Jacques Livage - Collège de France

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Le carbone sous toutes ses formes

Diagramme de phase du carbone

Les formes usuelles du carbone

C = 1s2, 2s2, 2p2

Structure électronique

tétravalence du carbone

... .

C

diamant graphite

CC

C

CC

sp3 = diamant

sp2 = graphite

Structure en feuillets

Les Fullerènes

De la radioastronomie aux fullerènes

Les géantes rouges

Elles ont épuisé leur hydrogène

énergie fournie par fusion de l’hélium

qui se transforme en carbone

Bételgeuse

De la radioastronomie aux fullerènes

La spectroscopie montre que

les nuages de gaz des géantes rouges

contiennent des molécules

carbonées analogues à des chaînes Cn

Les géantes rouges

constitution = carbone + hélium

températures très élevéesIdentifier ces molécules Cn ?

La spectro de masse met en évidence des molécules de masse 720

Quantités trop faibles pour une caractérisation correcte

1985 - H. Kroto R. Curl et R. Smalley

720 = 12 x 60 C60 ?

H.W. Kroto et al. Nature 318 (1985) 162

He

C

Vaporisation du graphite par laser dans une enceinte remplie d’hélium

Condensation des atomes C Cn

Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges

Une hypothèse audacieuse !

Les 60 atomes de carbone se répartissent

à la surface d’une sphère

formant

une structure hautement symétrique

qui correspond à l’un des

13 solides d ’Archimède

Icosaèdre tronqué

le monde scientifique est très sceptique !

Structure des Fullerènes

Icosaèdre tronqué

12 sommets

12 x 5 = 60 sommets

chaque sommet devient un pentagone

Une hypothèse audacieuse !

La molécule de C60

a la forme d’un ballon de football

‘ footballène ’ ’buckyball ’ ‘ fullerène ’

C60

Buckminster Fuller

Pavillon USA - Montreal 1967

- production de C60 avec un arc électrique

électrodes de graphite sous atmosphère He

1990 : Production de quantités suffisantes de C60 pour caractérisation

• W. Krätschmer et al. Nature, 347 (1990) 354

• R.E. Haufler et al. J. Phys. Chem. 94 (1991 )8634

Suie

diffraction X structure du C60

W. Kraetschmer (Heidelberg) et D. Huffman (Arizona)

RMN 13C

142,7

60 C équivalents

5 groupes de C

10 - 10 - 20 - 20 - 10

C60

C70

R. Taylor et al. J. Chem. Soc. 20 (1990) 1423

L ’hypothèse du C60 est confirmée !

7,10 Å

Symétrie icosaédrique

fullerène C-C = 1,44 Å graphite C-C = 1,42 Å

Rick Smalley

H. Kroto

Prix Nobel de Chimie 1996

Harry Kroto Rick SmalleyRobert Curl

Théorème d’Euler

Règle des 12 pentagones

Un polyèdre fermé doit avoir

12 faces pentagonales et un

nombre quelconque de faces hexagonales

1707 - 1783

Relation d’Euler

f + s = a + 2

Polyèdre Faces Sommets Arêtes

Tétraèdre 4 4 6

Cube 6 8 12

Octaèdre 8 6 12

Dodécaèdre 12 20 30

Icosaèdre 20 12 30

s = nb. de sommets

a = nb. d’arêtes

f = nb. de faces

pentagones = p

hexagones = f - p

s

f

a

p = 123s = 5p + 6(f-p)chaque sommet est commun à 3 faces

chaque arête est commune à 2 faces 2a = 5p + 6(f-p)

12 pentagones sont nécessaires pour ‘fermer’ une structure formée d’hexagones

f + s = a + 2

C60C70

Toute une famille de fullerènes

C76C78

C86C90

C540C100

540 atomes - 12 pentagones - 260 hexagones

n est toujours pair !

