P R E M I E R M I N I S T R E C E A - R 2 8 1 5

COMMISSARIAT AL'ÉNERGIE ATOMIQUE

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION

PAR PIQURES DU MAGNESIUM

ET DE SES ALLIAGES

par

Jean BLANCHET

Rapport C E A - R 2 8 1 5

C E N T R E D ' E T U D E SN U C L É A I R E S DE SACLAY

CEA-R 2815 - BLANCHET Jean

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION PAR PIQURESDU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES

Sommaire. - La corrosion par piqûres du magnésium est étudiée à l'aide descourbes de polarisation potentiocinétiques en fonction des paramètres suivantsétat structural et composition du métal, concentration en chlorure et pH dela solution.

De ces mesures électrochimiques on déduit qu'à pH 12, dès la con-centration 10"3 M en NaCl, il existe un risque de corrosion localisée, tandisqu'à pH 13 une concentration cinq fois plus forte doit être sans effet.

Dans les mêmes conditions on montre que le couplage du magnésiumavec différents éléments nobles (graphite, platine, acier inoxydable 18/10)accroît fortement sa susceptibilité à l'attaque par piqûres, excepté dans dessolutions exemptes d'ions chlorures.

Des essais classiques de corrosion dans les différentes solutionsenvisagées précédemment confirment les résultats de cette étude électrochi-mique. L'examen micrographique des piqûres montre que leur morphologie

liée à l'état métallurgique des échantillons.

1935 Commissariat à l'Energie Atomique - France 51 p.

CEA-R 2815 - DLANCHET Jean

SOME INVESTIGATIONS ON THE PITTING ATTACK OF MAGNESIUMAND ITS ALLOYS

Summary. - The pitting attack of magnesium and its alloys has been studiedby means of potentiocinetic polarisation curves ; the following parametershave been considered : structural state and composition of the metal, chlo-ride concentration and pH of the medium.

The electrochemical data obtained demonstrate that at pH 12, a loca-lized corrosion might appear as soon as a 10"^ M NaCl concentration isreached ; on the other hand, at pH = 13, a much higher concentration (fivetimes) has no effect.

In the same conditions, the coupling of magnesium with variousnoble materials (graphite, platinum, 18/10 stainless steel) also severelyincreases its susceptibility to pitting, but only when chloride ions are presentin the solution.

Usual corrosion tests have confirmed these electrochemical results.A micrographie study of the pits has shown that their morphology is connec-ted with the metallurgical state of the specimens.

1965 Commissariat à l'Energie Atomique - Prance 51 p.

Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du no 2200,en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction dela Documentation, 16, rue Lord Byron, PARIS VlIIème.

The CE.A. reports starting with n° 2200 are available at the Documentation Française,Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 16, rue Lord Byron,PARIS VlIIème.

THESE

présentée

AU CONSERVATOIRE NATIONAL DES ARTS ET METIERS

pour l'obtention

DU DIPLOME D'INGENIEUR ELECTROCHIMISTE

par

Jean BLANCHET

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION

PAR PIQURES DU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES

Soutenue le 23 mars 1964 devant le JURY

MM. BONNE MAY ^ Président

COURNOT

WAHL

CORIOU

> Examinateurs

- Rapport CEA-R 2815 -

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION

PAR PIQURES DU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES

par

Jean BLANCHE T

ERRATUM

Page 6, ligne 32

au lieu de : Oo© on constate qu*il c rof t , , o

lire : o o o on constate que i croît

Page 12, ligne 26

au lieu de : 20 2- Nature de I1 electrolyse

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Page 17, ligne 31

au lieu de : 0OO ^electrolyte contient 0 0 .

lire *o»o I1 electrolyte, l'autre compartiment contient , #«

Page 41, dernière ligne

au lieu de : *%t figures définis •».••

lire : . , . piqûres définis # # .

Page 46

supprimer : les 3 ème et 4ème alinéas

ligne 40 : supprimer : bien que le potentiel du couple tend rapidement

vers une valeur négligeable

REMERCIEMENTS

Ce travail a été effectué à la Section d'Etude de la Corrosion Aqueuse et

d'Electrochimie du Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, et je remercie Monsieur

PIATIER, Directeur des Matériaux et Combustibles Nucléaires et Monsieur SALESSE,

Chef du Département de Métallurgie de m1avoir autorisé à publier cette étude sous

forme de thèse.

J'exprime à Monsieur le Professeur BONNEMAY ma respectueuse gratitude pour

le bienveillant intérêt qu'il a porté à ce travail.

Je remercie mes professeurs du Conservatoire National des Arts et Métiers

MM. COURNOT, WAHL, BUSSON et ROYON de la formation qu'ils m'ont donnée.

Je prie Monsieur CORIOU, Chef de la Section d'Etude de la Corrosion Aqueuse

et d1Electrochlmie, qui m'a permis de réaliser cette étude dans d'excellentes con-

ditions et dont les nombreux conseils m'ont été très précieux, de trouver ici l'ex-

pression de mes vifs remerciements.

Je suis très reconnaissant à Madame ANDRE, MM. CHENE et MILLAVET qui, à des

titres divers m'ont aidé dans ce travail.

