Des solides lamellaires aux nanotubes inorganiques

Jacques Livage - Collège de France

www.labos.upmc.fr/lcmcpCours du Collège de France

www.college-de-france.frenseignement

Le carbone sous toutes ses formes

Prix Nobel de Chimie 1996

Harry Kroto Rick SmalleyRobert Curl

1985 - La découverte des fullerènes

Mise en évidence de molécules de masse 720

720 = 12 x 60 C60 ?

Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges

C60

Buckminster Fuller

S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56

1991 : Les nanotubes de carbone

sous produit de la synthèse de C60

m

nm

Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même

graphène

nanotube

Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue

on gagne en énergie en recourbant

les plans pour former des cylindres

nanotubes

Enroulement des feuillets de ‘graphène’

Enroulement ‘ hélicoïdal ’

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(n,0)

(n,n)

Règles d’enroulement

O

C

O et C deux points équivalentsdu réseau hexagonal

On découpe la bande perpendiculaire à OC

On enroule en faisant coïncider O et C

(axe OC)

Le nanotube est caractérisé par

les coordonnées (n,m) de Cdans la base (a1, a2)

(5, 2)

Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube

n = 0

zigzag

n = m

armchair

n ≠ m ≠ 0

chiral

Angle chiral

La fermeture des nanotubes est obtenue

en introduisant des pentagones

Selon la règle d ’Euler

12 pentagones suffisent

pour fermer le tube

Fermeture des nanotubes

Règle de fermeture d’Euler

Les nanotubes de Nitrure de Bore BN

graphite

B-N = C-C

BN

Nanotubes de BN

B

N

BN

BxCyN

Nanotubes BN et BxCyN

Nature, 360 (1992) 444

Reshef Tenne

1992 : Nanotubes de WS2

MoS2 WS2

IF

Inorganic Fullerenes

TiS2

WS2

MoS2

défauts ponctuels≠

pentragones

Fullerene-like particles

triangulaire

rhombohèdrique

Nanotubes de WS2

multi-parois

Mo

S

S

feuillet MoS2

Structure de MoS2

Gap de Van der Waals

Mo

S

S

Analogie de structure graphite - MS2

Feuillets simples Feuillets triples

Les atomes en bord de feuillets ne satisfont pas leur coordinence‘ liaisons pendantes ’

Repliement pour saturer la coordinence des atomes de ‘ bord ’les Mo d’un bord s’associent aux S de l’autre bord

[MoS4]

[MoS6]

[SMo2]

[SMo3]

Enroulement des feuillets de MoS2

Nanotubes MoS2

armchair zigzag(8, 8) (14, 0)

armchair zigzag(8, 8) (14, 0)

zigzag (12,0)

défaut carré

3 défauts carrés

armchair (8,8)

défautoctogonal

1 défaut octogonal

Fermeture d’un nanotube de MoS2

Synthèse des nanotubes de MoS2

à partir de la phase vapeur

Chauffage de MoO3 sous H2/H2S

sublimation de MoO3 (T > 700°C)

La 1ère couche de MoS2 contrôle la taille des nanoparticules

et empêche leur agrégation

La sulfuration ultérieure se fait par diffusion vers l’intérieur

réduction rapide par H2 MoO2

sulfuration par H2S MoS2

Transformation progressive de MoO3 en MoO2 puis MoS2

MoO2

MoO2

4 couches de MoS2

6 couches de MoS2

MoS2Le nombre de couches de MoS2

augmente progressivement

Ensemble de nanotubes de MoS2

MEB

Synthèse des nanotubes de WS2

Formation de wiskers de WO3 par oxydation d’un fil de W

Formation rapide (qq. secondes) des premières couches de sulfuresulfuration ultérieure plus lente par diffusion à travers les couches de WS2

pour éviter l’agrégation jusqu’à la fin du processus

lit fluidisé

Nanotubes de WS2

optique MEB

MET résine

Propriétés mécaniques des nanotubes de WS2

Module d’Young150 Gpa

(1/7 CNT)

Allongement à la rupture 12%

TaS2MoS2

Structure des chalcogénures MX2 (M = Mo, W, Nb, Hf - X = S, Se)

Feuillets X-M-X

Nanotubes de Chalchogénures

MoS2, WS2, TiS2, ZnS, NiS, CdS, MoSe2, ..

HfS2 NbS2

Nanoparticule de ReS2 formée autour d’un germe de ReO2

Chauffage à 700°C de ReO2 en lit fluidisé (≠ agrégation)

H2S

Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ?

Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants

Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt

Dépôt à partir de solutionnécessité de séparer les feuillets par exfoliation