C540 A. Hexagona (Ernst Haeckel)

Radiolairefullerène

des knotanes

aux fullerènes

C20 le plus petit fullerène

C20H20 C20C20Br20

dodécaèdrane = C20H20

Formation de C20

L. Plaquette et al. J.A.C.S. 105 (1983) 5446

Solides de Platon

Solides d’Archimède

dodécaèdre icosaèdre

tronquésC20

C26

dodécaèdrane fullerène

Les composés des fullerènes

cage creuse susceptible d’accueillir d’autres espèces chimiques

La@C82

par co-évaporation laser de graphite + LaCl3

Fullerènes endohédriques M@Cn

1° synthèse en 1985

La@C82

He@C60

Formation spontanée lors de la synthèse des fullerènes

Grande extinction des espèces il y a 250 millions d’années

Chute d’une météorite géante ?

abondance de He@C60

à la limite Permien-Triassique

C60Cl16

Hétéro-fullerènes

dopey balls C59B, C58BN, ...

fuzzy balls C60H36, C60Fn, ...

Substitution

Addition

Aromaticité sphérique des C60

liaisons doubles C = C

entre pentagonesliaisons simples C-C dans les pentagones

réactions d’addition sur les doubles liaisons

En ouvrant la cage de fullerèneon peut réaliser l’insertion réversible de H2

Stockage de l’hydrogène

Y. Murata et al. J.A.C.S. 125 (2003) 7152

C60

chlorobenzène

Greffage d’un bithiophène sur C60

cyclopentadithiophène

1991 : structures cristallines sur des dérivés des Cn

C60(OsO4)(4-tert-butylpyridine)2C70(IrCOCl)(PPh3)2

Formation de dimères C120

Ouverture des doubles liaisons des hexagones de 2 C60 voisins

et formation d ’un cycle C4

J.L. Segura, N. Martin, Chem. Soc. Rev. 29 (2000) 13

Électronique moléculaire à base de fullerènes

Réaliser une jonction ‘p-n’ à l’échelle moléculaire en associant un polymère donneur d’électrons à des fullerènes accepteurs d’électrons

e-

p+

e-

p+

e-

p+

Jonction ‘ p-n ’

Cellule photovoltaïque à base de fullerènes

A. Cravino et al. J. Mater. Chem. 12 (2002) 1931

Structure de C60

Solide moléculaire formé de l’empilement compact de sphères C60

7,10 Å

Cristaux plastiques

À basse température

le mouvement de rotation des C60 se bloque

abaissement de symétriesphère - icosaèdre

ordre de position - désordre d ’orientation

Transition au-dessous de 260K

La liaison double d’un C60

face au centre du pentagone du C60 voisin

CFC CS

Cristaux de C60 - Fullerites

Empilement compact de sphères

réseau 3DCubique Faces Centrées

Paramètre de maille = 14,17 Å

diamètre de C60 ≈ 7Å

Structure du solide moléculaire C60

CFC

Les C60 n’occupent que 66% du volume laissant des vides

sites octaèdriques (1 par C60)

sites tétraèdriques (2 par C60)

Structure du solide moléculaire C60

Ces vides sont assez grands

pour accueillir n’importe quel

atome du tableau périodique

composés d’insertion

A3C60

Td

Oh

K3C60

Ax@C60

OM vides

OM pleines

gap

Structure électronique de C60 M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 101 (2001) 1153

OM vides

OM pleines

gapLe gap dépend du nombre

d’atomes de carbone

Structure électronique de Cn

le gap diminue quand la taille augmente

L’absorption optique se déplace du violet vers le rouge

Cn

Couleur des suspensions de Cn

OM vides

OM pleines

gap

Structure électronique de M@C60 Composés d’insertion

Transfert électronique M C60

K C60

e-

K3C60

K+@C60-

C60 semi-conducteur

Le niveau de Fermi Ef monte quand on injecte des électrons

Ef (K3C60)

Ef (C60) E

K3C60 bande t1u demi-remplie caractère métallique

Cs2RbC60 supraconducteur < 33 K

Supraconductivité de K@C60 à 18 K

(AT&T Bell Lab.)

R.. Haddon et al. Nature 350 (1991) 600

a (Å)

Tc(K)

Tc augmente avec a le recouvrement diminue la bande devient plus étroire la densité d ’états augmente

R.C. Haddon

Insertion de métaux alcalins AxC60

A3C60

Insertion de composés moléculaires

NH3@C60

[N(CH3)4)2@C60

Tetrakis(diméthylamino)éthylèneferrocène

Porphyrines - C60