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION

PAR PIQURES DU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES

•INTRODUCTION

La corrosion par piqûres est particulièrement destructrice du fait que la

perforation par une seule piqûre peut causer la perte totale de l'équipement. Aussi,

ces dernières années, un assez grand nombre de publications lui ont été consacrées,

les auteurs se cantonnant d'ailleurs dans l'étude des métaux passifs

6,7,8] .En premier lieu, il semble intéressant de définir ce qu'on entend par cor-

rosion par piqûres. Cette précision n'est pas superflue, car, comme le font remar-

quer GREENE et PONTANA [_°/J , les idées sont assez floues sur ce sujet. La corrosion

par piqûres est une forme de corrosion qui se traduit par une attaque très loca-

lisée de la surface métallique, laquelle reste par ailleurs pratiquement intacte.

On ne doit pas la confondre avec la corrosion dans les crevasses, qui est causée

essentiellement par formation de piles de concentration : si, avec presque tous les

electrolytes on est susceptible d'observer de la corrosion dans les crevasses,

seuls des milieux spécifiques produisent une attaque localisée sur des surfaces

exposées librement.

Des piqûres peuvent apparaître par formation de micropiles au voisinage im-

médiat d'hétérogénéités du métal (par exemple sur des précipitations de seconde

phase), lorsque ces inclusions présentent un caractère cathodique marqué par rapport

à la matrice adjacente, ou plus généralement par rupture locale d'un film de passi-

vation par suite de l'action agressive de certains ions, particulièrement les halo—

génures, leur localisation et leur distribution se fait alors entièrement au hasard.

Probablement en raison du caractère très électronégatif du magnésium, on ne re-

lève dans la littérature aucune étude particulière de la corrosion par piqûres de

ce métal. Pourtant, l'essor industriel des alliages légers a conduit de nombreux

chercheurs à s'attaquer au problème de la corrosion du magnésium principalement

dans les milieux chlorurés M O , 11, 12, 13 J * et plus spécialement au sujet de son

emploi dans l'industrie nucléaire []i4, 15, 16J.

Pour certaines utilisations particulières à l'industrie nucléaire un risque

- 2 -

de piqûres est cependant à craindre. Les réacteurs destinés à la production d'éner-

gie électrique, utilisent fréquemment des alliages à base de magnésium pour le gai-

nage du combustible. Pour obtenir une désactivation suffisante des éléments combus-

tibles après leur décharge du réacteur, on les immerge dans des piscines remplies

de solutions légèrement alcalines (par exemple, solutions de soude, à pH voisin de

12). Lors de ce séjour en piscines (3 à 9 mois) il convient d'éviter tout risque

de détérioration de la gaine à base de magnésium ; en effet, dans le cas d'une cor-

rosion localisée traversant la gaine, le combustible (alliage d'uranium) se trou-

verait rapidement attaqué par l'eau, avec pour conséquence une contamination radio-

active de la piscine de stockage. On se propose donc de déterminer dans quelles

conditions de telles détériorations peuvent se produire. Pour cela il a paru utile

d'appliquer les méthodes électrochimiques à l'étude de la corrosion par piqûres du

magnésium en milieu faiblement sodique.

GENERALITES

Le processus global par lequel un métal M, en contact avec un conducteur io-

nique, tel qu'une solution électrolytique, se corrode, consiste en deux réactions

séparées anodique et cathodique, faradiquement équivalentes que l'on peut schéma-

tiser de la façon suivante :

M ^ M + + eaq

où M* est un ion hydraté issu du métal M, et C,,,, est un cation hydraté de la solu-acl + acl -z+

tion, souvent 1 ion H , mais tout autre oxydant contenu dans la solution (Fe^ par

exemple), pourra fixer les électrons dus à l'ionisation du métal.

Ainsi tout processus de corrosion se ramène à une réaction d'oxydo—réduction.

I - DIAGRAMME TENSION - pH

On peut, comme POURBAIX l'a montré 17 J , pour une température donnée, por-

ter sur un diagramme d'équilibre thermodynamique en fonction du pH, les potentiels

redox de toutes les réactions susceptibles de se produire lorsqu'un métal est en

contact avec une solution aqueuse.

Nous rappellerons comment a été établi par J. VAN MUYLDER et M. POURBAIX (_18J

le diagramme d !équilibre tension—pH du système Mg—H 20 à 25 °C. Ainsi que l'a fait

remarquer M. POURBAIX, un tel diagramme doit être considéré comme une schéma des

réactions énergétiquement possibles ou impossibles, mais il ne donne aucune indi-

cation sur la vitesse des réactions. Les données de cinétique peuvent être obtenues

à partir des courbes de polarisation i = f( E ) .

Considérons donc toutes les réactions possibles, lorsqu'une électrode de m a -

gnésium isolée est immergée dans une solution aqueuse en l'absence de complexants

- 3 -

et d'anions précipitants :

Mg *=^ Mg2+ + 2e (1)

Mg + 2 H20 £=j Mg (0H)2 + 2H+ + 2e (2)

Mg2+ + 2 H20 *=* Mg (0H)2 + 2H+ (3)

A partir des valeurs d'enthalpies libres de formation standard (généralement

les valeurs fournies par LATIMER dans l'ouvrage "Oxidation Potentials", 1952, ou

calculées à partir de données thermodynamiques, sachant que AG°= AH° — TAS0 pour

une réaction effectuée à la température T et à la pression P constantes, où AG°,

AH° et AS0 sont respectivement l'enthalpie libre, l'enthalpie et l'entropie stan-

dard de la réaction à cette température), on détermine l'enthalpie libre standard

AG° de chacune de ces réactions. Puis, suivant qu'il s'agit d'une réaction avec

oxydation (1 ) et (2) ou sans oxydation (3), on calcule respectivement :

— soit le potentiel d'équilibre redox, ou tension d'équilibre de la réaction2+

en fonction du pH et éventuellement de la concentration en Mg ,2+

— soit simplement une relation entre la concentration en Mg et le pHVoyons comment on procède pour chacun de ces types de réaction.

