1. 1Facult de MdecinePierre-et-Marie-CuriePCEM 1Support de coursCHIMIE GENERALECHAPITRE II - LIAISONS CHIMIQUESProfesseur Antoine GEDEONProfesseur Ariel de KOZAK(mise jour : 26 mai 2008)Universit Pierre-et-Marie-CuriePiti-Salptrire

2. 2CHAPITRE II : LIAISONS CHIMIQUES1. Liaisons chimiques.1.1. Schma de Lewis. Schma de Lewis dun atome.Chaque atome est entour dun nombre de points gal au nombre dlectronsde valence. Ex: H. ; Schma de Lewis dune molcule.Les atomes sunissent en mettant chacun en commun un ou plusieurs lectronsappartenant leur couche de valence. Ex: H H1.2. Rgle de loctet. Gaz rares Configuration stable Huit lectrons sur la couche externe(sauf pour He : 2 lectrons) OCTET Chaque atome engag dans une liaison cherche acqurir la configurationlectronique du gaz rare qui le suit dans la classification priodique : OCTETCl 3. 31) Liaison covalente : EN faible < 2 (EN = lectrongativit).Cest une mise en commun dun ou de plusieurs doublets dlectrons entre deuxatomes identiques ou ayant des lectrongativits voisines.Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs lectrons de sa couche externe.1.3. Types de liaisons.A B A B ou A BCl Cl Cl Cl Cl ClouH NHH H N HHExemples.- Formation de la molcule de dichlore Cl2 :- Formation de la molcule dammoniac NH3 :17Cl : .... / 3s2 3p5 7 lectrons de valence7N : . / 2s2 2p3 5 lectrons de valence(schma de Lewis) 4. 4Les doublets assurant des liaisons doublets liants.Les doublets nassurant pas de liaison doublets non liants ou doublets libres.- La formation de liaisons ne conduit pas ncessairement la saturation de lacouche externe par huit lectrons (configuration de gaz rare).- Il peut subsister dans la molcule des cases vides (orbitales) sur certains atomes.Exemple. Dans lhydrure de bore BH3, le bore possde une orbitale reste vide :cest une lacune lectronique.H O H H O HH B H H B HHH8O : .... / 2s2 2p4 6 lectrons de valence 5. 5HC OH Liaisons covalentes multiplesExemples. - Le dioxygne :- Le diazote :Les deux liaisons et ne sont pas de mme nature.Elles ont des nergies diffrentes.liaison (sigma)liaison (pi)1 liaison et2 liaisons O O O ONN NNC CHHHH 6. 62) Liaison covalente dative.Cest une mise en commun dlectrons entre un atome B qui possde un doublet libre (nonliant) et un autre atome A qui comporte une lacune lectronique :Symbole : Flche du donneur vers laccepteur OU tiret avec des chargesformelles. Lusage actuel est dutiliser le symbolisme :A BA BA BExemples : le trifluorure de bore BF3 et lammoniac NH3 forment un compos daddition.BFFF NHHH BFFF NHHHS OOSO2 : OOOO3 :S OOOOO16S : / 3s2 3p4 6 lectrons de valencePas de flche dansle schma (oudiagramme) deLewis 7. 7Autre reprsentation :Lazote a en effet fonctionn comme donneur et a perdu un lectron.Les quatre liaisons NH sont identiquesNHHHHNHHH H+NHHHH+Pas de flche dans le schma(ou diagramme) de Lewis 8. 8H O POOHO H H O POOHO H H3PO415P : .... / 3s2 3p3 5 lectrons de valence ClO4 O ClOOO O ClOOO317Cl : ..../ 3s2 3p5 7 lectrons de valence 9. 9 Msomrie- O3+OO ON+OO ON+OO ON- NO3formes msomres ou limitesH+Les liaisons OO ne sont ni simples, ni doubles longueur et nergie sontintermdiaires (indice de liaison moyen : Nl =1 + 22= 1,5)OO O+-O+O O- 10. 10 Octet tendu et hypervalence : non respect de la rgle de loctet.- Pour les lments de la deuxime priode la rgle de loctet est respecte.Exceptions : le bryllium Be dans BeCl2 ou le bore B dans BF3.- Pour les autres lments de la classification priodique : la rgle de loctetnest pas toujours respecte : extension de loctet Hypervalence.Exemple : PCl5Cl Be Cl BFFFPClClClClCl(10 e autour de P : hypervalence) 11. 