Jacques Livage - Collège de France

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Les solides poreux

Microporeux

d < 2 nm

Mesoporeux

2 < d < 50 nm

Macroporeux

d > 50 nm

Les solides poreux

zéolithes MCM mousse V2O5

Les Zéolites

ZSM-5

Alumino-silicates naturels

natrolite

faujasite

M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+

Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O

1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville

C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324

1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt

Perdent de l’eau au chauffage = bouillir

= pierre

Pères fondateurs

R.M. Barrer(1910-1996)

R.M. Milton(1920-2000)Linde Co

Premières synthèses de zéolites

1967Première

Conférence Internationalesur les zéolites

Charpente constituée de

tétraèdres [SiO4] et [AlO4]

liés par les sommets

Substitution Si - Al

[SiO4]4- [AlO4]5- + M+

Si

O

O

OO

Représentation des zéolites

[SiO4]

Si-O-Si

arête = pont Si-O-Si

sommet = tétraèdre [MO4]

chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4]chaque arête est un pont T-O-T

CancriniteSodalitecavité cavité

46684665 4126886

46 4662 54 58

Représentation schématique de la structure des zéolites

Sodalite

Na4Al3Si3O12Cl

ultra-marine S3

Sodalite

Na4Al3Si3O12Cl ClAlO4SiO4Na

24 Td [SiO4] ou [AlO4]

liés par les sommets

Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td

6 Td 4 Td

octaèdre tronqué

x

y

z

hexagones

carrés

Platon Archimède

La sodalite

Na4Al3Si3O12Cl

pore

cavité

Na4Al3Si3O12Cl

SodaliteZéolithe A

Zéolithe Y

faujasite Na12[Al12Si12O48] 27H2O

Des cages

Reliées par des tunnels entrecroisés 3D

Tunnels dans la Faujasite

Tamis moléculaires

Sélection des molécules

selon leur taille et leur forme

tamis moléculaire

catalyseurs

adsorbants

Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres

Zeolite nb.Td diamètre

Sodalite 4 2,6 Å

Zeolite-A 8 4,1 Å

ZSM-5 10 5,5 Å

Faujasite 12 7,4 Å

Sodalite

2,6 Å

2,6 Å

4 Td

4,1 Å8 Td

Zéolite - A

ZSM-5

5,5 Å

10 Td

12 Td

7,4Å

Faujasite

Faujasite

12 Td

7,4 Å

La course à la porosité

Synthèse hydrothermale en milieu basique

OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumineSi(OH)4SiO(OH)3-SiO2(OH)22-681012pH20406080100%

[Si(OH)4]0[SiO(OH)3]-

[Si(OH)3(OH2)]+ [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [SiO2(OH)2]2-

2 9,9 13 pH

Synthèse hydrothermale en milieu basique

OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine

Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template

R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971

N

R

RR

faujasite

Synthèse hydrothermale des zéolites

SiO2

Al2O3

minéralisateur : OH-, F-

template : RNH4+

associations

en solution

nucléation

croissance

La voie ‘ fluorure ’

Minéralisateur F- au lieu de OH-

1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent

H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17

Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6]

diminution du pH (5 - 9)

[AlO4] [AlO6]

F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring)

F- template

F- pontant

La Cloverite

H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320

Gallophosphate

13,2 Å

pores entourés de 20 Td

Clovérite

Trèfle à 4 feuilles

ULM-5 ULM-16

Anneaux à 16 Td

gallo-phosphates

La course à la porosité

gallophosphates

Open-framework

Inorganic Materials

A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. 38 (1999) 3268

Le concept de ‘ Secondary Building Units ’

SBU

ACO AFY

LTA CLOSBU

T7 (R3)

T9 (P4/mmm) T10 (P-43m)

T5 (Pna21)

6.1 Å

7.4 Å

T6 (P4/mmm)

4.7 Å

7.7 Å

T8 (P6/mmm)

11.5 Å

11.9 Å

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15326.

16.2Å

3.9 Å

On peut espérer augmenter le diamètre des pores en augmentant la taille des SBU

la réactivité des SBU diminue

la stabilité en température diminue

la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template

difficile d’obtenir des monocristaux

cage sodalite

super cage sodalite

MOFsMetal-Organic Frameworks

Solides hybrides organo-minéraux

SBU inorganiques liées par des ponts organiques

‘ reticular chemistry ’

G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217

Le template organique amovible

est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU

H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276

Metal Organic Frameworks

MOFs

Quelques ligands pontants

3 fonctions 4 fonctions

2 fonctions

O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.

SBU inorganiques Ponts organiques

dimères

Zn2(COO)4

tétramèreZn4(COO)6

trimèreZn3(COO)6

MOF-5

Zn4Oac. térephtalique

IRMOF-8

Zn4Oac. 2,6-naphtalene dicarboxylique

Cu2-BTC

Zn2Oac. térephtalique

MOF-2

Association d’un acétate de cuivre et d’un ligand téréphtalate

pore

Zn3(BDC)3.6MeOH

+

MOF-3

élimination du méthanol MOF-3

{Zn2(CO2)4}

+

BDC

+

Zn2(BTC)(NO3)(EtOH)5(H2O)

MOF-4

Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)

MOF-5

BDC

Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale

MOF-5

sommets minéraux Zn4 ponts

organiques

d = 18,5 Å S = 2900 m2/g

Hybrides poreux

La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales

[Zn4O] - ponts carboxylates

MOF-5 MOF-6 MOF-8

O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689

Synthèse des MOFs

Cristaux de MOF-5

Stockage des gaz dans les solides poreux

crystal sponges

CH4 - CO2 - H2

MOF-177

Un container rempli de MOF-177 peut stocker autant que 9 containers vides

Stockage de l’hydrogène

H2

MOF stockage H2

Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101

pores de 29 et 34 ÅS ≈ 6000 m2/g

Volume de maille > 700.000 Å3

Stockage de H2, ibuprofène, ...

G. Ferey et al. Science, 309 (2005)

Porosités hiérarchisées

Construction de ‘briques‘ moléculaires ’

Ponts organiquesPonts organiques

50

Super-tétraèdres

Réseau 3D formé par l’assemblage de super-tétraèdres liés par les sommets

9,30 Å

2,9 Å

Super tétraèdreTétraèdre [MO4]

{Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F

a = 72.9 Å, V = 380.000 Å3

+

+

{Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F

a = 88.9 Å, V = 702.000 Å3

MIL-100

MIL-101

20 ST28 ST

Porosité hiérarchisée

micro et méso pores(6,5 - 25 - 29 Å)

maille géante

V = 380.000 Å3

29Å25Å

Surface élevée

S ≈ 4000 m2/g

MIL 100