Réactions avec oxydation :

Réac;tion_(l)

Mg £ = ^ Mg2+ + 2e

l'activité fMg I étant constante est contenue dans la constante E° de la loi de

NERNST relative à cet équilibre d'oxydo—réduction :

•pmE = E° + ~ - Log

or :

po AG°E

Mg2+

E = zP

où z est le nombre d'électrons cédés ; et comme l'enthalpie libre standard de

cette réaction est :

AG* - AG°Mg2+ - AG° M g

= AG°M 2+ = - 108 990 cal

(On assigne par convention la valeur 0 aux enthalpies libres des éléments ainsi

qu'à l'ion H+ dissous, dans les conditions standard de température et de pression)

o n a . - 108 990 x 4,18On a . Eo 2

- 2 x 96 500

d'où : - 2,36 + 0,0295 log 2+

- 4 -

sachant que R = 8,31 J/°C/mole

Réaction_(2,) :

(OH), 2IT + 2e

l'application de la loi de NERNST à cet équilibre d'oxydo-rréduction conduit à la

relation :

E = E° +~y~ L°S I H+ = E° - 0,059 PH

les activités des composés peu solubles (métal, hydroxyde) et du solvant (HgO)

étant constantes sont Incluses dans la constante E°.

calculons :

par suite :

( - 199 270 + 0) - (0 - 2 x 56690) = - 85 890 cal

- 85 890 x 4.18 = _ 1- 2 x 96 500

donc E = - 1,86 - 0,059

Réaction sans oxydation

Mg 2 + + 2 Ho( Mg (0H)2 + 2 H+

calculons l'enthalpie libre standard de cette réaction :

AG° = (-199 270) - (H 08 990 - 2 x 56 690) = + 23 100 cal

or : r AG° = - RT Log K (4)

où K est la constante d'équilibre de la réaction :

K =2+

soit : - log K = log

mais d'après (4 )

Mg 2+

Mg

+ 2 pH

_ -.„„ v _ AG° 23 100J-Og K - 2^ R T = 2,3 x 1 ,98 x 29B

d'où : log (Mg'2+) = 17 - 2 pH

On obtient donc 3 relations correspondant à chacune des réactions envi-

sagées :

(1) E = - 2,36 + 0,0295 log (Mg2+)

(2) E = - 1,86 - 0,059 PH

(3) log (Mg2+) = 17 ~ 2 pH .

A partir de ces relations on trace le diagramme tension—pH (fig.1) en consi-

dérant comme corps dissous le cation Mg et comme corps solide outre le magnésium

5 -

0.8

~2 û 2 6 S fû f2 1â

Pig. 1 — Diagramme tension—pH du système Mg — HpO à 25°C

- 6 -

métal, la magnésie hydratée. On porte également sur ce diagramme les droites en

pointillés correspondant à l'oxydation et à la réduction de l'eau.

Le magnésium se présente donc comme un métal très peu noble, son domaine de

stabilité étant situé en dessous de celui de l'eau. En présence de solutions acides

et neutres et même Jusqu'à des pH déjà alcalins (de l'ordre de 11) il tend forte-

ment à décomposer l'eau avec dégagement d'hydrogène en se dissolvant sous forme

d'ion Mg . En solution alcaline 11 se recouvre d'hydroxyde plus ou moins protec-

teur. _

Moyennant certaines hypothèses M 9 on déduit du diagramme tension—pH, un

diagramme qui représente les circonstances théoriques de corrosion, d'immunité, de

passivation du magnésium, dans les solutions aqueuses exemptes de substances pou-

vant former avec ce métal des complexes solubles ou des sels insolubles, et éga-

lement comme nous le verrons de sels tels que les chlorures, en présence desquels

les limites du domaine de passivation peuvent se trouver déplacées. Mais tout ceci

est basé sur la thermodynamique, sur les notions d'équilibre chimique et électro-

chimique. Ces notions permettent de prévoir ce qui est théoriquement possible, mais

ne renseignent pas sur la vitesse des réactions, or, la connaissance de ces vites-

ses est de première importance en corrosion, pour leur étude on fera appel à la

cinétique électrochimique.

II - COURBES INTENSITE - POTENTIEL

Lorsqu'un métal isolé est mis au contact d'une solution aqueuse, il se forme

presque Instantanément une double couche électrique * sa surface, responsable de la

différence de potentiel qui apparaît à l'interface étal—solution.

La valeur du potentiel E pris par le métal est telle que le courant posi—

tif né de la réaction d'ionisation est exactement égal au courant négatif causé

par la réduction de l'oxydant, la réaction se poursuit sans courant net de sorte

que ce potentiel se trouve maintenu.

Si à partir de cette valeur E on fait croître progressivement le poten—6

tiel du métal. Celui-tîi fonctionne alors comme anode et un courant d'electrolyseprend naissance. On peut tracer la courbe i = f(EQ). Inversement on peut polariser

a

cathodlquement le métal, on convient alors de compter les intensités comme néga-

tives, si l'on trace de même la courbe i = f(Ec) on constate qu'il croît en valeur

absolue quand E diminue au—dessous de E .

