d’études.

Dans la communauté scientifique des polymères, le terme "téléchélique" désigne un

oligomère ou un polymère linéaire capable de subir une polymérisation ultérieure du fait de la

présence des groupes réactifs à chacune des deux extrémités de la chaîne1.

Les propriétés des macromonomères sont intrinsèquement liées à leur structure. La

nature des queues, des têtes, leurs longueurs respectives et leur espacement déterminent le

comportement physique du copolymère2.

Les différentes propriétés déterminent plusieurs applications. Les macromonomères

ont un rôle important dans l’économie, en raison de leurs applications possibles comme

composants dans la synthèse des copolymères à blocs, élastomères thermoplastiques,

tensioactifs, …. Etc3.

Les macromonomères à base des polyéthers linéaires, sont généralement utilisés

comme précurseurs de polyuréthanes, notamment sous la forme d’oligomères

dihydroxytéléchéliques.

Différentes approches ont été élaborées pour la synthèse des polymères téléchéliques

en utilisant plusieurs amorceurs4 (BF3, CF3SO3H, H3PO4,…), ces amorceurs ont plusieurs

inconvénients, les acides ne sont pas récupérables, leur élimination cause un vrai problème vu

leur toxicité et leur corrosivité. Leur neutralisation est extrêmement coûteuse.

L’originalité de ce travail est l’utilisation d’un nouveau catalyseur5, naturel, plus

efficace, moins coûteux, d’une manipulation et d’une conservation plus facile et moins

9

polluant pour l’environnement pour la synthèse des polyéthers linéaires téléchéliques : c’est la

Maghnite.

Les travaux présentés dans ce mémoire, s’orientent particulièrement vers les

polymères à base de poly (oxyde de propylène) (POP) et poly (tétrahydrofurane) (PTHF)

auxquels des groupements benzoïques sont greffés, à leurs deux extrémités. On qualifie ces

polymères de "téléchéliques".

Ce manuscrit est composé de trois chapitres :

- Le premier chapitre donne un rappel sur la polymérisation cationique par ouverture

de cycle des éthers cycliques ainsi que sur la préparation des polymères

téléchéliques.

- Le deuxième chapitre décrit d’abord la synthèse de poly tétrahydrofuranne

téléchélique, puis il rassemble les résultats des différents paramètres et les

caractéristiques du polymère ainsi préparé.

- Enfin, le dernier chapitre porte sur la synthèse de poly oxyde de propylène

téléchélique et décrit les résultats de leur caractérisation et l’étude cinétique.

Plusieurs méthodes de caractérisation ont été utilisées, telles que la résonance

magnétique nucléaire (RMN), l’infrarouge (IR), les spectres d’absorption ultraviolet (UV), la

calorimétrie différentielle à balayage (DSC), et l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour

déterminer les structures des composés synthétisés.

10

Références bibliographiques:

1. M. A. Tasdelen, M. U. Kahveci and Y. Yagci; Telechelic Polymers by Living and

Controlled; Volume 36, Turkey (2011).

2. N. Hadjichristidis, S. Pispas, M. Pitsikalis, H. Iatrou, D. Lohse, “ Graft copolymers”,

Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley, New York (2002).

3. Mishra. M. K, Yagci. Y. Handbook of vinyl polymers: Radical Polymerization, Process and

technology. Boca Raton: CRC Press/Taylor & Francis; (2009).

4. G. Odian, La Polymérisation : Principes et Applications ; 3rd Ed. John Wiley and Sons,

Inc, (1994).

5. M. Belbachir, U.S. Patent. 7, 094, 823. B2, (2006).

11

CHAPITRE I :

RAPPEL

BIBLIOGRAPHIQUE

12

Ce chapitre aborde, dans un premier temps, une recherche bibliographique sur la

polymérisation cationique des hétérocycles et spécifiquement celle des éthers cycliques. La

seconde partie de ce chapitre décrit le mécanisme de la polymérisation cationique par

ouverture de cycle.

Enfin, la partie principale de ce chapitre a pour objectif de donner une vision globale des

polymères téléchéliques. En décrivant les différents méthodes de préparation de ces

polymères, nous avons pris une de ces méthodes comme modèle pour préparer: le poly (THF)

α, ω-insaturé, et poly(OP) α, ω-insaturé.

I)-Polymérisation par ouverture des hétérocycles:

I-1Généralités :

Dans la synthèse des polymères, en plus de la polycondensation et de la

polymérisation en chaine, il existe une autre grande méthode de polymérisation : il s’agit de la

polymérisation par ouverture de cycle des monomères cycliques1-4 de types éther, acétal,

amide (lactame), ester (lactone) et siloxane. Cette polymérisation est largement utilisée dans

l’industrie, en particulier pour l’oxyde d’éthylène.

La polymérisation des éthers cycliques a été réalisée pour la première fois en 1863 par Wurtz5. En effet, la tension contenue dans le cycle facilite son ouverture et par là même sa polymérisation. Il a découlé de ces premiers travaux de très nombreuses études sur la polymérisation de ces dérivés.

I-2.La polymérisabilité :

De nombreux monomères cycliques de nature variée peuvent être polymérisés par

ouverture de cycle6-8.en plus des monomères mentionnés plus haut, on peut citer les amines,

les sulfures, les oléfines, les cyclotriphosphazènes et les anhydrides de leuchs. L’aptitude à la

polymérisation d’un monomère cyclique dépend des facteurs thermodynamiques et

cinétiques.

13

I-2-1.Aspects thermodynamiques :

Le facteur le plus important qui détermine la polymérisabilité d’un monomère cyclique

(c'est-à-dire la possibilité d’en faire un polymère linéaire) est d’ordre thermodynamique : il

représente la stabilité relative du monomère cyclique par rapport à la structure linéaire du

polymère9, 10 (Tableau 01).

Tableau (01): thermodynamique de la polymérisation des cycloalcanes11, 12à 25°C

∆Hlc (kj /mole)

∆Slc (j/mole-°C)

∆Glc (kj /mole)

3 -113.0 -69.1 -92.5

4 -105.1 -55.3 -90.0

5 -21.2 -42.7 -9.2

6 -12.9 -10.5 +5.9

7 -21.8 -15.9 -16.3

8 -34.8 -3.3 -34.3

Les indices lc (représentant les termes : liquide-cristal) ∆H, ∆S et ∆G indiquent que

ces valeurs se rapportent à la transformation d’un monomère liquide en un polymère cristallin.

Du point de vue thermodynamique, la polymérisation est possible dans tous les cas,

sauf pour les cycles à six membres, à quelques exceptions prés. La facilité d’ouverture du

cycle suit l’ordre : 3 et 4 > 8 > 5 et 7, résulte essentiellement de la tension du cycle pour les

cycles à 3 et 4 membres, de la tension conformationnelle des substituants éclipsés pour les

cycles à 5 membres et de la tension transannulaire pour les cycles à 7 et 8 membres.

Bien que la polymérisation par ouverture de cycle soit thermodynamiquement possible

pour tous les cycloalcanes (sauf pour le cycle à 6 membres), leur polymérisation n’a pu être

réalisée que dans quelques cas, presque exclusivement avec des dérivés du cyclopropane, et

seuls des oligomères ont pu être obtenus13, 14.

14

Ceci montre bien qu’il ne suffit pas que la thermodynamique soit favorable pour qu’une

polymérisation puisse se produire : il faut de plus que la cinétique d’ouverture de cycle

convienne (Tableau 02).

Tableau (02): Valeurs de ∆H et ∆S dans la polymérisation des éthers et des acetals15

Monomère Taille du cycle -∆H (KJ/mole) -∆S (KJ/mole) Ref

Oxyde d’éthylène

Oxétane

Tétrahydrofurane

1-3 Dioxolane

Trioxane

1-3 Dioxépane

1-3-6 Trioxécane

3

4

5

5

6

7

8

94.5

81.0

23.4

17.6

4.6

15.1

13.0

174.0

-

82.4

47.7

18.0

48.1

21.0

21

21

21

22

22

23

23

Cette exothermicité s’explique par :

1)-Lors de l’ouverture du cycle au cours de la polymérisation, une liaison C----Z

cyclique (Z=O dans le cas d’oxirane) est coupée et ensuite remplacée par une liaison

acyclique de même type C----Z. Cependant une liaison acyclique est plus forte qu’une liaison

cyclique comme le montre les longueurs des liaisons C----X (X_N, O) cycliques comparées

dans le Tableau 03 à leurs valeurs dans des molécules acycliques.

Tableau (03): Longueurs des liaisons16 C----X (X=N, O)

C----Xa (A°) C----Xb (A°)

X=N 1.475 1.426

X=O 1.435 1.410

15

a : Longueurs des liaisons simples dans les molécules cycliques.

b : Longueurs des liaisons simples dans les molécules acycliques.

2)- La diminution de l’enthalpie est due principalement à des contraintes d’ordre

structural. La polymérisation des monomères cycliques est induite exclusivement par la

suppression de la distorsion des angles de liaisons lorsqu’on passe d’une structure cyclique à

une architecture en chaine17. En effet les angles de valence qui doivent être voisin de 109° 28’

pour un carbone (sp3) sont nettement inférieurs à cette valeur dans les formes cycliques

(environ 60° dans les cycles à trois chainons).

Les cycloalcanes ne possèdent pas dans leur structure cyclique de liaison susceptible

d’être attaquée facilement par un amorceur. Il en va différemment des lactames18, 19,

lactones20, éthers21 et acétal22 cycliques et d’autres hétérocycliques. La présence d’un

hétéroatome permet à un amorceur nucléophile ou électrophile d’attaquer ce site privilégié et

de déclencher la polymérisation par ouverture de cycle. Plus l’hétéroatome (Z) est

électronégatif et plus la liaison C----Z est polaire et la polymérisabilité augmente. Par

exemple la polymérisation du THF est possible alors que celle d’un cycle de même taille

contenant l’azote est impossible bien que l’azote soit plus nucléophile que l’oxygène23.

Les oxiranes polymérisent aussi bien par la voie cationique que par la voie anionique.

Leur habilité d’ouverture de cycle selon un des deux processus dépend essentiellement de la

nature et du nombre de substituant autour du cycle24.

16

I-2-2.Nucléophilie et basicité des hétérocycles :

La nucléophilie et la basicité reflètent la même propriété, c'est-à-dire le pouvoir de

combiner un doublet électronique libre avec un substrat électrophile. La nucléophilie relative

d’un éther cyclique par rapport à celle d’un éther situé sur une chaine polymère croit avec la

taille du cycle, de sorte que la formation d’oligomères cycliques est moins importante dans le

cas de l’oxétane que pour les époxydes, et que la formation d’oligomères cycliques lors de la

polymérisation du tétrahydrofurane est moins importante que dans le cas de l’oxétane. E. A

.Arnett25 a établi un ordre de basicité pour les éthers.

O O O OO> > >>

En pratique, on estime que l’ordre de nucléophilie et de basicité varie dans le même

sens. Bien que ce ne soit pas totalement justifié, cette technique permet de faire des

comparaisons semi quantitatives des valeurs connues de pka, tandis qu’il n’existe aucune

échelle universelle de nucléophilie.

I-3.Importance industrielle du polytétrahydrofurane et du polyoxyde de

propylène :

Les polymérisations d’hétérocycles de type éther connaissent un certain nombre

d’utilisations industrielles. La polymérisation et la copolymérisation d’oxydes de propylène,

de même que la polymérisation du tétrahydrofurane sont utilisées dans la préparation de

macrodiols polyéther c’est-à-dire de polyéthers téléchéliques dotés d’extrémités hydroxyle26-

28. Les produits commerciaux ont en général des masses molaires comprises entre 500 et 6000

et sont utilisés dans la production de copolymères à blocs de type polyuréthane ou polyester,

en particulier de polyuréthanes thermoplastiques et de polyesters élastomères29.

L'oxyde de propylène est utilisé principalement comme intermédiaire chimique dans la

production de polyols de polyuréthane (60% à 65%), des glycols de propylène (20% à 25%),

17

et des éthers de glycol (3% à 5%). Les polyols polyuréthane sont utilisés pour fabriquer des

mousses de polyuréthane, alors que, les propylènes glycols sont principalement utilisés dans

la fabrication des résines de polyesters insaturés pour les industries du textile et de la

construction. Les glycols de propylène sont également utilisés dans l’industrie des

médicaments, additifs en cosmétiques, des plastifiants, les fluides hydrauliques et lubrifiants,

et antigels. En outre, le propylène oxyde peut être utilisé dans les chambres de fumigation

pour la stérilisation des aliments emballés et en tant que pesticide30, 31.

I-4.Mécanisme de la polymérisation cationique par ouverture de cycle :

I-4-1.Différents amorceurs utilisés :

Certains amorceurs ont été mis en point pour la polymérisation des monomères

hétérocycliques par voie cationique à savoir : les acides, les sels d’acides organiques stables,

les composés covalents (esters d’acides).

a- Les acides de Bronsted :

Les acides de Bronsted, ou acides protoniques, doivent être forts, c'est-à-dire

l’équilibre acido-basique doit se déplacer vers la droite menant à des anions de faible

nucléophilie.

