Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les polyvanadates.

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Jacques Livage - Collège de France

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Les polyvanadates

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Molécules organiques

Clusters inorganiques

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Précipitation à partir de solutions aqueuses

H2O

Complexes anioniques de métaux de transition entourés de ligands oxo O2-

Polyoxométallates - Polyanions

(V5+, Mo6+, W6+)

pH Potentiel redox

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La molécule H2O

Structure électronique

Moment dipolaire = 1,8 Debye

Ligand donneur

Constante diélectrique = 80

Propriétés

a1 2s, 2pz, h1+h2

b2 2py, h1-h2

b1 2px

C2v

O H

2p

2s

1s

1s1a1

2a1

4a1

3a1

b1

1b2

2b2

3a1

O

H

H

z

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Les molécules d’eau coordinées sont plus acides que celles de la solution

M-OH2+ + H2O M-OH + H3O+ M-O- + 2H3O+

1. Dissolution

Cte diélectrique élevée = 80

molécule polaire = 1,8Debye

solvatation

déprotonation

base de Lewis donneur

H2O OH

H

3a1

dissociation ionique

transfert électronique de l’OM 3a1 de H2O vers les OA vides de Mz+

Mz+ OH

H

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2. Hydrolyse

h = taux  d’hydrolyse

h = 0 aqua-cation [M(OH2)6]z+

h = z hydroxyde [M(OH)z]0

h = 2z oxo-anion [MOn](2n-z)-

[M(OH2)6]z+ + hH2O [M(OH)h(OH2)6-h](z-h)+ + hH3O+

h dépend dez

pH

z

pH

H2O

OH-

O2-

Diagramme « charge-pH »

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Diagramme charge-pH

z

pH

2

7

H2O O2-

Al3+ [AlO4]5-

[MnO4]-

Mn2+

OH-

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3. Condensation

pH

z

M-OH2

M-OH

M-O

Condensation via les groupes M-OH

olation

oxolation

olation >> oxolation

M - OH + H2O - V M - O - M + H2OH hydroxydes

M - OH + HO - M M - O - M + H2Ooxydes

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z

pH

2

7

H2O O2-OH-

acide - base

redox

De nombreuses espèces condensées sont obtenues par acidification et réduction

de solutions aqueuses de cations métalliques

Vanadium - Molybdène

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Diagramme de spéciation de VV

monomères

polyanions

[V]

V4O124-

V3O93-

VO2+

V10O286-

V2O5

H2V10O284-

HV10O275-

H3VO4

H2VO4 - HVO4

2-

VO4 3-

V2O74-

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Changement de coordinence (pH ≈ 7)

Lors de la déprotonation la liaison M-O devient plus covalente

liaison ionique liaison covalente

dissociation M ---OH2dissociation M-O----H

[MO6] [MO4]

transfert M O augmente avec la déprotonation

M diminue quand le pH augmente

la coordinence diminue (dg. de Moser-Pearson)

M ---- -O-+

M ---- -O- --- - H+

pHM ---- -O- --- - H2

+

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Changement de coordinencedécoloration

2pO

3dV

Oh Td

t2g

egt2

e

jaune incolore

pH

[V4O12] 4-[V10O28]6-

[VO4]

7

[VO6]

Transferts de charge

V5+ --------- O2-

e-

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[VO4]3-

[V2O7]4-

[VO3]n

[HnV10O28](6-n)-

[VO2]+

Acidification d’une solution aqueuse de vanadate

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Précipitation avec des cations

Li3VO4

tétraèdres [VO4] isolés

Pb5(VO4)3Cl

Vanadinite

Orthovanadates, pH > 12

Precurseur [VO4]3-

O

O

O

O

V

Pas de OH pas de condensation

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Précipitation avec des cations

[V2O7]4-

pyrovanadatesChervetite

Pb2[V2O7]

Pyrovanadates 9 < pH < 12

précurseur monofonctionnel [HVO4]2-

Condensation limitée dimères

O - V- OH + HO - V - O O - V - O - V - O

O

OO

O

O

O

O

O

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Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseur difonctionnel [H2VO4]-

Polycondensation par oxolation

Petits oligomères en solution

OH

HO

O

OV

OH

O

O

OHV

cycles

[V4O12]4-

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Métavanadates 6 < pH < 9 Précurseurs difonctionnels [H2VO4]-

Polycondensation via oxolation

O

HO

O

OHV

O

HO

O

OHV

Polymères en chaînedans les solides

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Précipitation=

Ring Opening Polymerisation

solide

solution

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Métavanadates

KVO3

Chaînes de tétraèdres [VO4]partageant des sommets

KVO3.H2O

chaînes de pyramides [VO5]partageant des arêtes

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Décavanadates 2 < pH < 6

Changement de coordinence

[V10O28]6-

10 octaèdres [VO6] partageant des arêtes

Pascoïte Ca3[V10O28].17H2O

H 2O

O

HOOH

OHHO

V

Précurseur [VO(OH)4(OH2)]-

[VO4] [VO6]

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pH = 2 Point de Charge Nulle

H 2O

O

HO OH

OHH 2O

V

x

y

z

pas de condensation le long de z

olation le long de x

oxolation le long de y

Précurseur neutre [VO(OH)3(OH2)2]0

2 [VO(OH)3(OH2)2] V2O5 + 7 H2O

Chaînes

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clusters

réseau solide neutre

précurseur anionique

H 2O

O

HOOH

OHHO

V

[VO(OH)4(OH2)]-

+cations inorganiques

+cations

acidificationacidification

+réduction

feuillets

+cations organiques

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réseau solide neutre

précurseur anionique

H 2O

O

HOOH

OHHO

V

[VO(OH)4(OH2)]-

+cations

acidification+

réduction

feuillets

+cations organiques

TMA[V4O10]

clusters

+anions inorganiques

acidification+

réduction

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(TMA)6[V15O36Cl]6-

Cl-

[V15O36Cl]6- [V18O42 I]8-

I-

(TMA)8[V18O42 I].H2O

Sphères creuses

Les anions jouent le rôle de templates

I- plus gros que Cl-

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Rôle des anions

molécule d’eau très labile ≈ 10-10 secondes

attraction anion négatif - vanadium positif

X- - V

z

x

y

HO

HOOH

OHO

H2O

V+

X-

OO

VO

V

X-O

O

O

O

O

O

OO

V

attraction centrale par X-

sphère

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Cl-

N3-

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[V16O38Cl]4-

Les cations jouent le rôle de contre-ions