113) Liaison ionique : EN grand > 2 (EN = lectrongativit).Condition : une trs forte diffrence dlectrongativit entre les deux atomes.Il y a un transfert total dun ou de plusieurs lectrons de llment le moinslectrongatif vers llment le plus lectrongatif formation de deux ions :A B A+B (B plus lectrongatif que A)Exemple : ]+ Cl;[NaEN (Cl) = 3,1 ; EN (Na) = 0,9Na Cl 12. 12 apparition de moment dipolaire rel : || || = | charge | distance|| || = | e. | d4) Liaison covalente polaire dans un compos AB.A et B ont des lectrongativits diffrentes : dplacement du nuage lectronique vers llment le plus lectrongatif (par exemple B); apparition de charges partielles + sur A et sur B.A B+ddans une liaison covalente polairePar convention, le vecteur estorient de la charge ngative vers lacharge positive. ionique (en C.m) = i = 1,6.1019.d(m) = 1,6.1019.d().1010= 1,6.1029.d()or 1 Debye =13.1029C.m i (en Debye) = 1,6 x 3.d() = 4,8.d()Si la liaison est purement IONIQUE : = 1 ; [A+ ; B- ] i = e d (en C.m) 13. 13 Dtermination du pourcentage de caractre ionique (% i) dune liaison covalenteA-B polaire (A et B sont des lments monovalents).Le pourcentage de caractre ionique (% i) dune liaison A-B est li la valeur de :- si = 0 : la liaison est covalente 100 % (% i) = 100 = 0 %- si = 1 : la liaison est ionique 100 % (% i) = 100 = 100 %Comme : rel = .e d on en dduit : =rele d=reli(% i) = 100 =relix 100 rel =(% i)100.iavec :+0,45H F0,45Exemple : HFrel = 1,98 D = 6,60.1030 C.md = 0,92 = 0,92.1010 m(% i) =relix 100 =1,984,42x 100 = 45 % = 0,45i = 1,6.1019.d(m) = 14,72. 1030 C.mi = 4,8.d() = 4,42 D 14. 141.4. Limites et insuffisances du modle de Lewis.Le modle de Lewis :- permet dinterprter dune faon satisfaisante les mcanismesfondamentaux de formation et de rupture des liaisons.- nexplique pas les proprits magntiques des molcules ou des ionsmolculaires.- napporte pas dlments sur lorientation gomtrique desliaisons, la diffrence de comportement entre les liaisons et lesliaisons . 15. 152. Gomtrie des difices covalents. Rgles de GILLESPIE.Ce nest pas une nouvelle thorie de la liaison, mais un procd deraisonnement (simple et efficace) qui permet de prvoir de faonqualitative la gomtrie des petites molcules covalentes. Ce modle estbas sur la rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence.V. S. E. P. R.(Valence Shell Electron Pair Repulsion)AXmEnA : atome centralX : atome li Am : nombre datomes X lis AE : doublet libre autour de An : nombre de doublets libres autour de A 16. 16Rgles de Gillespie1) Tous les doublets (liants et libres) de la couche de valence de latomecentral A sont placs la surface dune sphre centre sur le noyau.2) Les doublets dlectrons se positionnent de telle sorte que lesrpulsions lectroniques soient minimales (les doublets sont situsaussi loin que possible les uns des autres).AXmEnm + n Gomtries de base2 linaire3 triangulaire plane4 ttradrique5 bipyramide trigonale6 octadrique 17. 17AAX2 = 180Molcule linaireO C OH Be HLa gomtrie adopte est celle qui loigne au maximum les deux doubletsGomtrie de base linaire 18. 18AX3AX2ESnClClGomtrie de base triangulaire planeUn doublet libre E occupe un volume suprieur celui dun doublet liant au voisinagede latome central ; < 120AExemple : BF3BFFF = 120Molcule triangulaireplane < 120 AExemple : SnCl2Molcule coude ou angulaire 19. 19AX4AExemple : CH4 = 10928AExemple : NH3 = 107AX3E < 10928AExemple : H2O = 104 NF3EN(F) > EN(H) les doublets liants dans NH3 sont localiss au voisinage de N rpulsion entre les doublets liants 21. 