Les acides protoniques forts les plus utilisés sont :

� Acide phosphorique H3PO4

� Acide chloro et fluoro sulfonique HSO3Cl, HSO3F

� Acide méthane sulfonique CH3SO3H

� Acide trifluorométhane sulfonique CF3SO3H (acide triflique)

� Acide perchlorique HClO4

18

Pruckmaryr et coll32 ont étudié la polymérisation du THF initiée par l’acide

fluorosulfonique.

FSO3H + O FSO3H O FSO3- + OH

OH + n O H O CH2 O4

n

D’autres acides tels que HCl et HI, sont des acides très forts qui fournissent des anions

relativement de faible nucléophilie. Ces acides peuvent protoner exceptionnellement les

monomères hétérocycliques hautement nucléophiles.

b- Les acides de Lewis :

Différents acides de Lewis ont été utilisés pour l’amorçage des monomères

hétérocycliques :

� Halogénures métalliques : AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4, ZnCl2, PCl5, SbCl5.

� Dérivés organométalliques : RAlCl4, R2AlCl3, R3AlCl2, R4AlCl (R=

Alkyle).

� Oxyhalogénures : POCl3, CrO2Cl.

Parmi les acides de Lewis contenant le fluor. BF3 est souvent le plus utilisé comme

amorceurs dans la polymérisation cationique par ouverture de cycle. Ceci est du partiellement

à l’action de BF3 qui forme un complexe stable bien défini avec les éthers33. Par exemple la

polymérisation de l’épichlorydrine par BF334.

19

BF3 + O

CH2Cl

CH2Cl CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

BF3 O

O

OOBF3-

+

BF3

CH2Cl

CH2ClOOBF2

+

BF4-

Le BF3 ne peut pas amorcer la polymérisation du THF, par contre l’addition d’une

petite quantité d’époxyde ou de propionate au milieu réactionnel permet d’amorcer la réaction

de polymérisation du THF35.

BF3 +O

F3B O

CH2ClCH2Cl

O

O CH2

OBF2

ClH2C

CH

CH2Cl

O

CH

F3BH2

THF BF3

O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2O

c- Les sels de métaux :

c-1-Les sels oxoniums :

La synthèse de la majorité des ions trialkyloxonium qui peuvent initier toutes les

classes considérées des hétérocycles (acétals cycliques, éthers, lactones) est simple dans le cas

des anions tétrafluoroborate (BF4-) et hexachloroantimonate (SbCl6)

36, 37. Elle fait intervenir

une réaction d’un éther avec un α-épichlorhydrine et l’halogénure du métal correspondant,

exemple :

20

6(C2H5)2O+ 3 OCH2Cl+ 4BF3 3(C2H5)3O

+BF4- + C2H5O *CH2 CH O B

CH2Cl 3

(C2H5)3O+BF4

- + O C2H5

CH2ClCH2Cl

O+

BF4-

+ (C2H5)2O

Cette méthode reste la plus convenable pour la préparation des tétrafluoroborate et

héxachloroantimonate de triéthyloxonium.

Les sels de trialkyloxonium avec les anions les plus stables PF6- ou SbF6

-, ont été

préparés par Olah38, en utilisant l’orthoformiate comme agent d’alkylation.

H2C(OCH3)2 + 2PF5 HC

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

HC(OCH3)

+

PF6-

PF6-

+ CH3F + POF3

HC+++ 2(CH3)2O (CH3)3O

+PF6-

21

c-2-Les sels carbéniums :

Parmi les sels carbéniums, qui sont utilisés, tels que Ph3C+SbCl6

-39, 40, tropylium+

SbCl6- 41, et Ph3C

+PF6- 42, leurs réactions sont suivies grâce à leurs propriétés spectroscopiques

en solution : ils présentent une forte absorption (εmax= 3.6 104 à λmax = 430nm pour

(C6H5)3C+A- est un anion complexe)

c-2-1-Les sels de triphénylméthylium (trityl) (Ph3C+A-) :

Les résultats de Brawn43 et de Kuntz44 montrèrent que l’ion carbénium réagit par

arrachement d’hydrure pour former du triphényl méthane :

(C6H5)3C+X-

+

O

(C6H5)3CH O

X-+

+

Toutefois, l’étape suivante fut longtemps controversée. Il est à présent démontré

qu’elle se fait par arrachement de proton45, il se produit globalement une déshydrogénation

qui conduit à la formation de dihydrofurane et d’un acide protonique.

(C6H5)3C+X-

+ O O OH+

+

Stabilisé par complication avec le monomère :

OH O

X

L’acide est ainsi amorceur46.

22

OH

O

X+ O O O+HO(CH2)4

X

c-3-Les sels d’oxocarbénium :

Les sels d’oxocarbénium (qui sont des agents d’acylation) sont d’excellents amorceurs

de la polymérisation des hétérocycles47, ils ont été préparés par Olah48selon deux méthodes :

� Par réaction d’un halogénure d’acide de Lewis

C R

O

X+ MtXnR C O+ MtXn+1

-

� Par réaction d’un halogénure d’acide avec le sel d’argent d’un acide de

Lewis

C R

O

X

+ +Ag+ MtXn+1-

R C O+ MtXn+1-

AgX

Yamashita49, en se basant sur la RMN et l’IR lors de la polymérisation du THF par ce type de

catalyseur, a proposé que l’amorçage se fasse selon le schéma suivant :

23

R +C O+ MtXn+1- O

O

O

O

O R C

O

MtXn+1

OR C

O

MtXn+1

polymère

D’autres chercheurs50 ont utilisé des sels oxocarbénium multifonctionnels comme

amorceurs de polymérisation.

Ces sels sont généralement préparés « in situ » par la réaction de l’acide chlorhydrique

correspondant avec les sels des métaux des « super acides ».

O O OO

O

O

O

C (CH2)4C CC

C

C

C

++

+

+

+

+

+

Utilisant comme amorceur l’hexafluoroantimonate d’acétyle, Heitz et col 51, 52 ont

polymérisé le THF en présence de l’anhydride.

24

d- Les amorceurs covalents :

Une autre classe d’amorceurs a été étudiée par Smith Hubin53, c’est celle des

amorceurs covalents.

Ces composés tels que les esters et les anhydrides des acides trifluorométhylsulfonique

et fluorosulfonique, peuvent amorcer la polymérisation cationique des hétérocycles (éthers

cycliques, acétals cycliques)1-4, 7. Smith et Hubin nous présentent le mécanisme de la

polymérisation suivant :

(CF3SO2)2O + O O SO2CF3 CF3SO2O+

L’amorçage implique ainsi une O-sulfonation du THF quand les anhydrides sont

employés et une O-alkylation dans le cas ou les esters sont utilisés :

OO

O

O

CH3-CH2-OSO2CF3+ 3HC-CH2

OSO2CF3 F3CO2SO

3CH-CH2-O

L’utilisation des anhydrides (CF3SO2)2O ou (FSO2)2O présente un intérêt particulier,

puisqu’elle permet d’obtenir des composés difonctionnels lors de la polymérisation des éthers

cycliques53. Ainsi, l’anhydride de l’acide trifluorométhylsulfonique donne en présence de

THF un polymère ayant des cations aux extrémités de la chaine en croissance :

25

(CF3SO2)2O+ O

O O

O

O CF3SO2

O3SF3C

CF3FO3 CF3FO3

OO2SF3C-O

O3SF3C

O OCF3SO2 OSO2CF3

Cependant, seule une fraction de ces amorceurs est actives 60% dans le cas de

(CF3SO2)2O54. Franta et Reibel50 ont montré que cette activité est de l’ordre de 70% pour le

diester (CF3SO3C4H8SO3CF3).

Dubreuil et call55 ont mis au point une nouvelle méthode pour préparer un polyTHF

téléchélique avec les deux bouts de chaines fonctionnalisés de nature différente. La

polymérisation est amorcée par des triflates fonctionnalisés, préparés par la réaction des

alcools fonctionnalisés avec l’anhydride triflique en utilisant comme capteur de proton, le di-

ter-butyl-pyridine (DTBP).

26

R-OH + (CF3SO2)2OCH2Cl2, 20°C

N

R-OSO2CF3 +

CF3SO3

O

OR CF3SO3

-

n

O

O CF3SO3O

*R

Nu

N

O NuR

n+1

e- Les amorceurs contenant des atomes de silicium :

Plusieurs chercheurs56 ont mis au point un nouvel amorceur de la polymérisation

cationique par ouverture de cycle, à base d’atome de silicium. Le système (CH3)3SiClAgClO4

a été utilisé pour amorcer la polymérisation cationique du THF. Ils ont montré que le système

(Chlorodiméthyl) benzène AgPF6 est un amorceur fonctionnel de la polymérisation de

l’oxirane substitué57, l’iodure et le triflate de triméthyllsilyl ont été utilisés également comme

amorceurs de la polymérisation des oxazolines58.

Une autre classe d’amorceurs à base de silicium a été décrite59.ce sont des composés

contenant des liaisons Si-H en présence de platine (Ptl2, H2PtBr6, PtCl2(C6H5CN)2), qui

s’avèrent être des amorceurs très efficaces de la polymérisations cationique par ouverture des

cycles des éthers cycliques.

27

f- Autres amorceurs :

Ahmed Aouissi et col60 ont préparé des macromonomères de PTHF par une

polymérisation cationique du tétrahydrofurane avec l’anhydride acétique catalysée par une

série de hétéropolyanions, Il a été démontré entre autre que l'acide 12-phosphotungstique

(12-HPW, H3PW12O40.13H2O) a été le meilleur catalyseur.

I-4-2. Synthèse de polyéther linéaire:

La polymérisation cationique des éthers et des acétals cycliques se fait par deux

mécanismes différents : par bout de chaîne actif (ACE) ou par monomère activé (AM).

I-4-2-1. Mécanisme par bout de chaîne actif :

a- Amorçage :

L’étape d’initiation est la réaction dans laquelle les espèces actives sont produites par

l’interaction des molécules de l’initiateur et du monomère.

La protonation des monomères hétérocycles, par exemple, les éthers cycliques

produisent des ions oxoniums secondaires alors que la propagation procède par des oxoniums

tertiaires :

28

O , A- OH , A-

(a) (b)

La réactivité des deux espèces est différente : la protonation, au moins quand elle

comprend un échange de proton rapide, l’étape qui détermine la vitesse à l’initiation peut être

la réaction du monomère protoné avec la molécule de monomère suivante pour former l’ion

oxonium tertiaire.

O O , A-HA +

rapide

lente

H

H

H, A-OO

O+, A-

b- Propagation :

On admet généralement que la polymérisation cationique des éthers procède par

l’intermédiaire d’ions oxoniums tertiaires.

La présence d’un oxygène chargé induit un déficit électronique sur les atomes de

carbone situés en α de l’oxonium. La propagation s’effectue par attaque nucléophile de

l’oxygène du monomère sur un des carbones en α de l’oxonium :

CH

R

CH2 CH

R

CH2 O

R

CH

R

CH2 O

R

O

R

Pour la plupart des éthers cycliques, il s’agit d’une réaction de type SN2 61.

29

Lorsque le monomère porte deux substituants alkyles en position α (tel, le 2,2-

diméthyloxétane), la réaction peut être de type SN162, 63, car l’intermédiaire pourrait être un

carbocation tertiaire relativement stable.

c- Réactions de transfert et de terminaison :

P. Dreyfuss64 et S. Penczek65 ont montré que dans certaines conditions, les

hétérocycles tels que l’oxolanne et le tétrahydrofurane (THF) polymérisent par voie

cationique sans réactions de transfert ou de terminaison, c'est-à-dire que leur polymérisation

présente les caractéristiques d’un système vivant (la concentration des centres actifs reste

constante).

� Réaction de terminaison :

En polymérisation cationique, plusieurs types de réactions peuvent provoquer la

terminaison des chaînes en croissance66, 67.

Avec le contre-ion, la terminaison se produit par réaction de l’ion oxonium soit avec

son contre-ion, soit avec un anion dérivé de celui-ci.

Par transfert à l’amorceur, la terminaison peut également se produire par transfert à

l’amorceur (exemple : l’eau ou l’alcool). Elle est provoquée de manière délibérée lorsqu’on

cherche à préparer :

- Soit des polymères possédant des masses molaires déterminées.

- Soit des polymères téléchéliques.

� Réaction de transfert :

Transfert de chaîne au polymère constitue un mode très courant d’arrêt de croissance

de la chaîne. Ainsi, la propagation se fait par attaque nucléophile du macrocation par

l’hétéroatome du monomère. Il y a alors formation d’un segment de chaîne contenant cet

hétéroatome.

On peut imaginer que ce dernier pourra lui-même se comporter comme un nucléophile

et entrer en compétition avec le monomère pour attaquer les centres actifs. La réaction peut

être intramoléculaire ou intermoléculaire (Figure 01). Dans le premier cas, suivant la position

de l’hétéroatome concerné dans la chaîne, on aura les réactions suivantes :

30

� Dépropagation s’il s’agit de la dernière unité de la chaîne précédant

immédiatement le centre actif.

� Rétroscission (back biting) s’il s’agit des autres unités.

� Couplage par les extrémités (end biting), s’il s’agit de l’autre extrémité de la

chaîne.

