Oxydes lamellaires et nanotubes inorganiques

Jacques Livage - Collège de France

www.labos.upmc.fr/lcmcpCours du Collège de France

www.college-de-france.frenseignement

3 familles de solides lamellaires

feuillets atomiques

feuillets moléculaires

feuillets multiples

graphite

chalcogénure MX2

argiles

[SiO4]

[SiO4]

[AlO6]

MoS2

Les argiles Porcelaine chinoises ≈ -700 b.c.

Td

Oh

2 couches : Kaolinite

[Al4Si4O10(OH)8]

3 couches : Montmorillonite

[Na0,6Al3,4Mg0,6Si8O20(OH)4]

Oh

Td

Td

alumino-silicates hydratés[Al(OH)6] gibbsite

[SiO4]

[Mg(OH)6] brucite

couche octaédrique

couche tétraédrique

cationIntercalaire

Les nanotubes naturels

Halloysite

argile de la famille des kaolins

Al2O3[Si(OH)4]2

Utah

Nanotubes d’Halloysite

l ≈ 1 µm - e ≈ 0,1 µm

Nanotubes Naturels

Imogolite

nanotube mono-parois Structure des murs = gibbsite Al(OH)3

Imogolite : Al2O3Si(OH)4

1,5 nm

2,2 nm

couche extérieure de structure gibbsite Al(OH)3

couche intérieure Si(OH)4

courbure

[SiO4] < [AlO6]

courbure[SiO4] < [AlO6]

[AlO6]

[SiO4]

[SiO4]

Substitution Si - Geaugmentation du diamètre

[GeO4]

Composites ‘ imogolite - alcool polyvinylique ’

mélange synthèse in-situAlCl3,6H2O + Si(OEt)4

nanocomposite

PVA

NaturalNano

Halloysite : une peinture qui bloque les appels téléphoniques

Nanotubes d ’Halloysite métallisés/Cu

Applications des nanotubes natureles

Imogolite : libération contrôlée d’agents biocides revêtements anti-statiques

Nanotubes d’oxydes

Solides lamellaires et nanotubes inorganiques ?

Les feuillets ne peuvent s’enrouler que s’ils sont indépendants

Dépôt à partir de la phase vapeur construction progressive du feuillet lors du dépôt

Dépôt à partir de solutionnécessité de séparer les feuillets par exfoliation

Gonflement des argiles dans l’eau

Propriétés d’intercalation des argiles

Le ‘ bleu Maya ’

Molécules d’indigo intercalées dans une argile

Matériaux hybrides

composites ‘argile-polymère’

exfoliation

Séparation des feuillets par gonflement

reformation du solide primitif

assemblage par couches alternées hybrides

enroulement des feuillets nanotubes

Exfoliation des solide lamellaires

Enroulement des feuillets libres

Chem. Mater. 12 (2000) 1556

Synthèse par voie solide K2CO3 + Nb2O5 K4Nb6O17

1000°C

24h

K+

[Nb6O17]4-[Nb6O17]4-

K+

Structure lamellairefeuillets [Nb6O17]4-

cations intercalaires K+

Exfoliation

K4Nb6O17 K 4-xHxNb6O17 H+

Échange des cations intercalaires de façon à écarter les feuillets

Gonflement osmotique suspension colloïdale de feuillets [Nb6O17]4-

Échange acide

Intercalation de cations organiques volumineux TBA+

alkyl-ammonium

Précipitation nanotubesKCl

1 µm

Feuillets exfoliés

enroulement

feuillets exfoliés

(100

)

6

5

feuillet enroulé ≈ nanotube

(040)

(100)

simulé

expérimental

Formation des nanotubes

Exfoliation en doubles feuillets

K+ et H+ entre les 2 feuillets

TBA+ à l’extérieurH+ K+

TBA+TBA+

TBA+TBA+

TBA+

K+/H+

Clivage des double feuillets

H+ K+

TBA+TBA+

TBA+TBA+

H+ K+

TBA+TBA+

TBA+TBA+

H+ K+

Les deux faces du feuillet [Nb6O17]ne sont pas équivalentes

la face supérieure est plus encombrée que l’autre

courbure

Courbure liée à l’asymétrie des feuillets

courbure

k1 > k2

Enroulement du feuillet

Entre 1D et 2D, il existe toute une gamme de nanostructures

nanorods

nanofibres

nanowires

nanoribbons

nanobelts

nanotubes