Or, l'intensité du courant est proportionnelle au nombre d'électrons échan-

gés dans l'unité de temps, c'est une mesure de la vitesse à laquelle a lieu la

réaction considérée. Les courbes f(E,i) = 0, dites courbes "intensité—potentiel"

ou enoore courbes de polarisation, permettent donc de prévoir la vitesse de la

réaction électrochimique pour chaque valeur du potentiel de l'électrode.

Notons que pour un oxydant donné la courbe f(E,i) = 0 varie avec la nature

chimique et physique de l'électrode, sa forme et ses dimensions, ainsi qu'avec

l'activité de l'oxydant, enfin elle dépend des facteurs chimiques qui peuvent in-

fluer sur les réactions d'oxydo-reduction mises en jeu : pH, précipitation.

- 7 -

La vitesse d'une réaction électrochimique est fonction d'au moins deux phéno-

mènes en série :

— l'échange d'électrons, processus électrochimique proprement dit, effectué

avec une vitesse déterminée qui dépend du potentiel de l'électrode.

— le transport de masse par diffusion, mettant en jeu une ou plusieurs espè-

ces solubles de la solution.

— éventuellement une réaction chimique couplée à la réaction électrochimique.

Afin de séparer les paramètres on rend négligeable le phénomène de diffusion

par une agitation suffisante, de la sorte le seul gradient de concentration est

celui causé par l'existence de la couche double.

L'intensité du courant total i qui traverse le circuit d1electrolyse lors-

qu'on polarise le métal à un potentiel E est exprimée par la relation classique :

i = io

oczF(E-E ) PzF(E-E

" e X p RT

qui ne tient compte que du phénomène de transfert de charges et dans laquelle,

E-E , représente ce qu'on appelle la surtension d'activation ; oc et p, sont les

coefficients de transfert ; dans la plupart des cas a + p = 1 ; i , est le courant

d'échange.

En fait il est très difficile d'éliminer totalement le phénomène de diffusion

et les courbes de polarisation font généralement intervenir les deux processus.

Ainsi en principe, l'attaque d'un métal M par un oxydant Ox qui peut être

H+, H20, 02, etc....

M • MZ+ + ze

Red ̂ — Ox + ze

est prévisible avec sa vitesse au moyen des courbes f(E,l) = 0. Considérons à titre

d'exemple la figure 2 sur laquelle est tracée la courbe d'oxydation du métal ser-

vant d'anode dans le milieu considéré. On voit qu'on ne peut représenter la courbe

de réduction de l'oxydant à une électrode du métal M que si elle se place à gau-

che de la branche anodique, en 1 par exemple. Si elle se trouve en 2, on a à la

fois oxydation de M et réduction de Ox et c'est la courbe représentant le

phénomène global qui est observée.

Une électrode du métal M plongée dans une solution contenant Ox, prend

un potentiel d'équilibre E.. si la courbe de réduction de Ox est en 1 , E p si

cette courbe est en 2. Dans le premier cas (potentiel E1 ) la vitesse d'oxydation

de M et celle de réduction de Ox sont négligeables, dans le second (potentiel

Eo) le métal M s'oxyde avec une vitesse importante mesurée par io, tandis queC. a.

Ox est réduit à la surface de M avec la même vitesse, mesurée par i = — i .

Les positions relatives des branches anodiques et cathodiques des courbes

i = f(E) peuvent se trouver modifiées sous l'influence de différents facteurs,

particulièrement la formation de précipités sur la surface du métal, l'influence

du pH, le couplage avec un autre métal qui modifie la position des courbes de

réduction. En agissant sur certains de ces facteurs on peut empêcher ou accélérer

- 8 -

la corrosion d'un métal. Ainsi le couplage du métal M, supposé en équilibre au

potentiel E^, et donc parfaitement stable, avec un métal sur lequel Ox se réduit

selon la courbe 2, provoque une corrosion rapide de M.

Cet exemple montre toute l'importance de ces courbes f(E,i) = 0 dans l'étude

des phénomènes de corrosion aqueuse.

- Fig. 2 -

- 9 -

CHAPITRE I

I - METHODES D'ETUDE

Le caractère localisé et aléatoire de la corrosion par piqûres fait qu'il

est difficile d'imaginer des techniques convenables pour mesurer de phénomène. En

particulier, les déterminations ordinaires de partes de poids sont sans intérêt car

elles ne reflètent que l'attaque totale par piqûres et ne donnent aucune indication

sur la progression d'une piqûre isolée. On a donc songé à utiliser les profondeurs

maximales de piqûres pour tenter de mesurer l'extension de l'attaque, mais EVANS

F 20 1 a montré que cette profondeur maximale est fonction de la surface exposée et

croît avec cette surface. Le choix d'une méthode de mesure pose donc un problème

délicat, mais cette méthode étant choisie, l'interprétation des résultats, pour ten-

ter de comparer l'étendue d'une attaque corrosive par piqûres, est un problème non

moins complexe. &

L'emploi de techniques électrochimiques, dont l'usage tend à se répandre en

partie sous l'impulsion de POURBAIX F 21 J , nous a paru ici particulièrement inté-

ressant. Comme.nous l'avons vu l'intensité d'un courant d'électrolyse avec anode

soluble est une mesure de la vitesse de dissolution du métal constituant cette anode.

On réalise donc une electrolyse dans laquelle l'une des électrodes et l'électrolyte

sont respectivement le métal et le milieu supposé agressif dont on veut étudier

l'interaction. On peut alors, soit fixer la valeur du courant et mesurer le poten-

tiel du métal (méthode intentiostatique), soit au contraire imposer le potentiel et

mesurer le courant d'électrolyse (méthode potentiostatique).