Si l’attaque a lieu par l’hétéroatome d’une autre macromolécule, on a alors un transfert

de chaine conduisant à la formation d’un oxonium tertiaire linéaire :

Figure (01) : Schéma synoptique des réactions se produisant au cours de la polymérisation

des époxydes

31

(1)- Terminaison : évitée par l’emploi d’un contre-ion convenable.

(2)- Croissance de chaîne.

(3)- Transfert intermoléculaire.

(4)- Rétroscission « back biting » formation de macrocycles.

(5)- Couplage des extrémités « end biting » formation de macrocycles.

� Existence d’un équilibre polymère linéaire-macrocycle :

Dans la polymérisation cationique d’éthers cycliques, on observe un équilibre

polymère linéaire-oligomère cyclique22, 68. La polymérisation de l’oxirane produit plus

d’oligomères cycliques que celle de tout autre éther cyclique, quelque soit sa taille. La

nucléophilie d’une fonction éther cyclique par rapport à celle d’un éther de la chaîne

polymère est la plus faible dans le cas du cycle à trois membres.

OO O OO

OO O

A-

A-

OO O

A-

A- +

O

O O

L’oxyde de propylène et l’épichlorhydrine69, pour des raisons stériques, produisent

moins de cycles que l’oxyde d’éthylène et c’est le tétramère cyclique qui prédomine.

32

I-4-2-2. Mécanisme par monomère activé (AM) :

La polymérisation cationique des monomères hétérocycliques et particulièrement des

éthers ont été discutés en termes d’ions oxonium tertiaires comme espèces actives

responsables de la cyclisation dans les conditions classiques3.

OCH2

Afin de maîtriser la formation de polymères linéaires et de diminuer la proportion

d’oligomères cycliques, Penczek et col70 ont étudié la polymérisation cationique de l’oxyde

d’éthylène en présence de méthanol.

Ils ont montré que lorsqu’un époxyde est polymérisé par voie cationique en présence

d’un alcool, deux mécanismes entrent en compétition :

O

H

O

ACE

AM

R-OH

OHOR + H+

O OH

- Par ACE : l’espèce active est un ion oxonium tertiaire cyclique en croissance,

porteur d’une charge positive en extrémité de chaîne. La présence de charge sur

l’espèce en croissance conduit à des réactions secondaires telles que la cyclisation

(voie intramoléculaire) due au transfert de chaîne au polymère. Ces réactions

33

secondaires en principe, peuvent être éliminées dans ce mécanisme par

« monomère activé » (AM).

- Par AM : c’est un mécanisme dit par « monomère activé », générateur d’espèces

hydroxylées où, contrairement au premier mécanisme (ACE), la chaîne en

croissance est non ionique.

Ainsi, la contribution du mécanisme par ‘monomère activé’ sera d’autant plus

importante que la réaction des groupements hydroxyles sera grande devant celle du

monomère protoné.

Pour diminuer ou supprimer totalement les oligomères cycliques formées lors de la

polymérisation cationique des éthers cycliques, plusieurs auteurs71-72 ont proposé un

mécanisme par monomère activé (AM), et ont conclu la classification suivante :

1- Amorçage :

Réaction d’alcool ou de diol utilisé avec un monomère activé (le proton est un

catalyseur, et l’alcool est un initiateur)

R OH + OH OHOR + "H+"

2- Propagation :

Réaction d’oligomères formés et leurs homologues supérieurs qui se terminent par un

groupe OH avec un monomère activé.

+ OH OHO + "H+"OH

Les réactions de transferts et de terminaisons sont supprimées, ceci est du à l’absence

des espèces chargées sur les macromolécules en croissance.

34

Ainsi, la polymérisation par monomère activé de quelques monomères devra procéder

selon le schéma d’une polymérisation vivante, sans présence d’oligomères cycliques

indésirables.

Y. Okamoto et S. Penczek73, 74 ont polymérisé des époxydes en présence de diol

(éthylène glycol). Ils ont observé le quasi absence de macrocycles tant que la masse

moléculaire du polymère recherchée est inférieure à 3000 environ ; mais au-delà, la

concentration en macrocycles augmente.

Pour expliquer ces résultats ils proposent un mécanisme par monomère activé

(protoné).

- Amorçage : protonation du monomère, l’épichlorhydrine

(C2H5)3O+Pf6

- + HO-CH2-CH2-OH C2H5 O CH2

H

CH2 OH

1

+ (C2H5)2O

C2H5 O CH2 CH2 OH1 +O

CH2Cl

+O

CH2Cl

H2

- Transfert : l’alcool, plus nucléophile que le monomère, attaque le monomère activé

2 + HO-CH2-CH2-OH HOHC CH2

CH2Cl

O CH2 CH2 OH

H

3

- Terminaison et réamorçage : une autre molécule de monomère est protonée.

3 + HOHC CH2

CH2Cl

O CH2 CH2 OH

O

CH2Cl+ 2

Cette voie, utilisant un mécanisme par monomère activé, a permis la synthèse de

polymères téléchéliques de l’oxyde de propylène et de l’épichlorhydrine.

35

II-Synthèse des macromonomères téléchéliques :

II-1-Introduction :

Le terme téléchélique a été proposé par Uraneck et al75.pour définir des polymères

linéaires capables de subir une polymérisation ultérieure du fait de la présence de groupes

réactifs à chacune des deux extrémités de la chaîne.

Par polymères liquides, on désigne des polymères de faible masse molaire de l’ordre

de 10000 g/mol ou moins. De nos jours, ce terme est également utilisé pour désigner des

oligomères possédant deux ou plus de deux groupements fonctionnels. Ces polymères

liquides peuvent être classés en deux groupes :

- Ceux dont les groupes fonctionnels sont répartis statistiquement le long de la chaîne.

Ces groupements fonctionnels proviennent de la modification chimique du polymère ou de

microgreffons.

- Ceux dont les groupes fonctionnels sont localisés à une ou aux deux extrémités de la

chaîne.

Un travail de pionnier sur la synthèse des polymères présentant un groupe

polymérisable est daté de 1958. Cependant, le travail n'a pas été pleinement reconnu comme

une technique utile pour préparer des copolymères greffés. Ce n'est que depuis les travaux de

Milkovich dans les années 70 76, 77, que le téléchélique de polystyrène ω-vinylbenzyle a été

obtenu (Figure 02)78, 79.

CH2CHCH2CH2

n

propriétés physiques propriétés chimiques

Figure (02) : Un exemple de la structure chimique d'un macromonomère téléchélique78, 79

36

Généralement les téléchéliques peuvent être considérés comme composés de deux

parties : une partie désignée sous le terme de queue, qui est une chaîne de polymère

influençant les propriétés physiques de la structure, et l'autre partie appelée tête, qui est le

groupement fonctionnel terminal influençant la réactivité chimique des réactions de

polymérisation des macromonomères80.

II-2-Synthèse de macromonomères téléchéliques :

Les macromonomères téléchéliques sont préparés par l’intermédiaire de divers

procédés qui sont généralement classés selon le type de polymérisation, ou du type des

groupements polymérisables terminaux ou la chaîne du polymère.

Le choix de la méthode est lié à des paramètres tels que l'initiateur, le monomère et le

solvant qui doivent être pris en compte, avant que la méthode choisie soit appliquée.

� La désactivation des sites actifs du polymère vivant81.

� Amorçage par un composé polymérisable82.

� Transformation des groupes terminaux de polymère fonctionnel préformé81.

� La polyaddition83.

Un macromonomère peut être obtenu par voie anionique84, cationique82 ou

radicalaire85-87 (d’après la nature du monomère).

II-2-1-Par voie anionique :

La polymérisation anionique est la première méthode de polymérisation vivante qui a

été introduite par Szwarc depuis environ un demi-siècle, et a été utilisée comme un outil pour

la synthèse de polymères 88, 89. Dans cette polymérisation, les espèces qui se propagent sont

des espèces organométalliques telles que les carbanions ou les oxanions réagissant par des

réactions nucléophiles dans les milieux aprotiques comme l’indique le schéma ci-dessous :

37

Figure (03) : Mécanisme général de polymérisation anionique vivante

a-Utilisation d’un amorceur insaturé :

La première stratégie pour la synthèse des polymères téléchéliques est l’utilisation des

initiateurs fonctionnels dans la polymérisation. Certains groupes fonctionnels tels

qu’hydroxyle, amino, carboxyle, aldéhyde ou thiol ne peuvent pas tolérer les rudes conditions

de polymérisation anionique, quoique certaines espèces hautement réactives anioniques tels

que le lithium et autres métaux alcalins sont requis pour l'initiation. Par conséquent, des

précautions particulières doivent être prises avant la polymérisation pour prévenir la perte

d'un groupe fonctionnel à la fin de la polymérisation90, 91.

Schulz et al92 ont utilisé comme initiateur hydroxyle pour la polymérisation du

1,3-butadiène. L’utilisation du l’hydroxyle s’est avérée peu satisfaisante pour surmonter ce

problème.

Alternativement, les composés siloxane ont été couramment utilisés comme agent de

protection pour l’hydroxyle, amino ou groupements thiols dans la polymérisation anionique.

Par exemple, un α, ω-hydroxyle poly (styrène-b-1,3-butadiène) a été synthétisé, en utilisant le

silyl-protected initiator, 3-tertbutyldimethylsiloxy-1-propyllithium, et l'ajout de monomère de

styrène et séquentielle de 1,3-butadiène. La déprotection des groupements siloxane à l'autre

bout de tétrabutylammonium fluor a donné α, ω-hydroxyle téléchéliques polymère qui a

ensuite été utilisé dans la synthèse de poly (oxyde d'éthylène-b-styrène-b-1, 3-butadiène-b-

oxyde d'éthylène) copolymère tétrabloc que les terpolymères amphiphiles formant des

vésicules ou micelles dans l'eau comme l’indique le schéma suivant :

38

Figure (04) : Synthèse de α, ω-hydroxyle poly (styrène-b-1,3-butadiène) par polymérisation

anionique vivante.

En plus des polymères vinyliques, il y a des polymères par ouverture de cycle tels que

ε-caprolactone93, 94, lactide95, l’oxyde d’éthylène96, 97-100, glycidyle éther de méthyle101 et

l’oxyde de propylène102 ont également été utilisés pour synthétiser des polymères

téléchéliques en utilisant l'approche fonctionnelle initiateur. Les travaux rapportés par

Kataoka et al100 montrent la polyvalence de la méthode de préparation des polymères α- /α, ω-

téléchéliques. Un composé acétal-hydroxyle protégé, 2 - (tétrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-

éthanol, a été employé comme un initiateur dans la polymérisation anionique par ouverture

d’oxyde d'éthylène pour former α-tétrahydropyranyloxy-ω-hydroxyle poly (oxyde d'éthylène)

Figure (05).

Figure (05) : Synthèse de la PEO hétérotéléchélique par polymérisation anionique vivante.

39

b-Utilisation d’un désactivant insaturé :

Une autre méthode pour la synthèse de polymères téléchéliques par polymérisation

anionique, le polymère ‘vivant’ est désactivé par un composé électrophile porteur d’une

insaturation. Les plus utilisés, sont des composés hydroxyle, amino, halogénure, mercaptan,

sulfonâtes, etc.

Lors de la synthèse de polymère téléchélique de polystyrène et de poly (méthacrylate

de méthyle)104, les halogénures d’allyle et de benzyle se sont avérés de bons

désactivants103-105.

Cependant, vu la nucléophilie de l’espèce anionique et l’électrophile de l’insaturation,

des réactions secondaires sont souvent présentes, donc il est nécessaire dans certains cas de

réduire la basicité des anions vivants avant la désactivation.

Les éthers cycliques, le 1,1-diphényléthylène (DPE) et l’aldéhyde benzoïque106 sont

trois composés qui ont été employés pour transformer des carbanions en anions nucléophiles

avant la fonctionnalisation.

C’est ainsi que le Chlorodiméthyl-vinylsilane et le Chlorométhyldiméthyl-vinylsilane,

ont permi de fixer une extrémité vinylesilyle sur les chaînes de polystyrène107, 108.

CH2HC CH2 CH2O Si

CH3

CH3

CH CH2

n

CH2HC CH2 CH2 O CH2 Si

CH3

CH3

CH CH2

n

D’autre part, Sigwalt, Masson et Rempp109-111 ont préparé des macromonomères de

polyOE en faisant réagir le polymère vivant (POE) sur du chlorure de méthacryloyle.

40

H2C C C

CH3

CH2

O

CH2 O C C

O

CH3

CH2

n

Un macromonomère de poly(OE) α, ω-insaturé

II-2-2-Par voie cationique :

Bien qu'une grande variété de monomères hétérocycliques peuvent être polymérisés

par voie cationique, que le tétrahydrofurane (THF), les oxazolines, les aziridines N-substitute,

et les sulfures cycliques se polymérisent sous des conditions contrôlées ou vivant112,

contrairement aux monomères vinyliques qui ne donnent pas d’espèces vivantes.

a-Utilisation d’un amorceur insaturé :

La préparation des macromonomères téléchéliques du THF a été fonctionnalisée par

l’introduction d’un initiateur insaturé qui est le chlorure de methacryloyle113, Franta et al50 ont

montré que les sels d’oxocarbénium, peuvent être utilisés comme des initiateurs efficaces

pour cette synthèse.