21AAX5Gomtrie de base :Bipyramide trigonalePF5(e)(e)(e)(a) : axial(e) : quatorial = 120 = 90AX4EAnergtiquementplus favorableExemple : SF4A SFFFFForme SF4(a)(a) 22. 22I ClClClAX3E2nergtiquementplus favorableExemple : ICl3A A Forme en TAX2E3Exemple : XeF2AMolcule linaireF Xe F 23. 23AX6 Gomtrie de base octadrique (ex : SF6)AX5EAPyramide base carreExemple : BrF5AAX4E2Molcule plane carreXeFFFFExemple : XeF4 24. 242 doublets AX2linaire : = 1803 doublets AX3triangle plan : = 120, mais aussi AX2E1 < 1204 doublets AX4ttradre : = 10928, mais aussi AX3E1 etAX2E2 < 109285 doublets AX5 = 120 , = 90bipyramide base triangulaire, mais aussi :AX4E1, AX3E2 et AX2E36 doublets AX6octadre : = 90,mais aussi : AX5E1, AX4E2, AX3E3 etAX2E4AAAAA 25. 253. Thorie des orbitales molculaires.Mthode : C.L.O.A. : Combinaison Linaire des Orbitales Atomiques.3.1. Rgles gnrales.Diagramme dnergie des orbitales molculaires.La rpartition des lectrons de la molcule dans les orbitales molculaires suit lesrgles donnes pour les orbitales atomiques : remplissage prioritaire des niveaux dnergie les plus bas (remplissage par nergiecroissante); sur un mme niveau : remplissage du plus grand nombre possible dorbitales avecdes spins parallles (Rgle de Hund).1) Les orbitales molculaires sont obtenues par combinaison linaire dorbitalesatomiques : dnergies voisines (E < 12 eV) de symtries compatibles (recouvrement non nul)2) Le nombre des orbitales molculaires (O.M.) est gal au nombre des orbitalesatomiques (O.A.) utilises dans la combinaison linaire.3) Types d O.M. : O.M. liantesO.M. antiliantesO.M. non liantes4) Le nombre des lectrons dans les O.M. est gal au nombre des lectrons dansles O.A. 26. 26 Lnergie potentielle du systmeform par les deux atomes varie enfonction de leur distance. Elle est minimale pour la distancedquilibre dq. Pour carter ou rapprocher lesdeux atomes partir de leurdistance dquilibre, il faut fournirun travail. Ce travail augmentelnergie potentielle du systme.dq. = 0,074 nm = 0,74 EnergiePotentiel rpulsif des noyauxdHH0Energie de ltat 1s2associ lO.M. lianteEnergie dattractiondq.3.2. Cas de la molcule du dihydrogne H2.3.2.1. Variation de lnergie en fonction de la distance HH.++Recouvrement des deux O.A.- 432kJ.mol1+ + 27. 27ABorbitale antiliantesAorbitale liantesrecouvrement desorbitales1sA+ 1sBVolumes symbolisant ladistribution lectroniqueA+ 1sA 1sBBPlan nodal3.2.2. Combinaison des orbitales 1s dans H2.Lorbitale s est de symtrie sphrique car sa valeur en un point ne dpend que de la distancede ce point au noyau.Le signe correspond la fonction (- 1sB)A+ +BOrbitales en phaseOrbitales en opposition de phaseA + B1s(HA ) +1s(HB) s1s(HA ) 1s(HB) *s: recouvrement axial () LIANT (fusion des lobes): recouvrement axial () ANTILIANT (pas de fusion des lobes)ABatomes isols+1sABz+zzz 28. 283.2.3. Diagramme des orbitales molculaires de H2.ss1sA 1sBEatome HA atome HBmolcule H2s : orbitale molculaire liantes : orbitale molculaire antiliante Configuration lectronique de H2 : s2 , s*0 Indice de liaison NlNl = 1/2 (nb e OM liantes nb e OM antiliantes)Nl = 1/2 (n n*) = 1/2 (2 - 0) = 1EDiagramme dnergie des O.M. 2 O.A. 2 O.M. Nombre des e dans les O.M. = nombre des e dans les O.A. = 2 Les rgles de Klechkowski, Hund et Pauli sappliquent. 29. 293.3. Combinaison des orbitales s et p.3.3.1. Recouvrement axial dune orbitale s dun atome A et dune orbitale pzdun atome B.