On établit ainsi une courbe de polarisation. Ces courbes peuvent être cons-

truites par points en faisant varier le potentiel de façon discontinue, c'est la

méthode potentiostatique proprement dite, ou bien le potentiel est modifié de façon

continue et la méthode est dite "potentiocinétique". De même, les courbes généra-

lement appelées intentiostatiques peuvent être : soit intentiostatiques, soit inten—

tiocinétiques suivant la manière dont elles sont établies. C'est la méthode poten—

tiocinétique qui a été adoptée car il est préférable d'imposer le potentiel pour

l'établissement de courbes présentant un palier de passivation, de plus, la varia-

tion automatique du potentiel à la vitesse choisie permet une une meilleure repro—

ductibilité. On fait donc décrire à l'échantillon toute une gamme de potentiels,

linéairement en fonction du temps, et on enregistre le courant correspondant.

Les courbes tension-^courant ainsi déterminées présentent une importance pra-

tique particulièrement grande car, pour un même milieu réactionnel, quelles que

soient les raisons pour lesquelles une Interface présente telle ou telle valeur de

tension d'électrode, les mêmes réactions se produiront avec les mêmes vitesses pour

les mêmes valeurs de la tension d'électrode.

- 10 -

On se propose donc d'établir des courbes anodiques potentiocinétiques pour

chacun des alliages, la courbe cathodique du magnésium ne présentant pas d'intérêt

du fait du caractère très électronégatif de ce métal.

Les résultats obtenus par cette méthode seront ensuite confirmés en effec-

tuant des couplages dans des milieux identiques entre les échantillons de magnésium

et des échantillons de caractère plus noble tels que platine poli, graphite, acier

inoxydable 18/10, dont on aura préalablement relevé les courbes cathodiques dans

chacun des milieux choisis. L'intensité du courant de corrosion observé devra être

d'un ordre de grandeur voisin de celui qu'on peut prévoir d'après les courbes de

polarisation potentiocinétiques anodique et cathodique respectives de chaque élé-

ment du couple.

Enfin on effectuera un essai de corrosion classique par immersion des échan-

tillons, pour s'assurer du bien fondé des conclusions déduites des essais précé-

dents.

L'étude se divise donc en trois parties :

— établissement de courbes tension—courant potentiocinétiques

— couplage du magnésium avec des éléments plus nobles

— essais de corrosion par immersion.

2 - PARAMETRES ETUDIES

Lors de ces essais on fera varier les paramètres suivants :

2.1 — Nature de l'alliage

2.1.1 — S_a_c onrp_os.i t. ion

On a testé 3 qualités de magnésium et 3 alliages à base de magnésium :

— magnésium de haute pureté

— magnésium commercial 1

— magnésium commercial 2

— magnésium à 0,6 % de Zr

— alliage GA3ZI

— magnésium à 1 ,7 °/o de Mn

MP

M1

M2

GZ

GA3ZI

GM

Ces métaux se présentent sous forme de tôle laminée de 1000 x 300 x 1 mm,

dans lesquelles sont découpés les échantillons, on s'est assuré de la bonne homo-

généité de chaque tôle en prélevant un échantillon, à chaque extrémité, pour ana-

lyse spectrographique, les compositions ainsi déterminées sont rassemblées dans

le tableau I suivant :

TABLEAU I

MP

GZ

M 1

M 2

GA3Z1

GM

Al

60

< 25

100

100

2,9%

500

B

<0,5

<0,5

(0,5

0 ,5

<O,5

Ca

<25

<25

<25

<25

<25

<-25

Cd

<0,5

<0,5

<0,5

<0,5

<o,5

<0,5

Co

<0,5

O.

<0,5

0,8

2

(0,5

Cr

< 5

<20

< 5

< 5

Cu

5

10

60

15

60

20

Fe

25

30

300

700

300

150

Li

<0,5

< 2

<0,5

<0,5

<0,5

Mn

28

35

300

230

0,38%

1,70%

Ni

< 5

10

15

20

15

S i

<50

125

100

500

300

150

Zn

<25

<30

<100

<25

Zr

0,6256

<750

180

<18O

(Compositions exprimées en ppm sauf spécifioations spéciales)

- 12

Ainsi, les qualités commerciales contiennent environ 10 fois plus de fer et

de manganèse que le magnésium de haute pureté, et parmi les magnésium commerciaux,

Ml contient deux fois moins de fer que M2, remarquons également que GZ est élaboré

à partir de magnésium pur.

2.1.2 — Son. é_ta:t_mé_ta_llurgi_que

Les planches I, II et III donnent les structures micrographiques des tôles

brutes de laminage, ainsi que des mêmes tôles ayant subi un recuit de recristalli—

sation de 1 heure à 350 °C, des essais ont également été effectués sur des tôles

martelées à froid, mais le fort écrouissage obtenu ne permet pas alors d'obtenir

une micrographie de structure convenable.

Remarques : pour l'obtention de ces micrographies, après polissage mécanique

sur feutre et pâte diamant 3p., on doit faire subir aux préparations un polissage

électrolytique (Ellopol—bain Baper) suffisamment long pour éliminer la couche super-

ficielle perturbée, c'est alors seulement qu'on précède à l'attaque micrographique

à l'aide du bain suivant :

acide picrique 5 g

alcool 100 ml

eau 10 ml

acide acétique 5 ml

qui permet un examen en lumière normale (LN) ou en lumière polarisée (LP).