H2C C

CH3

C

Cl

O

+ AgSbF6

H2C C

CH3

C

O

, SbF6 + AgClnTHF

H2C C C

CH3

O

O (CH2)4 O

SbF6

n

Na+ -OHPh

H2C C

CH3

C

O

O (CH2)4 OPh + NaSbF6

n+1

41

La terminaison de la propagation de la chaîne avec NaOPhCHCH2 au lieu de NaOPh

s’est avéré un exemple typique pour la synthèse des macromonomères du THF114.

La synthèse d’un macromonomère téléchélique de polyTHF comportant un

groupement styryle en bout de chaîne a été réalisée par réaction du 3-phényl-allylbromure

dans une solution de THF en présence d’AgSbF6 par Burgess et al115.

En 1973, des macromonomères vivants de polyTHF ont été préparés par voie

cationique, en faisant réagir le THF avec une molécule d’alcool et de l’anhydride triflique qui

peut être utilisé comme un initiateur fonctionnel, et capable d’introduire un groupe

fonctionnel sur le polymère en bout de chaîne116.

L’ajout de divers types d'alcools avec de l'anhydride triflique dans la polymérisation du THF

conduit à : l’halogénure d'allyle, alcényle, d'acrylate et le méthacrylate téléchélique avec un

caractère de vie élevé117-134.

b-Utilisation d’un désactivant insaturé :

Différent macromonomères de polyTHF ont été synthétisés par désactivation des sites

oxonium vivants par des nucléophiles insaturés après polymérisation.

Sagusa135 a obtenu un macromonomère en utilisant comme désactivant le para-

vinylphénoxyde, Asami136 a obtenu un macromonomère de polyTHF.

La polymérisation du THF amorcée par le tétrafluoroborate de triéthyloxonium

conduit après addition du nucléophile au macromonomère :

C2H5 O (CH2)4 O CH CH2

n

Les p-vinyl ou p-isopropénylbenzylate ont également été utilisés comme agents

désactivants135, 137.

42

D’autre part, Richards et Schue138 ont utilisé l’alcoolate de lithium pour préparer des

macromonomères de polyTHF :

O (CH2)4 O CH2 CH CH

Aussi avec l’utilisation du méthacrylate de sodium comme désactivant139, a permis

d’obtenir un macromonomère de polyTHF :

H2C C

CH3

C

O

O (CH2)4 O

Kennedy140, Franta et al141 ont également tenté de désactiver le polyTHF ‘vivant’ à

l’aide de la vinylpyridine, mais la caractérisation des macromonomères est difficile à cause

de l’existence de sites ammonium quaternaire.

c-Réaction de transfert cationique :

Une réaction de transfert cationique nécessite un catalyseur spécifique, agent de

désactivation.

Watanabe et al142 ont synthétisé des macromonomères de poly (oxyde d’éthylène) par

une polymérisation cationique amorcée par un acide de Lewis en présence d’acide

méthacrylique ou méthacrylate d’hydroxy-2 éthyle(HEMA).

H2C C

CH3

C

O

O CH2HC

R

O H

n

, R = H; CH3

Heitz et al51, 52 ont utilisé l’anhydride acrylique ou méthacrylique avec l’acide triflique

ou l’hexafluoroantimoniate d’acétyle comme amorceur pour obtenir un macromonomère de

polyTHF.

43

d-Méthode des inifers :

Des macromonomères ont été obtenus grâce aux réactions de transfert qui ont lieu au

cours de la polymérisation cationique des monomères tels que : l’isobutène, le styrène, l’α-

méthylestyrène, l’indène et les vinyles éthers143.

L’intérêt de cette réaction de transfert a été mis en évidence par la méthode appelée

méthode ‘Inifers’ développée par Kennedy140, 144-146 qui consiste à privilégier cinétiquement,

la réaction de transfert à l’amorceur à toute autre réaction (particulièrement le transfert au

monomère).

Kennedy147 a utilisé un mélange du chlorure de cumyle et trichlorure de bore comme

inifers pour préparer des macromonomères de polyisobutène avec un atome de chlore à

l’extrémité de la chaîne qui a été transformée en une double liaison après une

déhydrochlorination :

C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

Cl Ph C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH C

CH3

CH3

-HCl

n n

Un autre type d’inifers constitué par le mélange halogénure d’allyle substitué/ BCl3 a

permis de préparer des polyisobutylène ω-insaturés148:

C

H3C

H3C

CH CH2 CH2 C

CH3

CH3

CH2 C Cl

CH3

CH3

n-1

Des macromonomères de ω-strylpolyisobutylène ont été synthétisés, en utilisant le

chlorure de p-vinyle benzyl146 :

H2C CH Ph CH2 CH2 C CH2

CH3

CH3

C Cl

CH3

CH3

n

44


1. S.Penczek, P.Kubisa, and K.Matyjaszewski, cationic Ring-Opening Polymerization-

mecanisms, Adv. Polym.Sci, 37:1 (1986).

2. S.Penczek, and P. Kubisa, cationic Ring-Opening Polymerization, Ring-Opening

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CHAPITRE II :

SYNTHESE ET

CARACTERISATION DE

α, ω DIBENZOATE DE

POLYTETRAHYDROFURANNE

56

I-Introduction :

Le polymère téléchélique est un polymère linéaire généralement de faibles masses

molaires portant une insaturation ou une fonction polymérisable à l’une ou aux deux

extrémités de sa chaîne. Ont été présentés pour la première fois plus de 40ans1. Ils ont été

utilisés pour certaines applications à la fin des années 602, 3.

Comme nous l’avons indiqué dans l’étude bibliographique, la grande majorité du

Polytétrahydrofurane est élaborée par voie cationique généralement suivant une méthode

convergente4.

Industriellement, la polymérisation du THF est amorcée par l’acide fluorosulfonique

ou l’acide sulfurique5. Les acides ne sont pas recyclés. Ces déchets liquides posent des

problèmes de stockage ou de corrosion et polluent l’environnement. De plus, la présence de

groupements hydroxylés durant la polymérisation élargit la distribution des masses molaires.

Pour résoudre ce problème, Heitz et al6, 7. Ont préparé un polyTHF avec un groupement

acétate en bouts de chaînes, en utilisant un acide protique en présence de l’anhydride

acétique8.

Pour notre travail, nous nous sommes intéressés à une nouvelle méthode de synthèse

des polymères téléchéliques de polyTHF : la synthèse de polyTHF α, ω bis-insaturé, en une

seule étape, en faisant réagir l’anhydride benzoïque avec le THF en présence de la

Maghnite-H+, catalyseur naturel, plus efficace et moins polluants pour l’environnement.

57

II-Synthèse de poly (tétrahydrofuranne) :

Les polymères téléchéliques de PTHF sont préparés à partir du tétrahydrofuranne, de

l’anhydride benzoïque, en présence d’un catalyseur la Maghnite-H+.

II-1-Préparation du catalyseur :

Le catalyseur utilisé dans notre laboratoire est la bentonite de Maghnia activée appelée

Maghnite-H+.

a-Structure et propriétés des phyllosilicates :

Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des

feuillets infinis bi-dimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des

octaèdres d'oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont également

appelés plus simplement silicates lamellaires.

Les phyllosilicates forment une grande famille minérale au sein de laquelle se côtoient

des argiles de structure, de texture et de morphologies variées. Ainsi, la montmorillonite se

présente sous la forme de particules souples, anisotropes, et de grande taille (quelques

centaines de nanomètres).

La structure cristalline de la montmorillonite est basée sur celle de la pyrophyllite

depuis que le modèle structural proposé par Hofmann9, Marshall10 et Hendricks11 a été retenu.

La formule de la pyrophyllite est [Si4Al 2O10(OH)2]. Dans le cas de la montmorillonite cette

formule devient [Si4O10Al 3+ (2-x) Mg2+x(OH)2], du fait de substitutions isomorphes dans la

couche d'oxyde d'aluminium. Ces substitutions entraînent un déficit de charge au sein du

feuillet. Cette charge négative est contrebalancée par la présence de cations dits

"compensateurs" entre les feuillets.

58

Figure 01 : Structure cristallographique de la pyrophyllite9.

La Maghnite-H+ appartient à la catégorie des montmorillonites qui possèdent les

propriétés de gonflement les plus intéressantes de tous les minéraux de la famille des

phyllosilicates12. Cette aptitude au gonflement permet leur emploi pour la réalisation de

nanocomposites.

En effet, leur gonflement en milieu aqueux facilite énormément leur modification en

matériaux inorganiques organophiles. L’obtention d’un gonflement similaire en milieu

organique doit permettre l’amélioration des propriétés des matériaux polymères.

b- Caractérisation de la Maghnite :

Après que la Maghnite est été activée par l’acide Sulfurique (0.23M) et pour vérifier

son appartenance à la famille des argiles montmorillonitiques, nous avons procédé à son

analyse avant et après traitement en utilisant les méthodes suivantes :

59

b- 1. Diffraction des Rayons X (DRX) :

La Diffraction des Rayons X (DRX), à l’aide de la raie Kα de cuivre, a été utilisée. Les

diffractomètres de la Maghnite avant et après son traitement par H2SO4 (0.23M) sont

présentés respectivement sur la Figure 02, et les résultats obtenus sont regroupés sur le

Tableau 01 :

Tableau 01 : Résultats d’analyse par Diffraction des RX de la Maghnite avant et

après traitement13.

Phase argileuse Impuretés

Montmorillonite Quartz Dolomite Calcite

θ D θ d θ d θ d

Maghnite non

traité

5.75

19.70

34.79

61.94

12.50

4.50

2.75

1.94

26.59

20.80

50.03

-

3.34

4.26

1.28

-

30.9

-

-

-

2.89

-

-

-

20.4

39.37

43.09

-

3.03

2.28

2.09

-

Maghnite-H+ 5.65

19.73

15.34

4.48

26.59

20.76

3.35

4.26

-

-

-

-

-

-

-

-

Figure 02: Diffractogrammes DRX de la Maghnite brute et la Maghnite-H+.

60

D’après les résultats portés sur le Tableau 01, la Maghnite contient un mélange

d’impuretés (quartz, dolomite et calcite), et contient aussi de la Montmorillonite, qui est le

principal composant de la Bentonite.

Le traitement acide de la Maghnite entraîne la substitution des cations interlamellaire

par H+, ce phénomène se traduit par l’augmentation de la distance interfolière de 12 A°

correspondante à une seul couche d’eau interfolière dans la Maghnite non traité, vers 15 A°,

distance attribuée à deux couche d’eau inter-foliaire dans la Maghnite-H+ 14.

b- 2. Analyse Elémentaire (EA) :

Les résultats de l’analyse élémentaire de la Maghnite avant et après traitement acide

sont portés sur le Tableau 02.

Tableau 02 : Analyse élémentaire de la Maghnite avant et après traitement15.

SiO2 TiO2 Al2O3 FeO3 MnO CaO K2O P2O5 MgO Na2O

Maghnite 50.46 0.21 18.57 2.39 0.20 3.58 1.5 0.22 2.31 1.30

Maghnite-H+ 57.54 0.08 14.45 1.54 0.02 0.35 0.46 0.27 2.58 ------

Les résultats regroupés dans le Tableau 02 montrent une diminution des taux

d’impuretés tels que l’oxyde de fer, calcite, mais un enrichissement en silice.

b- 3. Spectroscopie infrarouge (IR) :

La spectroscopie Infrarouge est une méthode d’analyse structurale complémentaire à

la diffraction des rayons X. Les spectres IR de la Maghnite traitée et non traitée (Figure 03)

confirment la structure montmorillonite de la Maghnite16.

61

L’absorption caractéristique des groupements OH liés à l’aluminium octaédrique est

observée à 3500 cm-1. La bande intense à 1043cm-1 correspond à la vibration de valence de

Si-O dans la couche tétraédrique.

Les bandes de déformation angulaire à 522 et 466 cm-1 sont attribuées aux liaisons de

type Si-O-M des smectites, M pouvant être Mg, Al ou Fe.

Une bande de faible intensité à 800 cm-1 est attribuée au silicium tétravalent due à la

présence de la silice amorphe, la comparaison des intensités de cette bande dans les spectres

de la Maghnite traitée et non traitée permet de déduire qu’il y a une altération de la structure,

traduit par l’augmentation de cette intensité lors du traitement acide17, 18.

Figure 03 : Spectres d’infrarouge de la Maghnite brute et la Maghnite-H+.

En conclusion, la Maghnite a été classée parmi la famille des montmorillonites d’après

les études faites par M. BELBACHIR et al19.

c-Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+ :

Plusieurs travaux ont été effectués au Laboratoires de Chimie des Polymères

concernant l’introduction de la Maghnite-H+ dans l’amorçage des réactions de polymérisation.

62

M. BELBACHIR et coll ont effectué la polymérisation de plusieurs monomères cycliques et

vinyliques en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur :

� A. Megharbi a polymérisé cationiquement le N-vinyle-2-Pyrrolidone par la

Maghnite-H+20 suivant la réaction suivante :

N

CH CH2

N

CH

O O

CH2

n

Mag-H+

T = 35°C, en masse

NVPDPolyNVPD

� C. Beghdadli et N.Ouis21 ont effectué la réaction de polymérisation du styrène en

utilisant différents types d’argile selon la réaction :

H2C CHn CH2HC

n

Argile-H+

T = 20°C, en masse

� Homopolymérisation du glycolide et copolymérisation glycolide /poly (oxyéthylène)

catalysées par Maghnite-H+ ont été étudiées : On avait démontré que la polymérisation

par ouverture de cycle du glycolide s’effectue par l’insertion du monomère dans les

chaînes propageantes par la scission de la liaison acyle oxygène selon un mécanisme

cationique22.

