Post on 03-Apr-2015
Des solides lamellaires aux nanotubes inorganiques
Jacques Livage - Collège de France
www.labos.upmc.fr/lcmcpCours du Collège de France
www.college-de-france.frenseignement
Le carbone sous toutes ses formes
Prix Nobel de Chimie 1996
Harry Kroto Rick SmalleyRobert Curl
1985 - La découverte des fullerènes
Mise en évidence de molécules de masse 720
720 = 12 x 60 C60 ?
Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges
C60
Buckminster Fuller
S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56
1991 : Les nanotubes de carbone
sous produit de la synthèse de C60
m
nm
Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même
graphène
nanotube
Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue
on gagne en énergie en recourbant
les plans pour former des cylindres
nanotubes
Enroulement des feuillets de ‘graphène’
Enroulement ‘ hélicoïdal ’
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(n,0)
(n,n)
Règles d’enroulement
O
C
O et C deux points équivalentsdu réseau hexagonal
On découpe la bande perpendiculaire à OC
On enroule en faisant coïncider O et C
(axe OC)
Le nanotube est caractérisé par
les coordonnées (n,m) de Cdans la base (a1, a2)
(5, 2)
Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube
n = 0
zigzag
n = m
armchair
n ≠ m ≠ 0
chiral
Angle chiral
La fermeture des nanotubes est obtenue
en introduisant des pentagones
Selon la règle d ’Euler
12 pentagones suffisent
pour fermer le tube
Fermeture des nanotubes
Règle de fermeture d’Euler
Les nanotubes de Nitrure de Bore BN
graphite
B-N = C-C
BN
Nanotubes de BN
B
N
BN
BxCyN
Nanotubes BN et BxCyN
Nature, 360 (1992) 444
Reshef Tenne
1992 : Nanotubes de WS2
MoS2 WS2
IF
Inorganic Fullerenes
TiS2
WS2
MoS2
défauts ponctuels≠
pentragones
Fullerene-like particles
triangulaire
rhombohèdrique
Nanotubes de WS2
multi-parois
Mo
S
S
feuillet MoS2
Structure de MoS2
Gap de Van der Waals
Mo
S
S
Analogie de structure graphite - MS2
Feuillets simples Feuillets triples
Les atomes en bord de feuillets ne satisfont pas leur coordinence‘ liaisons pendantes ’
Repliement pour saturer la coordinence des atomes de ‘ bord ’les Mo d’un bord s’associent aux S de l’autre bord
[MoS4]
[MoS6]
[SMo2]
[SMo3]
Enroulement des feuillets de MoS2
Nanotubes MoS2
armchair zigzag(8, 8) (14, 0)
armchair zigzag(8, 8) (14, 0)
zigzag (12,0)
défaut carré
3 défauts carrés
armchair (8,8)
défautoctogonal
1 défaut octogonal
Fermeture d’un nanotube de MoS2
Synthèse des nanotubes de MoS2
à partir de la phase vapeur
Chauffage de MoO3 sous H2/H2S
sublimation de MoO3 (T > 700°C)
La 1ère couche de MoS2 contrôle la taille des nanoparticules
et empêche leur agrégation
La sulfuration ultérieure se fait par diffusion vers l’intérieur
réduction rapide par H2 MoO2
sulfuration par H2S MoS2
Transformation progressive de MoO3 en MoO2 puis MoS2
MoO2
MoO2
4 couches de MoS2
6 couches de MoS2
MoS2Le nombre de couches de MoS2
augmente progressivement
Ensemble de nanotubes de MoS2
MEB
Synthèse des nanotubes de WS2
Formation de wiskers de WO3 par oxydation d’un fil de W
Formation rapide (qq. secondes) des premières couches de sulfuresulfuration ultérieure plus lente par diffusion à travers les couches de WS2
pour éviter l’agrégation jusqu’à la fin du processus
lit fluidisé
Nanotubes de WS2
optique MEB
MET résine
Propriétés mécaniques des nanotubes de WS2
Module d’Young150 Gpa
(1/7 CNT)
Allongement à la rupture 12%
TaS2MoS2
Structure des chalcogénures MX2 (M = Mo, W, Nb, Hf - X = S, Se)
Feuillets X-M-X
Nanotubes de Chalchogénures
MoS2, WS2, TiS2, ZnS, NiS, CdS, MoSe2, ..
HfS2 NbS2
Nanoparticule de ReS2 formée autour d’un germe de ReO2
Chauffage à 700°C de ReO2 en lit fluidisé (≠ agrégation)
H2S
Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ?
Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants
Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt
Dépôt à partir de solutionnécessité de séparer les feuillets par exfoliation