On observe de nombreuses mâcles sur les cristaux des qualités de magnésium

pur et commerciaux, mais on n'y relève pas la présence d'inclusions, ce sont des

métaux homogènes, de même que l'alliage au zirconium GZ, par contre l'alliage

magnésium — aluminium — zinc GA3Z1 et surtout le magnésium — manganèse contiennent

des inclusions.

2.2 — Nature de l'electrolyse

2.2.1 — Choix d_u_milieu d_' essai.

L'examen du diagramme potentiel—pH du système Mg-HpO 18 (fig.1) établi

en considérant les corps suivants :

Mg, Mg2+, Mg (0H)2

a montré que le domaine de stabilité du magnésium est entrièrement situé très en

dessous du domaine de stabilité de l'eau, et qu'il est pratiquement impossible de

le polariser pour le protéger cathodiquernent. Le magnésium est donc un métal extrê-

mement peu noble et très réducteur. Il présente pour tout pH une très forte affi-

nité de réaction avec l'eau, qu'il tend à réduire avec dégagement d'hydrogène. Pour

les pH supérieurs à 11,5 il peut se recouvrir d'hydroxyde plus ou moins protecteur,

cestdonc dans ce domaine quVtne passivation est possible. Toutefois, on sera suscep-

tible d'observer la formation de piqûres si la passivation est insuffisante ou si

- 13 -

PLANCHE I

Brut de laminage x 150 LP recuit 1 h à 350 °C

MAGNESIUM TRES PUR (MP)(sens parallèle au laminage)

x 15C) Lp

Brut de laminage x 150 LN

recuit 1 h à 350 °C x 150 LP

Brut de laminage x 150 LP

MAGNESIUM-ZIRCONIUM (GZ)(sens parallèle au laminage)

- 14 -

PLANCHE II

Brut de laminage x 150 LP recuit 1 h à 350 °C x 150 LP

MAGNESIUM COMMERCIAL (M1 )(sens parallèle au laminage)

Brut de laminage x 150 LP recuit 1 h à 350 *C x 150 LP

MAGNESIUM COMMERCIAL (M2)(sens parallèle au laminage)

- 15 -

PLANCHE III

mmmmmrecuit 1 h à 350 °C

Brut de laminage

recuit 1 h à 350 °C

ALLIAGE GA 3 2 1(sens parallèle au laminage)

x 150 LP

Brut de laminage x 150 LN recuit 1 h à 350 °C x 150 LP

MAGNESIUM-MANGANESE (GM)(sens parallèle au laminage)

- 16 -

une cause extérieure provoque une rupture locale du film passivant. Afin d'éviter

l'action inhlbitrice ou activante éventuelle de tout anlon, le milieu d'essai

adopté est une solution de soude de concentration croissante.

pli */1 2NaOHNaOH

NaOH /V

0,0,

0,

01

031

NNN

2.2.2 — Aji dation s, drlainl.ons_étran£er_s

Les chlorures sont des anions spécifiquement réputés pour le danger de pi-

qûres qu'ils représentent. On a effectué l'étude dans des solutions de soude à te-

neurs croissantes en ions Cl :

PH

12

12,5

13

Solutionde soude

0,

o,o,

01 N

03 N

1 N\-

10"?

Concentration

2.10 ^

en

5.1

ion -g/1 Cl

ID"*

3 - CONDITIONS EXPERIMENTALES

3.1 — Difficultés de l'expérimentation

Les mesures électrochimiques sur des échantillons de magnésium en-

traînent un certain nombre de difficultés, dues en grande partie à la forte élec—

tronégativité de ce métal :

— préparation de surface des échantillons : l22J

un polissage mécanique est à éviter carie métal flue et sa surface s'en

trouve fortement perturbée ; on a donc adopté un polissage chimique dont les con-

ditions se résument ainsi : 3 minutes d'immersion dans le bain suivant à 50 °C :

Acide nitrique 1 volume

Diéthylène glycol 3 volumes

rinçage dans deux solutions de diéthylène glycol puis dans deux solutions d'alcool

éthylique.

— rapidité de mise sous tension :

une fois préparé, l'échantillon doit être placé très rapidement au contact

de la solution et mis immédiatement sous tension, pour éviter toute oxydation ; de

la rapidité de cette manoeuvre dépend la bonne reproductibilité des courbes.

— connexion électrique des échantillons :

le magnésium ne se soude pas aisément, il a donc fallu avoir recours à

un contact par pression, en évitant soigneusement que la solution ne parvienne

jusqu'au métal de connexion.

- 17 -

— circulation de I1electrolyte :

une circulation énergique de I1electrolyte est nécessaire pour éviter une

accumulation des produits de l'electrolyse au voisinage immédiat de l'électrode.

— préparation de I1electrolyte

les essais étant effectués dans la soude, il importe d'empêcher toute

carbonatation en opérant sous atmosphère inerte ; on travaille donc sous atmosphère

d'azote (qualité azote R, "l'air liquide"). Les solutions sont préparées dans l'ap-

pareil d'electrolyse lui-même, à partir d'eau déminéralisée de conductibilité infé—

rieure à 10-A- cm . un barbotage d'azote assure le dégazage ; les quantités

convenables de soude et éventuellement de chlorure de sodium sont ensuite intro-

duites dans l'eau. La dissolution est accélérée par la poursuite du barbotage.