O

O

O

O

O

O

O

O

Mag-H+

Mag-H+

100°C, en masse

140°C, en masse

O

H

CH2

O

C

CH2 C

O

O

POE

n

n

n

n

63

� Polymérisation cationique de l’isobutylène23 :

H2C CMaghnite-H+

T° =0°CH CH2 C

CH3

CH3

CH C

CH3

CH3n'

+

H CH2 C

CH3

CH3

CH2

n''C

CH2

CH3

A

B

CH3

CH3

m

� Polymérisation du l'oxyde de propylène en présence de la Maghnite-H+ 24 :

O

CH3

nMag H+

T amb , en masse et en solution

HC

H2C O

CH3

n

� Polymérisation du l’épichlorhydrine en présence de la Maghnite-H+ 24:

O

Mag H+

T amb , En masse

HC

H2C O

CH2Cln

Cl

n

� Polymérisation du THF en présence de l’anhydride acétique et l'anhydride

méthacrylique25 :

O

+ C O C

OO

CH3H3CMagh H+

En masse ,T° ambH3C C

O

O CH24

O C CH3

On

64

O+

Magh H+

En masse ,T° ambC C

O

O CH24

O C C

On

O

C

C

O

O

C

C

CH2

CH2

Me

Me

CH2H2C

MeMe

� Polymérisation de l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride maleique26 :

O

CH3n

O OO

+ n Mag-H+

OH2C

HC O C

O

CH CH C

O

CH3 n

Cyclo Poly(oxypropylène oxymaloyl)

Chauffage

� Polymérisation d’oxyde de propylène en présence d’un alcool allylique27 :

OHO+

n Mag-H+

CH2Cl2T° ambiante

H2C=CH-CH2-O CH2-CHO H

n

CH2Cl

CH2Cl

OHO+

n Mag-H+

CH2Cl2T° ambiante

H2C=CH-CH2-O CH2-CHO H

n

CH3

CH3

-

-

65

� Polymérisation du 1,3- dioxolane en présence d’anhydride méthacrylique28 :

O O + C C

CH3

H2C O

O

C

O

C

CH3

CH2

Maghnite-H+

T = 20°C

C

CH3

CH2C O

O

PDXL C C

CH3

O

CH2

� Polymérisation du l’oxétane en présence de l’anhydride acétique29 :

C

O

O C

O

CH3H3CMaghnite-H+

CH2Cl2 ;T=25°CH3C C

O

OO (CH2)3 O C CH3

O

n

� Polymérisation du l’oxyde de propylène en présence d’anhydride acétique30 :

O

CH3

CH3-C-O-C-CH3

=

O

=

O

=

O

=

On

+ Mag-H+

20°CCH3-C-O CH2-CH-O

CH3

C-CH3

n

� Copolymérisation du trioxane avec le 1,3 dioxane31 :

O

O O

nMaghnite-H+

T=40C°; CH2Cl2

OH2C O

H2C O

H2C

H2C

3n m+ O

Om

66

� M. Chabani32 à polymérisé cationiquement le 2-Chloroéthyl vinyle éther par la

Maghnite-H+ suivant la réaction suivante :

H2C CH

O

CH2

CH2

Cl

Mag-H+ (1%)

T = 20°C, en solution

HC CHHC

O

CH2

O

CH2

CH2

HC

CH2

Cl

CH2

CH3

O

Cl

CH2

CH2

Cl

n

� Polymérisation du THF en présence de l’anhydride acétique33 :

H3C C O

O

C

O

CH3

O

+n10% Mag-H+

en masse, 25°C, 6h

H3C C

O

O CH2 CH2 CH2 CH2 O C CH3

O

n

H3C C O

O

C

O

CH3

O

+ n10% Mag-CaCO3

en masse, 25°C, 6h

H3C C

O

O CH2 CH2 CH2 CH2 O C CH3

O

n

Conclusion :

Les différents travaux effectués au laboratoire de Chimie des Polymères montrent que

la Maghnite-H+ possède des capacités catalytiques remarquables vis-à-vis aux réactions de

polymérisation cationique.

67

II-2-Préparation du polyTHF :

a-Description des expériences :

Nous avons effectué la polymérisation du THF catalysé par la Maghnite-H+ en présence de

l’anhydride benzoïque, à température 30°C et en masse.

O

O O

+

OC

O

O CH2CH2CH2CH2O C

O

n

10% Mag-H+

en masse30°C,24h

Les conditions expérimentales utilisées sont résumées dans le Tableau 03.

Tableau 03 : conditions expérimentales de la polymérisation du THF en présence de la

Maghnite-H+ (0.23M)

Condition

opératoire

THF

mol/l

AB

mol/l

Mag-H+/

THF (%)

Temps de

réaction (h)

Rendement

(%)

E’ 0.01 4. 10-3 10 24 35

b-caractérisation du produit obtenus :

Plusieurs méthodes ont été utilisées pour la caractérisation de l’échantillon E’ par :

RMN, IR, UV, DSC et ATG.

b-1) Résonance magnétique nucléaire RMN-1H :

La RMN permet en plus de la détermination structurale, la mise en évidence les

extrémités de chaine34.

68

Fig

ure

06 :

Sp

ect

re R

MN

1 H

du

dib

en

zoa

te d

e p

oly

TH

F ; (

éch

an

tillo

n E

’ ), s

olv

an

t C

DC

l 3.

TM

S

69

Le spectre RMN de l’échantillon E’ (Figure04) confirme l’existence du groupement

benzoïque provenant de l’anhydride benzoïque. Le Tableau 04 montre les différents

déplacements chimiques et leurs attributions.

Tableau 04 : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le

dibenzoate polyTHF en solution dans le CDCl3 d’après la RMN1H

δ (ppm) attributions Intégration des

protons

1.619 (triplet)

3.413 (triplet)

7.46 (multiplet) (c)

7.55 (multiplet) (d)

8.06 (multiplet) (e)

CH2-CH2-CH2-CH2-O

O-CH2-CH2-CH2-CH2-O

C

O

O CH2 CH2 CH2 CH2

c

e

e

c

d

142.67

135.28

0.98

0.86

1.00

La détermination de la surface des pics relatifs au proton méthylénique du THF et de

celles des pics du groupement benzoïque se trouvant à l’extrémité de la chaîne de polymère,

nous permet de calculer la masse molaire moyenne en nombre35.

C

O

O CH2 CH2 CH2 CH2 O C

O

C6H5 CO OCH2CH2CH2CH2 O CO C6H5

n

n

Mn = 105,10 (72.11) n 121.10

Intégrante par proton = (1+0.86+0.98) / 10

= 0.284 par proton

n = [(135.28 + 142.67) / 8] / 0.284

n = 122

70

Mn = n * MTHF + MAB = 122 * 72.11 + 226.23

Mn = 9023 g/mole.

Tableau 05 : comparatif de polymérisation du THF

K. Benkenfoud36 Ce travail

Réactif Anhydride Acétique

(10%)

Anhydride Benzoïque

(10%)

Catalyseur Mag-H+ (10%) Mag-H+ (10%)

Température 30°C 30°C

Temps 24h 24h

Masse molaire moyenne en

nombre (g/mole) 5294 9023

L’utilisation de l’Anhydride benzoïque comme initiateur permet d’obtenir de fortes

masses molaires. Ceci est dû à la présence d’un effet mésomère qui rend la vitesse d’initiation

de l’anhydride benzoïque plus lente que la vitesse d’initiation de l’anhydride acétique, ainsi la

vitesse de transfert et de terminaison de l’AB plus lente que l’AA, car les groupements

benzéniques possèdent des doubles liaisons en résonance qui les rendent plus stable.

b-2) Résonance magnétique nucléaire RMN13C :

71

C

O

O

CH

2C

H2

CH

2C

H2

O

CO

ab

c

d

e

fg

g

e

ee

fd

c

c c

ab

n

Fig

ure

06 :

Sp

ect

re R

MN

13

C d

u d

iben

zoa

te d

e p

oly

TH

F ; (

éch

an

tillo

n E

’ ), s

olv

an

t C

DC

l 3.

72

Afin de déterminer la nature chimique des carbones présents dans la structure du

produit, et mettre en évidence le groupement C = O du benzoate fixe sur l’extrémité de la

chaîne on a effectué l’analyse RMN 13C d’échantillon E’.

Les déplacements de chaque pic sont regroupés dans le Tableau 06.

Tableau 06: Déplacements chimiques des différents carbones présents dans le

polyTHF en solution dans le CDCl3 d’après la RMN13C

δ (ppm) attributions

26.89

70.99

128.67 (c)

129.91 (d)

130.43 (e)

133.17 (f)

202.22 (g)

O-CH2-CH2-CH2-CH2-O

O-CH2-CH2-CH2-CH2-O

C

CHHC

HC

HC CH

C O

O

CH2 CH2 CH2 CH2g

c

c

d

e

e

f

A l’issue des analyses RMN du proton et du carbone, la structure du produit obtenue

est un polyTHF avec des groupements terminaux benzoïques.

b-3) L’Infrarouge (FT-IR) :

73

Fig

ure

07 :

Sp

ect

re IR

du

dib

en

zoa

te d

e p

oly

TH

F (

éch

an

tillo

n E

’ ).

74

Le spectre IR représenté dans la (Figure07) montre les bandes caractéristiques

suivantes :

� Une bande d’absorption à 1721.21cm-1 qui correspond au groupement carbonyle

(C=O) de l’ester.

� Une bande entre 2802.31et 2939.40cm-1 qui correspondant aux vibrations de la liaison

(C-H) du groupement méthyle.

� Une bande d’absorption intense située à 1103.25cm-1 confirme la présence de la

fonction éther (C-O).

� Les bandes d’absorption à 1485.93cm-1 et 744.85cm-1 qui correspondent aux

groupements benzéniques.

b-4) La spectrophotométrie UV :

200 220 240 260 280 3000,0

0,2

0,4

Abs

orpt

ion

mol

écul

aire

longueur d'onde (nm)

Figure 08 : Spectre UV du dibenzoate de polyTHF (solvant THF).

75

Le produit obtenu (E’) a été analysé en spectroscopie UV afin de déterminer sa masse

moléculaire. Celle-ci a été calculée sur la base du coefficient d’extinction molaire du benzoate

de méthyle pris comme étalon dans l’acétonitrile (ε =20000 à 230nm), et sur la base de deux

chromophores par chaîne polymères.

Le spectre d’absorption UV (Figure 08) du dibenzoate de polyTHF α, ω bis- insaturé

obtenu lors de l’expérience E’ montre un maximum d’absorption à λ = 240nm caractéristique

de la double liaison du groupement benzoïque.

La masse molaire moyenne par RMN1H, et par UV sont données dans le Tableau 07.

Tableau 07 : la valeur de masse molaire moyenne déterminée par RMN1H et par UV.

Expérience Mn (RMN1H)

g / mol

Mn (UV)

g/mol

E’ 9023 10960

La valeur de Mn déterminées par UV est proche de celles calculées par RMN1H, le

résultat prouve qu’on a bien la fixation des groupements benzoïques aux deux extrémités de la

chaîne du polymère.

b-5) Analyse calorimétrie différentielle à balayage (DSC) :

La calorimétrie à balayage différentiel est une technique utilisée pour étudier le

comportement des polymères lorsqu'ils sont chauffés. Cette technique sert à étudier les

transitions thermiques d'un polymère. La fusion d'un polymère cristallin ou la transition

vitreuse en sont des exemples.

76

Figure 09 : Thermogramme DSC du dibenzoate PTHF téléchélique (échantillon E’).

Le polymère téléchélique synthétisé lors de l’expérience E’ est analysé par cette

technique, son Thermogramme (Figure 09) indique une température de transition vitreuse

(Tg) à -18.22°C, la température de fusion (Tf) à 61.56°C, et la température de décomposition

(Tdé) à 375°C.

Nous remarquons que la Tg de cet échantillon donne une valeur assez éloignée de la

valeur de N. Ouis38 qui est d’environ de -59.32°C. Nous pouvons expliquer ceci par la masse

molaire élevée de cet échantillon.

b-6) Analyse Thermogravimétrique (TGA) :

L’ATG (analyse thermogravimétrique) permet de donner la température de

dégradation du polymère analysé. C’est une méthode rapide qui nécessite seulement une

dizaine de milligrammes d’échantillon par mesure. La courbe d’ATG du

polytétrahydrofuranne α, ω-dibenzoate est représentée dans la Figure 10.

77

Figure 10 : Thermogramme ATG du dibenzoate PTHF téléchélique (échantillon E’).