(par convention : laxe internuclaire est laxe z)1) Recouvrement axial liant :s(A) pz(B) sp : recouvrement liant (fusion des 2 lobes)2) Recouvrement axial antiliant :s(A) + pz(B) sp : recouvrement antiliant+BA B+zABAzpzPlan nodalA Bz+ +zz 30. 303.3.2. Recouvrement entre une orbitale s et une orbitale px ou py.s(A) + px,y(B) rien (pas de recouvrement)Lintgrale de recouvrement : S = S1 + S2 = 0 recouvrement NUL (non liant)+x ou yBx ou y++AS2 < 0S1 > 0zz(les symtries des O.A. ne sont pas compatibles)A B 31. 313.3.3. Application : cas du fluorure dhydrogne HF.1) Donnes : E1s(H) = 13,6 eV ; E2s(F) = 43 eV ; E2p(F) = 20 eV2) Combinaisons linaires des O.A. : pas de combinaison linaire entre 1s(H) et 2s(F), car E > 12 eV pas de combinaison entre 1s(H) et 2px ou 2py (F), car le recouvrement est nul (S = 0) combinaison linaire entre 1s(H) et 2pz(F)- E = 6,4 eV- recouvrement axial non nul (recouvrement possible)3) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 21s(H) + 2pz(F) *sp : recouvrement antiliant1s(H) - 2pz(F) sp : recouvrement liant4) Forme des O.M. sp et *sp (voir 3.3.1.) 32. 32Configuration lectronique : ... / 2s2, sp2 , (px2, py2), 0spIndice de liaison Nl =2 02= 1Pas de combinaison linaireentre 1s(H) et 2s(F), carE > 12 eV1s12p52s2s2pxpyspsp orbitales non liantesH HF FO.M. O.A.O.A.5) Diagramme dnergie des O.M. de HF.E > 12 eVLa liaison HF est polarise : les lectrons liants sontplus proches de F que de H liaison covalente polaire. H F = 0,45+ Donnes en eV :E1s(H) = 13,6; E2s(F) = 43; E2p(F) = 20 33. 33A Bz3.4. Combinaison des orbitales px, py, pz.3.4.1. Recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant 2 atomes A et B.1) Recouvrement axial liant :pz(A) pz(B) z : recouvrement axial LIANT (fusion de 2 lobes)2) Recouvrement axial antiliant :pz(A) + pz(B) z : recouvrement axial ANTILIANT (pas de fusion de lobes)zAAzBzBzPlan nodalBAz 34. 34x ou y+BA1) Recouvrement latral liant entre 2 orbitales parallles.x ou y+z+px ou py (A) + px ou py (B) x ou yx ou yBAx ou yz+Recouvrement latral ()LIANT (fusion de 2 fois 2 lobes)x ou y+2) Recouvrement latral antiliant entre 2 orbitales parallles.x ou y+z+px ou py (A) px ou py (B) x ou yRecouvrement latral ()ANTILIANTx ou y x ou yx et y ont la mme nergiex et y ont la mme nergie+- +-z3.4.2. Recouvrement latral de deux orbitales px ou py appartenant 2 atomes A et B. 35. 353.5. Applications.3.5.1. Dioxygne : O21) On sintresse uniquement aux O.A. de valence des deux atomes OA et OB(ici 2s et 2p).2) Donnes : E2s(O) = 34 eV ; E2p(O) = 17 eV (voir tableau en fin de paragraphe 3)3) Pas de combinaison linaire entre 2s(OA) et 2pz(OB), car E > 12 eV4) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 8 2s(OA) + 2s(OB) s et *s 2px(OA) + 2px(OB) x et *x 2py(OA) + 2py(OB) y et *y 2pz(OA) + 2pz(OB) z et *z5) Forme des orbitales molculaires :s et *s comme dans H2 (voir 3.2.2.)(x et y) et (*x et *y) Recouvrement latral liant et antiliant (voir 3.4.2.)z et *z Recouvrement axial liant et antiliant (voir 3.4.1.)6) Ordre nergtique : s < *s < z < x = y < *x = *y < *z 36. 368O : 1s2 / 2s2 2p4Cas E(2s/2p) > 12 eVConfiguration lectronique de la molcule O2 :s2, s*2, z2 , (x2 , y2), (x*1 , y*1), z*07) Diagramme dnergie des O.M. de O2 :E(2s/2p) > 12 eV : pas de recouvrement entre 2s et 2pzE (z) < E (x, y)OAO2OB2p*z*x *yx y2p2s*ss2sO.M.O.A.O.A.lectronsdevalenceEE = 17 eVz 37. 378O: 1s2 / 2s2 2p4Exemple : O2Molcule paramagntique :prsence dlectrons clibatairesConfiguration lectronique de la molcule O2 :s2, s*2, z2 , (x2 , y2), (x*1 , y*1), z*0OAO2OB2p*z*x *yx y2p2s*ss2sO.M.O.A.O.A.lectronsdevalenceEE = 17 eVz 38. 