L'appareil étant entièrement fermé on évite, en opérant ainsi, la formation de

carbonate de sodium.

3.2 — Appareillage utilisé

Afin de satisfaire au mieux à toutes ces exigences on a utilisé l'ap-

pareillage suivant.

3.2.1 — Circuit, d.' électrolv_se_

Schématisé (fig.3) il se compose de :

— la cellule d'electrolyse (fig.4) :

usinée dans du plexiglass, c'est un cylindre de petit volume (13 ml, ce

qui permet un renouvellement rapide du liquide), aux extrémités duquel sont placés

les électrodes, cette disposition permet une répartition uniforme des lignes de

courant,

— la contre électrode en platine est fixe ; l'électrode testée à 2 cm de

surface utile, elle, est plaquée par un piston en acier inoxydable contre l'extré-

mité dressée de la cellule, deux joints toriques en perbunan assurent l'étanchéité

du système, le verrouillage est assuré par deux ressorts en extension.

— le potentiel de l'échantillon est mesuré grâce à un capillaire de

HABER—LUGGIN percé dans le corps de la cellule j23 | et qui débouche à quelques

dixièmes de millimètre de l'électrode contrôlée et communique avec un compartiment

rempli de l'electrolyte contient une solution de soude de même molarité que cet

electrolyte.

— une pompe centrifuge 24 1

tout téflon, elle assure un débit régulier de 60 1/h grâce à un moteur

synchrone, en polarisant un échantillon de magnésium à un potentiel constant par

rapport à une électrode de référence, on constate (flg;5 bis) qu'à partir d'une

vitesse minimale d'agitation, l'intensité du courant correspondant reste prati-

quement constante : pour la vitesse de circulation choisie il n'est donc pas à

craindre que de faibles variations accidentelles du débit ne se répercutent sur

les courbes intensité—potentiel.

- 18 -

I

^^ST.

I

— Fig. 3 ~" Schéma du circuit électroiytique

- 19 -

- e/ec^oofe

— Fig. 4 — Schéma de la cellule et du pont

- 20 -

— Fig. 5 ~" Schema du montage électrique

S

— Pig.5 bis —Variations de 1! intensité du courant d1 electrolyseavec la vitesse de circulation de lfelectrolyse

Essai potentiostatique à EH = + 1.75 véchantillon magnésium M2solution NaOH 0,01 N

- 21 -

— un réservoir de deux litres* ' dans ce~récipient en téflon qui contient la réserve de liquide on préparela solution d1electrolyse à l'abri de l'air.

L'étanchéité aux gaz est assurée par des joints d'eau.

3.2.2 —

La différence de potentiel entre l'électrode de magnésium et une électrode àcalomel saturée en KC1 est maintenue à la valeur désirée en régulant automatiquementle courant d'electrolyse à l'aide d'un potentiostat Tacussel PRT 500 L.

Le balayage linéaire de la gamme des tensions à la vitesse de 100 mV/mn estassuré par un moteur "Synchrovolt", et contrôlé à l'aide d'un millivoltmètre élec-tronique .

Le courant d'electrolyse est enregistré par un galvanomètre à suiveur de spotSEFRAM.

Le schéma du montage électrique (fig.5) montre qu'il est possible de commuterl'ensemble des appareils électriques aux bornes de deux résistances qui jouent lerôle de la cellule d'electrolyse et du pont électrolytique. Ces résistances permet-tent de prérégler ces appareils aux valeurs choisies avant l'introduction del'échantillon étudié dans la cellule de mesure.

- 22 -

PLANCHE IV

+0.SO +1.00 +1J0 +2.0C

AfioCf

20 .

1*0 .

Ii

0 \

Ij

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j ;j !

1•

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J1 / yV ̂ ^

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11

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1J

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1

(Vo/tJ

-1M -0* + O.SO * +1.S0

AtoCV .

PLANCHE V

-1.50

-O.SO

Son»/»-•» M Mr C/

*M AtoCt

+ O.S0 +1.01 +1.SO

S. fO-*M /UoC/ .

-1.00 -o.so

_ fff--* M M> Ct .

+ O.50 +1.00

S.fO-JM A/oC/

- 24 -

PLANCHE VI

so

-1.SÔ

-fût -0.S9

Afcy O/V O*f A/

£„ (Vo/i)+ 0.S0 + f.Ot + 150

••* M <Vt» Ct* M AtoCt

-too -o.so + 0.S0 tf.00

AAoC/ . -J M A*t Cf'J M A*> C/

t.SO

- 25 -

PLANCHE VI I

-1.50

at

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S.t*-* M Mo Ci

CHAPITRE II

1 - COURBES DE POLARISATION POTENTIOCINETIQUES

Pour chaque alliage on a construit la branche anodique de la courbe de pola-

risation avec une vitesse de balayage du potentiel de 100 mV/mn, dans les diffé-

rents milieux envisagés au chapitre précédent, en partant du potentiel d'équilibre

ou potentiel de corrosion E du métal dans ces solutions.

On donne ici planches IV, V, VI et V U une seule courbe de chaque type, mais

on s'est assuré de la bonne reproductibilite des mesures en construisant chaque

type de courbe en trois exemplaires, avec chaque fois une nouvelle électrode.