Vers 300°C, une perte de masse importante est observée. La dégradation du polymère

débute. La perte de masse totale due à cette dégradation est de l’ordre de 89.58 %. Elle est

comprise entre 300 et 450°C, avec une température à l’onset de 324.60°C.

c- Effet des différents paramètres de synthèse de polyTHF:

Différentes expériences ont été faites en modifiant à chaque essai l’un des paramètres

de synthèse à savoir la quantité du catalyseur (Maghnite-H+), la concentration en anhydride

benzoïque, le temps et de la température.

c-1)- Effet de la quantité de la Maghnite-H+ :

Afin de déterminer la quantité minimale de la Maghnite-H+ utilisée pour préparer des

polymères téléchéliques de PTHF, nous nous sommes intéressés à l’évolution du système en

faisant varier la quantité de la Maghnite-H+, les autres paramètres sont maintenus constants.

78

� Description de l’expérience :

Dans un tube, on introduit les réactifs avec les quantités désirées, 0.61g d’anhydride

benzoïque (2.69.10-3 mole), et 2g de THF (0.027 mole), les quantités de Maghnite-H+ utilisées

sont mentionnées dans le Tableau 06, après déshydratation et refroidissement à température

ambiante. Les réactions sont effectuées sous agitation magnétique, à température 30°C durant

24 heures.

L’extraction de la Maghnite-H+ se fait par le THF, et ensuite versé goutte à goutte

dans un excès de méthanol à froid, le précipité formé est isolé par filtration.

Tableau 08 : Evolution de conversion de la synthèse du polyTHF en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.

Expérience E1 E2 E3 E4 E5 E6

Maghnite-H+ (% en poids) 1 2.5 5 8 10 15

Taux de conversion (%) 7 14 21 40 64 78

Figure 11 : Evolution du taux de conversion en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

Quantité de Maghnite-H+ (%)

Tau

x d

e co

nve

rsio

n (

%)

T = 30°C

79

D’après la (Figure 11) la polymérisation est lente pour de faibles quantités de la

Maghnite-H+, puis elle devient rapide. Un taux de conversion de 78% est atteint pour 15% de

Maghnite-H+.

Nous constatons que plus la quantité de catalyseur est grande plus le taux de

conversion est grand cela est explique par la surface spécifique du catalyseur mise en jeux,

plus cette dernière est grande plus le taux de conversion est grand.

c-2)- Effet de la concentration de l’anhydride benzoïque :

Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à augmenter la concentration de

l’anhydride benzoïque et suivre l’évolution du taux de conversion. La concentration en

monomère et en Maghnite-H+ est maintenue constante.

Le taux de conversion lors des expériences sont portées dans le Tableau09.

Tableau 09 : Evolution de conversion de la synthèse du polyTHF en fonction de la quantité

d’anhydride benzoïque

Echantillon P1 P2 P3 P4 P5

Quantité de l’anhydride

benzoïque (% en poids) 1 5 10 15 20

Taux de conversion (%) 7 28 64 66 70

80

Figure 12 : Evolution du taux de conversion en fonction de la quantité de l’anhydride

benzoïque

On constate que plus le pourcentage d’anhydride benzoïque est grand plus le taux de

conversion est élevée, ceci est expliqué par le fait que l’augmentation de l’anhydride

benzoïque entraine une augmentation de vitesse qui déplace l’équilibre vers la formation du

polymère.

c-3)- Effet du temps de réaction :

Pour mieux voir comment évolue le système (THF, Maghnite-H+ et l’anhydride

benzoïque), nous avons fait une étude cinétique, en prenant en considération les paramètres

optimisés (quantité de Maghnite-H+, quantité d’anhydride benzoïque). Les expériences sont

réalisées dans des tubes qui comportent 2g de THF, 10% de Maghnite-H+ et 10% d’anhydride

benzoïque.

Le taux de conversion lors des expériences sont portées dans le tableau ci-dessous :

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25

Quantité de l’AB (%)

Tau

x d

e co

nve

rsio

n (

%)

T = 30°C

81

Tableau 10 : Evolution de conversion de la synthèse du polyTHF en fonction du temps

Echantillon A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8

temps (h) 2 4 6 8 16 20 24 26

Taux de

conversion

(%)

7 18 26 34 43 59 64 65

Figure 13 : Evolution du taux de conversion en fonction du temps.

La (Figure 13) montre nettement que la conversion augmente avec le temps. Au début

de la réaction, la polymérisation est rapide seulement pour les six premières heures, puis elle

s’accélère pour atteindre 65% en polymère pour t=26h.

c-4)- Effet de la température :

Pour étudier l’effet de température sur le taux de conversion de la réaction, on a réalisé

une série de réaction sous différentes température pendant 24heures. Le Tableau 11 montre

les résultats de cette étude.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25 30temps (h)

T= 30°C

Tau

x d

e co

nve

rsio

n (

%)

82

Tableau 11 : Evolution de conversion de la synthèse du polyTHF en fonction de la

température

Echantillon B1 B2 B3 B4 B5 B6

Température

(°C) 20 30 40 45 50 60

Taux de

conversion (%) 21 64 70

53

44 22

Figure 14 : Evolution du taux de conversion en fonction de la température

La (Figure 14) montre que la courbe passe par un maximum qui est d’environ de 70%,

cela veut dire que la température influx sur la réaction, la diminution du taux de conversion

est expliqué par le fait que chaque réaction possède une température plafond.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80

Température (°C)

Tau

x d

e co

nve

rsio

n (

%)

83

II-3- Mécanisme proposé de la polymérisation de THF avec

l’anhydride benzoïque :

1- Initiation :

Comme nous l’avons déjà mentionné, la Maghnite-H+ n’amorce pas directement le

THF. La présence de l’anhydride benzoïque rend cette polymérisation possible. Donc la

première étape pourrait être la protonation de l’anhydride :

H + O

O

O

O

O

OH

La deuxième étape consiste en une attaque nucléophilie de l’anhydride benzoïque

protoné par une molécule de THF.

O

O

OO C

O

H O + C OH

O

Les ions oxonium formés doivent rester au voisinage du contre- ion porté par la

Maghnite-H+.

84

2- Propagation :

La propagation se fait par attaque nucléophile de l’oxygène du monomère sur le

carbone situé en alpha de l’oxygène porteur de la charge positive de la chaîne en croissance.

Elle se fait selon un mécanisme de type SN1.

OO OC

O

O C O

3- Transfert de chaîne:

L’arrêt de la croissance de chaine, se fait par le transfert de chaine au polymère :

CO

O

O(CH2)4OCH2CH2CH2CH2

O

CO

O

C O

C

OO

+

+

CO

O

O(CH2)4OCH2CH2CH2CH2OC

O

85

La présence des groupements phényles aux deux extrémités de la chaîne a été

clairement identifiée par RMN 1H, et par IR.

4- Terminaison :

Dans cette phase, une combinaison de l’ion oxonium avec l’acide benzoïque et une

régénération du catalyseur, peuvent être envisagées :

C

O

+

CO

O

O(CH2)4OOC

O

C OH

O

+ H

86

III-Conclusion :

Dans ce travail, une nouvelle méthode de synthèse des polymères téléchéliques de

polyTHF à été réalisée. La fonctionnalisation a été faite par l’anhydride benzoïque en

présence de la Maghnite-H+.

La fixation du groupement benzoïque sur les extrémités de la chaîne du polymère a été

confirmée par l’analyse de la RMN1H, RMN13C, FT-IR et par dosage UV.

Les masses molaires moyennes en nombre déterminées par la RMN 1H et par l’UV se

concordent.

Les propriétés thermiques ont été mises en évidence par la DSC et l’ATG.

L’étude de l’évolution du taux de conversion du THF a permet de déduire :

- La conversion du THF augmente en fonction du temps et en fonction de la quantité

du catalyseur employée.

- La conversion du THF augmente en fonction de la quantité d’anhydride benzoïque.

- La température plafond pour cette réaction est voisine de 40°C.

Nous avons proposé un mécanisme basé sur les résultats obtenus par l’étude cinétique

de la réaction pour le système THF-Anhydride benzoïque-Maghnite-H+.

87


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89

CHAPITRE III :

SYNTHESE ET CARACTERISATION DE α, ω-

DIBENZOATE DU POLYOXYDE PROPYLENE

90

I-Introduction :

Depuis des années, de nouveaux élastomères de synthèse, à base d’oxyde de

propylène, sont étudiés dans plusieurs laboratoires. Ces polymères, s’ils ne possèdent pas

toujours les mêmes propriétés, présentent cependant un ensemble de caractéristiques

communes dignes d’intérêt. Du point de vue technique, ils sont caractérisés par la grande

mobilité de leur chaine comparable à celle du polybutadiène cis 1-4, et une remarquable tenue

à l’ozone, étant donné l’absence de doubles liaisons1.

Les méthodes habituelles de synthèse du POP ne donnent que des produits de bas

poids moléculaires2-8. Parmi ces méthodes on peut citer la polymérisation cationique

d’oxirane amorcée par les acides de Lewis en présence d’acide méthacrylique ou de 2-

hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) a permis à Tanizaki et coll9, d’obtenir des polymères

téléchéliques de poly(oxyde d’éthylène).

La polymérisation de l’oxyde de propylène est réalisée à l’aide d’un catalyseur de

coordination obtenu par réaction de l’acétate de zinc avec un alcoolate d’aluminium, permet

d’obtenir un élastomère saturé de haute masse moléculaire1.

Les méthodes citées ci-dessus, utilisent des catalyseurs homogènes tels que, les acides

de Lewis, les sels organiques qui sont couteux et dangereux pour l’environnement. Pour éviter

ces inconvénients, on utilise au laboratoire de chimie des polymères (LCP) 10, 11, une nouvelle

méthode de synthèse des polyéthers téléchéliques à température ambiante, qui est basée sur

l’utilisation des propriétés catalytiques de la bentonite de Maghnia.

91

II-Synthèse de poly (oxyde de propylène) :

II-1-Préparation du poly (oxyde de propylène) :

a-Description des expériences :

Afin de préparer des bis-macromonomères de POP de famille téléchéliques. Nous

avons effectué les réactions de polymérisation par ouverture de cycle du OP catalysée par la

Maghnite-H+ en présence de l’anhydride benzoïque, à température ambiante, en masse et en

solution.

Les conditions expérimentales utilisées sont résumées dans le Tableau 01.

Tableau 01 : conditions expérimentales de la polymérisation du OP en présence de la

Maghnite-H+ (0.23M)

Condition

opératoire

OP

mol/l

AB

mol/l

Mag-H+ /

OP (%)

Temps de

réaction

Taux de

conversion

E’’ 0.08 1.3. 10-4 1 8h 52

b-caractérisation du produit obtenus :

Le produit obtenu (échantillon E’’ ) est visqueux, il a été caractérisé par plusieurs

méthodes : RMN 1H, RMN 13C, IR, UV, DSC et ATG.

b-1) Résonance magnétique nucléaire RMN-1H :

92

Fig

ure

01 :

Sp

ect

re R

MN

1 H

du

po

lyO

P a

vec

l’an

hyd

rid

e b

en

zoïq

ue ; (

éch

an

till

on

E’’),

so

lva

nt

CD

Cl 3.

93

Nous avons cherché à déterminer à la fois la structure des polymères obtenus et à

mettre en évidence les extrémités du type benzène provenant de l’anhydride introduit dans le

système. Le Tableau 02 montre les différents signaux observés et leurs déplacements

chimiques.

Tableau 02 : Déplacements chimiques des différents protons présents dans le polyOP

en solution dans le CDCl3 d’après la RMN1H


1.16 (doublet)

3.36 - 3.73 (multiplet)

7.57 (multiplet) d

7.72 (multiplet) e

8.18 (multiplet) f

-CH3

-CH2O- et –CHO—

C O

O

CH2 CH

CH3d

d

e

f

f

La (Figure 01) donnant le spectre RMN 1H du polymère téléchélique POP obtenu lors

de l’expérience (E’’), montre clairement :

� Un signal à 1.16 ppm sous forme de doublet qui correspond aux protons du groupe

méthyle couplés au proton méthine.

� Les groupes méthylène et méthine qui sont liés à un atome d’oxygène électronégatif,

se chevauchent pour former un multiplet entre 3.36 – 3.73 ppm.

� L’absence des signaux correspondants aux protons de la fonction époxyde situés entre

2.4 et 3.1 ppm confirme la disparition de celle-ci est l’apparition d’une fonction éther

linéaire.

� Les groupements benzoïques de la chaine principale situés entre 7.57 – 8.18 ppm de

l’ester.

94

La masse molaire calculée du poly oxyde de propylène téléchélique déterminée par

RMN1H était donc12 :

C6H5 CO OCH2CH(CH3)

Mn = 105,10 (58.08) n 121.10

C O

O

CH2HC

CH3

O C

O

O CO C6H5

n

n

Intégrante par proton = (1.43+0.93+1.34) / 10

= 0.37 par proton

n = [(377.47 + 359.26) / 6] 0.37

n = 331.86 nombre de motif

Mn = n * MOP + MAB = 331.86 * 58.08 + 226.23

Mn = 19500 g/mole.

b-2) Résonance magnétique nucléaire RMN13C :

95

CO

O

CH

2

CH CH3

O

CO

f f

d d

ee

d dff

a

bc

gh

hg

Fig

ure

03 :

Sp

ect

re R

MN

13

C d

u d

iben

zoa

te d

e p

oly

OP

; (

éch

an

tillo

n E

’’),

so

lva

nt

CD

Cl 3.

