Jacques Livage

Collège de France

www.ccr.jussieu.fr/lcmc

rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Electrons délocalisés dans les solides

la couleur des matériaux semi-conducteurs

1. Modèle de l’électron libre - 1D

puits de potentiel infini

Hamiltonien H = -2m

2

x2

h2

Fonction d’onde

n = A.sin(n/L)xondes stationaires

ondes progressives = A.eikx

Énergie E = 2m

h2k2

x0 L

V = 0V = ∞ V = ∞

E

e-

Normalisation ∫ * = 10

L

A2∫ eikx.e-ikx .dx = 10

L

A2.L = 1 = 1

√L

= eikx1

√L

Conditions aux limites 0 = 0

L = 00 L

eik0 = eikL = 0impossible

k =2nL

n = 0, ± 1, ± 2, …….

0 = L

eikL = 1

kL = 2n

eik0 = eikL = 1

Conditions cycliques de Born et von Karman 0, L

0 L

Ek

k

En = 2m

h2k2 = eikx

1

√LBande d’énergie

k =2nL

L est grand quantification très serrée

Fonctions d’onde du puits de potentiel infini

5

2. Modèle des électrons quasi-libres - 1D

aPériodicité du cristal = a

Fonctions de Bloch = eik.r . U(r)a

Énergies interdites ≈ diffraction des rayons X

n = 2d.sin = 90°

d = a

a

k = n/a Zone de Brillouink = 2/

n = 2a

= 2a/n

Zones de Brillouin

+/a-/a

Double quantification

k = n/a

k =2nL

bande d ’énergie

zones de BrillouinL >> a

double quantification de l’énergie E = h 2 k2

2m

L >> a

bande d’énergie

électron libre

k = 2n/L

périodicité

k = n/a

zone de Brillouin

représentation développée

représentation réduitedans la 1°zone de Brillouin

Succession de bandes d’énergie séparées par des bandes d’énergie interdite

La position des zones de Brillouin est liée à la structure du matériau

modèle à 3 D

zone de Brillouin = surface dans l’espace réciproque

10

AnA6A5A4A3A2

E

Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie

E

0

+ 2-2

+1-1

3

Aromatiques - cercle de Frost

En = + 2 cos2nN

n = 0, ± 1,± 2, …N/2

minimum n = 0 E = + 2

maximum n = N/2 E = - 2

+ 2

- 2

4

N ∞bande d’énergie

largeur = 4( ~ S)

minimum n = 0 E = + 2

maximum n = N/2 E = - 2

+ 2

- 2

4

N ∞bande d’énergie

largeur = 4

Largeur de bande E = 4

H|j> = Ej|j>

= <i|H|j> = Ej <i|j> = EjSij ~ S

= intégrale d’échange = <i|H|j>

Bande d ’énergie

limites de la zone de Brillouin

n = 0 k = 0 E = + 2

n = ±N/2 k = ± /a E = - 2

En = + 2 cos2n/N

0

N/2

a

Zone de Brillouin

Ek = + 2 cosk.a

Changement de variable

k = 2n/L = 2n/Na

E = f(n) E = f(k)

L = Na

15

une bande d ’énergie est liée au recouvrement des OA

elle est d’autant plus large que le recouvrement est important

1s

2s

2p

Largeur de bande E = 4

H|j> = Ej|j>

= <i|H|j>

~ S

= intégrale d’échange = <i|H|j>

= Ej <i|j> = EjSij

= <i|Ej|j>

Des orbitales moléculaires aux bandes d’énergie

Isolants, métaux et semi-conducteurs

Remplissage progressif des bandes jusqu’au niveau de Fermi

EF

bande de valence

bande de conduction

E

Eg bande interdite

Électrons excités thermiquement dans la bande de conduction

métal isolant semi-conducteurEg < 3 eVEg > 3 eV

20

X

C

Si

Ge

Sn

Eg (eV)

5,47

1,12

0,66

0

Eg1Eg2

S1 < S2 > Eg2Eg1

4 4

44

Le ‘gap’ diminue quand on descend dans le tableau périodique

le recouvrement des O.A. augmente 2p - 3p - 4p ...

MX

GaP

GaAs

GaSb

Eg (eV)

2,25

1,43

0,68

MS

ZnS

ZnSe

ZnTe

Eg (eV)

3,54

2,58

2,26

Semiconducteurs binaires

La couleur des semi-conducteurs

1

Transitions au sein de la bande de conduction

2

Impuretés dans la bande interdite (SC extrinsèques)

3

Transferts de bande à bande (SC intrinsèques)

éclat métallique des semi-conducteurs à faible gap

Les électrons excités dans la bande de conduction retombent dans le bas de la bande en émettant un rayonnement

h

h

Eg ≈ kT

1. Transitions au sein de la bande de conduction

(semi-conducteurs extrinsèques)

2. Couleurs dues à des impuretés

Défauts dans la bande interdite

BV

BC

donneuraccepteur

exemple du diamantEg = 5,4 eV

incolore

25

Impureté N C = 12 e

N = 13 e Ne-

4 eV 5,4 eVniveau donneur

Diamant jaune

transition N bande de conduction

bande d’impureté large

absorption dans le violet (2,2 eV) jaune

4 eV

B.V.

B.C.

Ed = 2,2 ev

N donneur

5,4eV

Impureté BC = 12 e

B = 11 e

niveau accepteur

B

e-

0,4 eV 5,4 eV

Diamant bleu ‘Hope’

transition bande de valence B

absorbe dans le rouge bleu

ZnS CdS HgS CdSe

Eg (eV) 3,90 2,6 2 1,6

couleur blanc jaune rouge noir

1 eV 3 eV

h = Eg

La couleur d’un semi-conducteur intrinsèque est liée à la largeur du gap

3. Transitions de bande à bande

Cinabre (HgS) - Eg = 2 eV

CdS- CdSe

1 eV 3 eV

CdS

E = 2,6 eV

CdSe

E = 1,6 eV

même structure wurtzite

CdS1-xSex

Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75

jaunenoir

Orange de cadnium = CdS0,25Se0,75

Sulfo-séléniures de cadmium30

CdS

Eg = 2,42 eV

CdTe

Eg = 1,50 eV

ZnS

Eg = 3,6 eVZnSe

Eg = 2,58 eVZn

Cd

S

Se

M O

2p

d

b.v.

b.c.

Mo6+ O2-

Transitions de bande à bande = transferts de charge

Wulfénite1 eV

3 eV

Absorption dans le bleu (Eg > 2 eV) couleur jaune

1 eV

PbMoO4

Transitions de bande à bande

bande de conduction

bande de valence

h ≥ Egh ≥ Eg

1 eV 3 eV

400 nm800 nm

front d’absorption ≠ bande d’absorption

1 eV 3 eV

absorbétransmis

35

Analogie avec une corde vibrante

Son fondamental = 0

Harmoniques 0/2, 0/3, ….0/n

Longue chaîne absorption continue au-delà de h0

2,5 2 1,53eV

Couleur des semi-conducteurs

Colorants ioniquesbande d’absorptionPolysulfuresfront d’absorptionprotection vis à vis des UVh=E≤2ah≥E ’ ≠ ’bande d absorption front d absorption

Coloration aux polysulfures

‘verres ambre’

Protection contre les UV

sulfates + coke + Fe soufre

traitements thermiques Sn

La longueur des chaînes Sn donc la couleur

dépend du traitement thermique

40