38Lorsque lindice de liaison Nl augmente : 1 - lnergie de dissociation Ediss de la liaison augmente 2 - la distance interatomique (longueur de liaison) diminue1,10N21,12N2+1,41F2945853652494153Ediss(kJ.mol1)MolculeIndice (ou ordre) de liaison :Nl = (nb lectrons O.M. liantes nb lectrons O.M. antiliantes)2Nl =8 42= 232,51NlLongueurde liaison()O2O2+ 2,51,211,122Dans O2 lindice de liaison est : 39. 393.5.2. Diazote : N21) On sintresse uniquement aux O.A. de valence (2s, 2px, 2py, 2pz) de 2 atomesdazote.2) Donnes : E2s(N) = 26 eV ; E2p(N) = 15 eV. Comme la diffrence dnergieE entre E2s et E2pzest infrieure 12 eV, on doit aussi envisager lesC.L.O.A. entre les orbitales 2s et 2pz.3) Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 8 2px(NA) + 2px (NB) x et *x 2py(NA) + 2py (NB) y et *y 2s(NA) + 2s(NB) + 2pz(NA) + 2pz(NB) s, *s,, z et *z4) Lexprience montre que lnergie des O.M. suit lordre :s < *s < x = y < z < *x = *y < *z 40. 40Azote : Z = 7 : 1s2 / 2s2 2p3Configuration : s2, s*2, (x2, y2), z2Reprsentation de Lewis : N N1 liaison z axiale, 2 liaisons latrales5) Diagramme dnergie des O.M. de N2.Donnes :E2s(N) = 26 eV ; E2p(N) = 15 eVLes 4 orbitales de type proviennent descombinaisons linaires des 4 orbitales atomiques2s(NA), 2s(NB), 2pz(NA) et 2pz(NB)Nl =8 22= 32p*z*x*y2p2s *ss2sNAN2NBO.M.O.A.O.A.lectronsdevalenceEE = 11 eVx yzE(2p/2s) = 11 eVrecouvrement entre 2s et 2pzE(x, y) < E(z)Dans N2 : indice de liaison : 41. 412s 2p 3s 3pC 19 12N 26 15 - -O 34 17 - -F 43 20 - -P - - 19 11S - - 24 12Cl - - 29 14Energie (eV)des orbitales atomiques de valencede quelques lments 42. 42H COO HH OC HOOClH4. Interactions faibles.4.1. Liaison Hydrogne : E ~ 10 30 kJ.mol1A : lment plus lectrongatif que HB : lment lectrongatif avec un doublet libre(halognes ; O ; N ; etc...) Liaisons Hydrogne intermolculaires : Liaisons Hydrogne intramolculaires :H COO HH OCOH H OHHOHOCHOO Horthochlorophnol acide orthohydroxybenzoque++ ++++A HB+ 43. 43Influence de la liaison Hydrogne sur les proprits physico-chimiques :- Augmentation de la temprature dbullition- Augmentation de la viscositH2O H2S H2Se H2TeT dbullition(C) 100 61 41 4-100-500501000 10 20 30 40 50Tbullition(C)Z (numro atomique)H2OH2SH2Se H2Te 44. 444.2. Interactions de Van der Waals : E ~ 0 20 kJ.mol1.Trois types :b) Interactions de Debye (entre un diple permanent et un diple induit). Entre une molcule A qui a un moment dipolaire et une autre B, qui nen a pas. La molcule B sera dforme par A apparition dun moment dipolaire induit(molcule B) + ++ +T bullition actone = 56CT C4H10 (butane) = - 0,5C(le butane et la propanone ont desmasses molaires voisines)a) Interactions de Keesom (entre diples permanents). Entre deux molcules ayant un moment dipolaire permanent.+ABles barycentres G et G+ ne concident plusGG+BCH3CH3C OCH3CH3C OG+G 45. 45c) Interactions de London (entre un diple instantan et un diple induit). Ces interactions sont aussi appeles nergie de dispersion. Elles interviennent dans toutes les espces polaires ou apolaires. Dans les espces apolaires, bien que le moment dipolaire soit nul, les mouvements deslectrons font que le barycentre des charges ngatives (lectrons) ne concide plus aveccelui des charges positives (noyaux). apparition dun moment dipolaire instantan qui induit son tour un diple sur uneautre molcule (ex : Cl2 ; Br2 ).Les interactions de London augmentent avec le numro atomique Z, donc augmententavec la taille des molcules.Exemple :Tbullition Cl2 = 34C < Tbullition Br2 = + 59C gaz T ambiante liquide T ambiante