96

Le spectre RMN13C du produit (E’’ ) confirme ainsi la structure du macromonomère

téléchélique POP. On peut voir sur la (Figure 03) les déplacements des différents carbones de

la chaîne du polymère.

Le tableau suivant résume les déplacements.

Tableau 03 : Déplacements chimiques des différents carbones présents dans le

polyOP en solution dans le CDCl3 d’après la RMN13C


17.279

73.331

75.348

128.271 (d)

129.915 (e)

130.105 (f)

132.907 (g)

204.541 (h)

-CH3

O CH2HC

CH3

O

CHH2C

CH3

OO

C O

O

CH2 CH

CH3d

d

g

f

f

e

h

Après les résultats des analyses RMN du proton et du carbone, la structure du produit

(E’’ ) obtenue est un polyOP avec des groupements terminaux benzoïques.

b-3) L’Infrarouge (FT-IR) :

97

Fig

ure

04 :

spect

re IR

du

dib

en

zoa

te d

e p

oly

(O

P)

; (é

cha

ntil

lon

E’’)

.

98

L’analyse par Infrarouge représenté dans la (Figure 04) du polymère purifié à donnée

les résultats suivants :

� Une bande d’absorption à 1737.21 cm-1 correspond au groupement carbonyle (C=O)

de l’ester.

� Une bande de valence entre 2864.13 et 2972.35 cm-1 correspond à (C-H) du

groupement méthyle.

� On y relève également la présence d’absorption intense à 1097.30 ppm confirme la

présence de la fonction éther (C-O-C).

� Les bandes d’absorption à 1452.89cm-1 et 864.78cm-1 qui correspondent aux

groupements benzéniques.

b-4) La spectrophotométrie UV :

200 220 240 260 280 300 320 3400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Abs

orpt

ion

mol

écul

aire

longueur d'onde (nm)

Figure 05 : Spectre UV du dibenzoate de polyOP (solvant CHCL3)

99

Le produit obtenu (E’’ ) a été analysé en spectroscopie UV afin de déterminer sa masse

moléculaire.

Le spectre d’absorption UV (Figure 05) du polyOP α, ω bis- insaturé obtenu lors de l’expérience

E’’ montre deux bandes d’absorptions à λ =245 nm et λ =270 nm caractéristique aux chromophores du

groupement benzoate.

La masse molaire moyenne par RMN1H, et par UV sont données dans le Tableau 04

.

Tableau 04 : la valeur de masse molaire moyenne déterminée par RMN1H et par UV.

Expérience Mn (RMN1H)

g / mol

Mn (UV)

g/mol

E’’ 19500 20464

Il en ressort que les valeurs des masses molaires en nombre déterminées par RMN1H

et par UV sont sensiblement en accord. Ce qui signifie que les polyOP α, ω-bis insaturés,

ainsi obtenus, sont donc bien dotés de deux extrémités de la chaîne du polymère par des

groupements benzoate.

b-5) Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) :

Dans le but de mesurer les différentes températures du produit obtenu, nous avons

utilisé l’analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC). La Figure 06 représente le

Thermogramme du α, ω-dibenzoate de POP.

100

Figure 06 : Thermogramme DSC du dibenzoate de POP téléchélique.

L’analyse DSC du dibenzoate POP téléchélique a donné une température de transition

vitreuse (Tg) obtenue à -14.5 °C, la température de fusion (Tf) à 246.54°C, et la température

de décomposition (Tdec) à 395.49°C.

b-6) Analyse Thermogravimétrique (ATG) :

Dans le but de suivre la stabilité thermique du produit obtenu, nous avons utilisé

l’analyse thermogravimétrique. La Figure 07 représente le Thermogramme du POP

téléchélique.

101

Figure 07 : Thermogramme ATG du POP téléchélique.

Le thermogramme ATG du dibenzoate de POP reportée sur la Figure 07 montre deux

températures :

� La première perte de masse à 148.68°C due à l’élimination de l’acide

benzoïque.

� La deuxième perte de masse à partir de 324.22°C due à la dégradation du

polymère.

c- Effet des différents paramètres de synthèse de polyOP:

Nous avons voulu savoir comment évolue notre système en fonction des différentes

expériences en modifiant à chaque essai l’un des paramètres de synthèse.

102

c-1)- Effet du solvant :

On a constaté qu’avec 4% de Maghnite –H+, les réactions en masse sont spontanées et

extrêmement exothermiques, provoquant un dégagement de chaleur et la couleur du polymère

est généralement marron. C’est ainsi, qu’on s’est intéressé à l’étude de l’effet du solvant sur la

polymérisation cationique du OP. Dans les conditions expérimentales reportées dans le

Tableau 05.

On a utilisé une série de solvants ayant des constantes diélectriques différentes à

température ambiante et en prenant la quantité du solvant, en volume dix fois la quantité du

monomère. Le temps de réaction a été fixé à 24 heures.

On a choisi une série de solvants polaires et apolaires, non protiques, car les solvants

protiques tels que les alcools diminuent l’efficacité de la Maghnite-H+, à cause du caractère

hydrophile de cette dernière.

Tableau 05 : conditions expérimentales de la polymérisation du OP dans des différents solvants.

Echantillon M (g) solvants Constante diélectrique ε

Taux de conversion (%)

S1 2 Dioxane 2.21 27

S2 2 Acétone 20.7 33

S3 2 Toluène 2.4 18.5

S4 2 Diéthyl éther 4.3 19

S5 2 Chloroforme 4.81 78

S6 2 n. hexane 1.88 30

103

Figure 08 : Effet du solvant sur la polymérisation du OP

D’apprêt le taux de conversion nous avons choisi le chloroforme comme solvant pour

toute les expériences. Les solvants avec des constants diélectriques moyens favorisent la

polymérisation cationique.

c-2)- Effet de la quantité de la Maghnite-H+ :

Afin d’étudier l’évolution du taux de conversion de la réaction en fonction de la

quantité du catalyseur, pour préparer des bis-macromonomères de POP. On a fait des

réactions en solution avec des proportions de catalyseur différent, les autres paramètres sont

maintenus constants.

� Description de l’expérience :

Dans un tube à essai, on introduit les réactifs avec les quantités désirées, 2g d’oxyde

de propylène (0.034mol/l), 0.07g d’anhydride benzoïque (3.44. 10-4mol/l), 20ml de solvant

chloroforme et les quantités de Maghnite-H+ utilisées sont mentionnées dans le Tableau 06.

Les réactions sont effectuées sous agitation magnétique, à température 20°C durant 24

heures.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1 2 3 4 5 6 7

Solvants

Tau

x de

con

vers

ion

(%)

T = 20°C

104

Après dissolution du polymère obtenu dans le dichlorométhane, on filtre la solution

pour éliminer la Maghnite-H+, puis on sèche le produit par évaporation et enfin on suit la

conversion par simple pesée du polymère formé.

Tableau 06 : Evolution de conversion de la synthèse du polyOP en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.

Expérience C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

Maghnite-H+

(% en poids) 1 2 3 4 5 8 10

Taux de

conversion

(%)

49 51 57 67 78 87 98

Figure 09 : Evolution du taux de conversion en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.

Sur la Figure 09, l’effet de la quantité de la Maghnite-H+ utilisée sur la polymérisation

du OP est bien démontré : plus la quantité de la Maghnite-H+ est grande plus le taux de

conversion est élevée. Nous supposons que ceci est du à la surface de réaction mise en jeu.

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12

Tau

x d

e co

nve

rsio

n (

%)

Quantité de Maghnite-H+ (%)

T= 20°C

105

c-3)- Effet du temps de réaction :

Pour mieux voir comment évolue le système en fonction du temps. (OP, Maghnite-H+

et l’anhydride benzoïque), nous avons fait une étude cinétique, en prenant en considération les

paramètres optimisés (quantité de Maghnite-H+, quantité d’anhydride benzoïque). Les

expériences sont réalisées dans des tubes qui comportent 2g d’OP, 5% de Maghnite-H+, 1%

d’anhydride benzoïque et 20 ml de solvant (chloroforme).

Le taux de conversion lors des expériences sont portées dans le Tableau 07.

Tableau 07 : Evolution de conversion de la synthèse du polyOP en fonction du temps

Echantillon T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9

Temps (h) 1 2 4 6 8 16 20 24 30

Taux de

conversion

(%)

14 16 20 25 29 50 60 78 90

Figure 10 : Evolution du taux de conversion en fonction du temps.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40

temps (h)

T = 20°C

Tau

x d

e co

nve

rsio

n

(%)

106

Nous noterons que la courbe (Figure 10) montre qu’au bout de 8 heures la

polymérisation évolue avec une vitesse moyenne, puis elle augmente régulièrement avec le

temps.

c-4)- Effet de la concentration de l’anhydride benzoïque :

Pour étudier cet effet, on a changé la quantité de l’anhydride benzoïque tout en gardant

les mêmes conditions opératoires, c'est-à-dire la réaction est faite en solution, à 5% de

Maghnite-H+, pour une durée de 24h et à température 20°C.

Le taux de conversion lors des expériences sont portées dans le Tableau 08.

Tableau 08 : Evolution de conversion de la synthèse du polyOP en fonction de la quantité

d’anhydride benzoïque

Echantillon D1 D2 D3 D4 D5 D6

Quantité de AB/ OP

(%) 1 3 5 8 10 20

Taux de conversion (%) 78 77 69 68 66 64

Figure 11 : Evolution du taux de conversion en fonction de la quantité de l’anhydride

benzoïque

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20 25

T = 20°C

Quantité l'AB (%)

Tau

x d

e co

nve

rsio

n (

%)

107

Nous remarquons d’après les résultats obtenus par les six expériences que

l’accroissement de la concentration d’anhydride benzoïque provoque une diminution du taux

de conversion ceci provient de l’augmentation relative de la vitesse d’initiation par rapport à

la propagation.

II-2- Mécanisme probable de la polymérisation de OP avec

l’anhydride benzoïque :

1-Initiation :

La première étape dans la polymérisation d’oxyde de propylène en présence de

l’anhydride benzoïque est une protonation de ce dernier par la Maghnite-H+, l’amorçage se

fait par une formation d’un ion oxonium secondaire dérivé d’oxyde de propylène.

H + O

O O

+O

CH3

O

CH3

C

O

C OH

O

+

108

2-Propagation :

Ces oxoniums provoquent à leurs tours la polymérisation d’oxyde de propylène. La

propagation s’effectue par une attaque nucléophile de l’oxygène sur l’un des carbones de l’ion

oxonium.

C O

O

O

CH3CH3

+

C

O

O CH2 CH O

CH3CH3

3-Transfert de chaîne:

Les réactions de transfert de chaîne, se fait par le transfert de chaine au polymère :

109

C O

O

O

CH3

CH3

C

O

O CH2CH O

CH3 CH3n

C O

O

C

O

C O CH2

O

CH

CH3

O C

(n+1)

+

+

O

4-Réaction de terminaison :

Dans cette étape, la réaction se termine par un transfert spontané d’un proton H+

d’acide benzoïque et une régénération du catalyseur, peuvent être envisagées :

C O

O

CH2 CH

CH3

O C

O

n

+ H

Maghnite-H+

C OH

O

+ C O

O

CH3

110

III-Conclusion :

La synthèse du polymère téléchélique de polyOP a été polymérisée par l’oxyde de

propylène en présence d’anhydride benzoïque catalysée par la Maghnite-H+.

La fixation du groupement benzoate sur les extrémités de la chaîne du polymère a été

confirmée par l’analyse de la RMN1H, RMN13C, FT-IR et par l’UV.

Les masses molaires moyennes en nombre déterminées par la RMN 1H et par l’UV

sont en accord.


L’étude d’une cinétique de polymérisation cationique d’oxyde de propylène confirme

les résultats suivants :

- La polymérisation est possible en masse et en solution.

- Le taux de conversion croit avec l’augmentation de la quantité de la Maghnite-H+.

- Le taux de conversion augmente en fonction du temps.

- Le taux de conversion diminue avec l’augmentation de la concentration

d’anhydride benzoïque.

- La nature des solvants a une influence importante sur la polymérisation de l’oxyde

de propylène (solvant polaire aprotique, Constante diélectrique (ε)).

L’étude cinétique de la réaction, nous a permet d’établir un mécanisme réactionnel

pour le système OP- Anhydride benzoïque- Maghnite-H+.

111


1. J. Gaillard, M. Lollard and M. Osgan, Angewandre Macromolecular Chemie, p. 83-101,

16/17. (1971).

2. G. A. Olah, Ed Eriedel-Crafts and Related Reactions, Interscience- Publishers, New York, Vol. I. p. 70, 2 (1965).

3. G. A. Olah, P. Surya, and J. Sommor, Superacids, Wiley-Interscience, New York, p. 184

(1685).

4. R. Hoene and K. H. W. Reichert, Makromol. Chem. 177: 3545 (1976).

5. P. Dreyfuss, and M. P. Dreyfuss, in “Comprehensive Chemical Kinetics”, Eds C. H.

Bamford and C. F. H. Tipper, Vol. 15, Ch. 4, Elsevier, Amsterdam, (1975).

6. A. Ledwith and D. C. Sherrington, in “Comprehensive Chemical Kinetics”, Eds C. H.

Bamford and C. F. H. Tipper, Vol. 15, Ch.2, Elsevier, Amsterdam, (1975).

7. A. Ledwith and D. C. Sherrington. Adv. Polm. Sci. 19, 1 (1975).

8. P. E. Plack and D. Worsfold, J. Can, J. Chem, 54, 3325 (1976).

9. Y. Tanizaki et coll: ACS/CSJ Chem. Congress, Worldwide Prog; of the Petrochem. Org

and Polym. Chem. Indust., Honolulu (1979).

10. R. Megherbi, thèse de Magister, université d’Oran (2000).

11. A. Deriouche, « Polymérisation du Tétrahydrofurane Catalysée par la Bentonite de

Maghnia » Thèse de Magister, (1999).

12. Aldrich.com/materials-science/polymer-science/polymer-analyse, (2011).

13. M. Benadda et Coll; The Open Catalysis Journal, 2, 174-176 (2009).

112

CONCLUSION GENERALE

113

Conclusion générale

L’objectif de ce travail est la synthèse de macromonomères des polyéthers

fonctionnalisés α, ω-dibenzoate basée sur l’utilisation d’un catalyseur : bentonite de Maghnia

activée par l’acide sulfurique (Maghnite-H+).

Les techniques d’analyse de la RMN1H, RMN13C, FTIR et par l’UV ont pu confirmer

l’efficacité de l’amorçage et démontrer la présence du benzoate aux deux extrémités de la

chaînes des polymères.

L’accord des masses molaires moyennes déterminées par dosage UV et celles données

par RMN1H confirme ainsi la présence du chromophore aux deux extrémités de la chaîne des

polyéthers α, ω bis-insaturé.


Lors de l’étude cinétique de la polymérisation cationique nous avons étudié deux

éthers connus (tétrahydrofurane et l’oxyde de propylène), catalysée par la Maghnite-H+ en

présence de l’anhydride benzoïque, il a été possible d’optimiser les conditions opératoires

pour parvenir à une synthèse rentable et reproductible. Elle montre que l’augmentation de la

quantité du catalyseur entraine une amélioration du taux de conversion et cela est expliqué par

la surface spécifique du catalyseur mise en jeux.

La Mn élevée du dibenzoate de Poly oxyde de propylène (19500 g/mol) est expliquée

par le fait que l’oxyde de propylène, qui est un cycle à 3 membres, est plus réactif et donc plus

facile à polymériser que le tétrahydrofuranne qui est un cycle à 5 membres et donc une Mn

plus faible (9023 g/mol).

Nous avons obtenu des polymères de masses molaires plus élevées ce qui prouve que

l’anhydride benzoïque est plus efficace que l’anhydride acétique.

114

PARTIE EXPERIMENTALE

115

PARTIE EXPERIMENTALE

Cette partie comprend les procédés de synthèse et les techniques expérimentales de

caractérisation des produits que nous avons obtenus.

I- Purification des monomères et des solvants :

Pour répondre aux conditions expérimentales d’une polymérisation cationique, les

différents solvants, monomères et réactifs doivent subir un certain traitement pour les purifier

et les rendre anhydres.

I-1- Méthanol :

Il a les propriétés physiques suivantes :

PM = 32.04g/mol

Tf = -98°C

Teb = 65

d = 0.79

Apparence : liquide incolore

Numéro CAS : [67-56-1]

I-2- Dichlorométhane :

Ses propriétés physiques sont :

PM = 84.93 g/mol

T f = -95.1°C

Teb = 40°C

d= 1.3

116

Apparence : liquide incolore


I-3-Anhydride benzoïque :

Anhydride benzoïque est conservé à l’abri de la lumière et de l’humidité car c’est un

produit hygroscopique. Ses propriétés physiques sont :

PM = 226.23 g/mol

Tf = 42.5°C

Teb = 360°C

d = 1.20

Apparence : poudre blanche.


I-4- Tétrahydrofuranne :

Ses propriétés physiques sont :

PM = 72.11 g/mol

Tf = -108.3°C

Teb = 65°C

d = 0,88 (liquide)

Apparence : liquide incolore.

Numéro CAS : [109-99-9]

117

I-5- L’oxyde de propylène :

L’oxyde de propylène a pour caractéristiques physiques suivantes :

PM = 58.08 g/mol

Tf = -111.9°C

Teb = 34°C

d = 0,83

Apparence : liquide transparent, volatil, incolore à odeur éthérée


II- Activation de la Bentonite au niveau du laboratoire :

Dans un ballon de 500 ml, 30 g de Terre Décolorante (TD) broyée et séchée sont

dispersées dans 120 ml d’eau distillée, le mélange est laissé sous agitation pendant 2 heures.

Après ce temps là, nous y ajoutons 200 ml de solution d’acide Sulfurique 0.23M, la solution

ainsi obtenue est maintenue durant deux jours sous agitation à température ambiante.

Ensuite, le produit est filtré, puis lavé à l’eau distillée jusqu’à disparition totale des

traces d’acide. Une fois la Bentonite purifiée, elle est séchée dans l’étuve à 105°C durant une

nuit, puis conservée dans des flacons bien sellés contre l’humidité et toute impureté.

118

III- Synthèse du poly(THF) :

Toutes les réactions étudiées ont été réalisées à pression atmosphérique et en masse.

La Maghnite traitée est hygroscopique la présence de trace d’eau lui fait perdre son efficacité

pour cela, avant chaque usage la Maghnite activée doit être mise dans l’étuve à 105°C

pendant deux jours pour éliminer le maximum d’eau.

Dans un ballon équipé d’un barreau magnétique. On introduit les réactifs avec les

quantités désirées. On ajoute la quantité de Maghnite-H+ prescrite et on met le tout sous

agitation.

Pour donner la chaleur au milieu réactionnel, on a utilisé un bain d’huile chauffant.

A la fin de chaque expérience, le produit est dissout dans le THF. La solution obtenue

est ensuite filtrée pour séparer le catalyseur du mélange réactionnel, puis le filtrat est précipité

à froid dans le Méthanol. Le produit obtenu est analysé en RMN1H pour déterminer la

structure du polymère obtenu.

IV- Synthèse du poly(OP) :

Les polymérisations sont effectuées en masse et en solution sous pression

atmosphérique.

Dans un ballon à température ambiante (20°C), On effectue un mélange d’oxyde de

propylène, d’anhydride benzoïque et de Maghnite-H+ préalablement séché dans l’étuve

pendent une nuit.

Au bout de 24 heures, on filtre le mélange pour éliminer la Maghnite-H+, le polymère

est ensuite récupéré par évaporation du solvant. Ainsi le produit obtenu est analysé par la

RMN1 H, RMN13C, l’IR et l’UV.

119

V- Techniques de caractérisation :

V-1- La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) :

Les spectres de résonance magnétique ont été enregistrés sur un appareil BRUKER qui

fonctionne à 300MHZ. La RMN 1H, la RMN 13C nous ont permis d’identifier la structure des

produits obtenus. Les échantillons de polymère sont solubilisés dans le chloroforme deutérié

(CDCl3) suivant la solubilité des polymères étudiés.

V-2- L’Infrarouge (IR) :

Les spectres obtenus des polymères ont été effectués au laboratoire de chimie des

polymères dirigé par le Professeur BELBACHIR, à l’université Es-Senia (ORAN) sur un

appareil Bruker, ATR Diamond.

V-3- La Spectroscopie Ultraviolet-Visible :

Les spectres d’absorption ultraviolet de macromonomères sont enregistrés à l’aide

d’un spectrophotomètre UV-Visible OPTIZEN 2120UV, dont le domaine spectral s’étend de

190 à 900nm. La densité optique maximum mesurable est de 3,0. La source de rayonnement

est une lampe halogène au deutérium d’une puissance de 40 watts. L’acquisition des données

et leur stockage sous forme de fichiers sont réalisés par un micro-ordinateur.

L’analyse UV permet, par dosage des groupements chromophores terminaux de la

chaîne polymère, d’accéder à la masse molaire moyenne Mn.

Pour effectuer ce dosage UV on détermine pour chaque type de chromophores le

coefficient d’extinction molaire ε en utilisant un étalonnage à l’aide d’un composé modèle

portant le même type de chromophores, à condition qu’il obéisse à la loi de Berr Lambert.

120

La connaissance de ε et la mesure de la densité optique du chromophore de la chaîne

polymère permet ainsi de déterminer sa concentration :

C (mol/l) = D0 / ε

• ε représente le coefficient d’absorbance du benzoate de méthyle pris comme

modèle.

• D0 densité optique.

• C est la concentration de la solution en mol/l.

Sur la base de l’hypothèse de deux chromophores par chaîne polymère, on peut

déterminer la masse moléculaire moyenne Mn donnée par :

� Détermination du coefficient d’absorption molaire du benzoate de

méthyle :

Nous avons déterminé le coefficient d’absorption molaire du benzoate de méthyle, pris

comme référence pour la mesure de la densité optique du poly(THF) et du poly(OP)

fonctionnalisé par mesure UV, dans l’acétonitrile. La formule du benzoate de méthyle est la

suivante :

C

OCH3

O

benzoate de méthyle

D’après la loi de Berr-Lambert : D0 = ε * l * c avec l = 1 cm

121

Nous avons ainsi tracé une droite représentant la densité optique maximum obtenue

(ce qui correspond à la longueur d’onde où apparaît le pic caractéristique du groupement

benzoate dans l’acétonitrile) en fonction de la concentration en benzoate de méthyle.

0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,000080,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5D

ensi

té o

ptiq

ue

Concentration en (mol/l)

La pente de cette droite nous a permis de déterminer la valeur du coefficient d’absorption

molaire du composé.

Nous avons : ε = 20000l.mol-1.cm-1

Donc la masse moléculaire moyenne Mn du polymère à extrémités α, ω dibenzoate à été

déterminée en utilisant comme modèle le benzoate de méthyle (ε = 20000 à λ = 230 nm)

V-4- Analyse Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) :

Nous avons effectué les mesures sur un appareil DSC Q1000 V 9.4 build 287 avec une

vitesse de chauffe de 10°C/mn sous azote, par la société TA Instrument (Dijon, France).

V-5- Analyse Thermogravimétrique (TGA) :

Les thermogrammes des produits obtenus ont été effectués par la société (Dijon,

France) sur un appareil TGAQ 500 V 6.4 Build 193 avec une vitesse de chauffe de 10°C/mn

sous azote.

122

LISTE DES ABREVIATIONS

123

Liste des abréviations

THF...…………………

PTHF………………….

OP……………………..

POP………….………..

AB……………………..

AA……………………..

PDXL………………….

CHCl 3...……...………..

CH2Cl2………………...

Mn…………………….

TD……………………...

TDA…………………...

Mag-H+………………..

KTMt………………….

RMN1H……………….

RMN13C………………

IR……………………...

UV…………………......

DRX……………………

DSC……………………

TGA……………………

ε......................................

λ………………………..

CDCl3………………….

Tétrahydrofurane

Polytétrahydrofurane

Oxide de propylène

Poly oxyde de propylène

Anhydride benzoïque

Anhydride acétique

Poly (1,3-dioxolane)

Chloroforme

Dichlorométhane

Masse molaire moyenne

Terre Décolorante

Terre Décolorante Activée

Maghnite-H+

Kaolin de Tamazert traité

Résonance Magnétique Nucléaire du proton

Résonance Magnétique Nucléaire du carbone

Infrarouge

Ultraviolet-visible

Diffraction des Rayons X

Calorimétrie Différentielle à Balayage

Analyse Thermogravimétrique

Coefficient d’extinction molaire

Nombre d’onde

Chloroforme deutéré

Synthèse de Macromonomères téléchéliques à base des

éthers cycliques catalysée par la Maghnite-H+

Résumé :

Ce manuscrit est divisé en trois chapitres, en premier lieu un rappel sur l’étude

de la polymérisation par ouverture des hétérocycles sous l’action de différents

catalyseurs utilisés. Ainsi que l’étude de la synthèse des macromonomères

téléchéliques.Dans le second et le troisième chapitre nous avons présenté l’étude

de la polymérisation cationique du tétrahydrofuranne et de l’oxyde de propylène

en présence de l’anhydride benzoïque catalysée par la Maghnite-H+. Dans le

but de synthétiser les macromonomères en respectant les principes de

la chimie verte, nous avons utilisé un écocatalyseur : la Maghnite. Les

polyéthers sont donc synthétisés en présence de la Maghnite-H+, à une

température ambiante.L’utilisation de l’anhydride benzoïque comme

initiateur n’a jamais fait l’objet d’une étude jusqu’à maintenant, cet

amorceur a permis d’augmenter la masse molaire moyenne (Mn) de ces

deux polyéthers avec des groupes terminaux benzoate.Les mécanismes

proposés, fondés sur des analyses par spectroscopie RMN et Infra-Rouge et

par spectroscopie UV, ont confirmé la nature des extrémités de chaînes des

différents polymères obtenus. Les propriétés thermiques des polymères ont été

mises en évidence par la DSC et l’ATG.

Mots clés :

Macromonomères téléchéliques; Cationique; Polymérisation par

ouverture de cycle; Tétrahydrofuranne; Oxyde de propylène; Anhydride

benzoïque; Maghnite-H+; masse molaire moyenne (Mn); RMN1H;

RMN13C; IF-TR; UV; DSC; ATG .

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