1.1— Qans addition de chlorure

Quel que soit l'alliage et pour les concentrations de soude choisies, les

courbes ont la même allure générale et peuvent être divisées en 3 parties :

— un pic très faible, correspondant à une zone de dissolution active de ma-

gnésium,

— un palier où le courar t reste sensiblement constant (5 uA/cm2) malgré

l'élévation du potentiel ; ce palier est dû à un phénomène de passivation : le mé-

tal se recouvre très rapidement d'une fine couche de Mg (0H)2, qui ne change

d'ailleurs pas son aspect ; la longueur de ce palier varie avec la qualité du ma-

gnésium et le pK : pour un pH donné elle est plus grande pour le magnésium pur et

le GZ que pour les autres alliages, et pour un même alliage, elle est plus grande

à pH 12 qu'à pH 13,

— une branche pour laquelle le courant augmente très vite avec le potentiel.

Pour un métal et un milieu donnés le départ de cette branche a toujours lieu exac-

tement au même potentiel, c'est donc une caractéristique à la fois du métal et du

milieu.

Métal

M.P.

M1 etM2

Milieu

NaOH

NaOH

NaOH

NaOH

0,01

0,1

0,01

0,1

N

N

N

N

E H : potentiel de

+ 1,81

+ 1,74

+ 1,06

+ 0,92

fin de palier

V

V

V

V

- 28 -

On doit noter que dans tous les cas ce potentiel est très supérieur aux po-

tentiels d'oxydation de l'eau aux pH envisagés, ceux—ci sont donnés par la rela-

tion :E » 1,23 - 0,059 PH à 25 °C

soit par conséquent :

à pH 12 E

à pH 13ox

= + 0,52 V

« + 0,46 V

Pour essayer de déterminer la cause de ce courant on a effectué des essais

potentiostatiques ; une éprouvette de métal est décapée dans les conditions habi-

tuelles et pesée, puis on la polarise 1 heure à un potentiel choisi de façon que

le courant soit suffisamment grand pour permettre une détermination de perte de

poids sensible> et on enregistre le courant. L'intégration de la courbe intensité -

temps donne la quantité d'électricité qui a traversé la cellule ; par pesée on

obtient l'augmentation de poids de l'échantillon et après dissolution de la couche

d'oxyde dans un bain d'anhydride chromique à 20 pour cent J~25 H , la perte de mé-

tal. On donne ci—dessous la moyenne de plusieurs déterminations :

NaOH

0,01 N

NaOH

0,1 N

M P

+ 2,54 V

M I

f2,24 V

M P

+ 2,24 V

M 2

+ 2,24 V

Quantitél'électricité

(coulombs)

47

55

78

74

Poids d3 Mgdissouscalculé

Am (mg)

5,9

6,9

9,9

9,3

Augmentationde poidsde l'échan-tillon

ù? (mg)

3,2

3,6

4,2

3,7

Poids deMg dissous

mesuré

AM (mg)

2,1

2,5

2,8

2,6

AM2m

0,36

O,;56

0,28

0,28

AMAP

0,66

0,69

0,67

0,70

Ainsi, en admettant que le magnésium passe en solution sous forme

d'ions Mg , le pourcentage du courant total dû à la dissolution du magnésium est

de 36 pour cent à pH 12 et 28 pour cent seulement à pH 13.

Comme nous l'avons vu une élévation du pH entraîne un abaissement du poten-

tiel de décharge de l'oxygène, or pour une même polarisation de l'échantillon

(+ 2,24 v), on constate que la proportion de courant due à l'oxydation de l'eau est

plus forte et la densité de courant totale est plus élevée à pH 13 qu'à pH 12.

On en déduit que le courant dans cette 3ème partie de la courbe de polari-

sation est dû principalement à la réaction d'oxydation de l'eau :

4 H+ + 4 e

II est d'ailleurs possible que le palier de passivation soit limité par cette

réaction, le dégagement gazeux qui en résulte sur la surface passivée pouvant en-

traîner des ruptures locales du film passivant et permettre ainsi l'oxydation du

métal sous—jacent. Des micrographies de la surface d'une éprouvette de magnésium

commercial polarisée à + 1,75 V montrent que l'oxydation se localise d'abord sur

certains grains, et sur des inclusions (planche VIII), puis s'étend progressivement

à toute la surface. Il serait intéressant de vérifier par observation microscopique

de la surface sous tension à quel potentiel apparaissent les bulles d'oxygène et

comment alors elles se localisent.

Notons également que dans tous les cas le rapport

poids de métal dissousaugmentation de poids de l'échantillon

est très sensiblement constant et voisin de 0,70, c'est précisément la valeur du

rapport / A T J ? — . Il est donc logique de supposer que le magnésium dissous se trouveu " 2\ / 2précipité sous forme dhydroxyde de magnésium Mg(0H)2* lequel reste adhérent au

métal. Mais cette couche d'hydroxyde n'est ni compacte ni uniforme, et permet à

l'attaque de se poursuivre contrairement à ce qu'on observe en début de courbe.

La figure 6 montre que, pour une densité de courant de 150 uA/cm les courbes

de polarisation anodiques des magnésium pur et commercial se confondent. Nos essais

potentiostatiques étant effectués à des densités de courant plus élevées, afin que

JDes auteurs £ 12, 30, 31 J ont d'ailleurs montré qu'en réalité le magnésiumpassait partiellement en solution sous forme d'ions monovalents Mg instables.Le processus de dissolution anodique du magnésium serait alors le suivant :

1. Mg • Mg +a d s + e

2* r16 ads

3* 1-1B ads * l'l& sol

et en solution alcaline :

4< Mg+sol + H2° + 0 H~ — > M g (0H)2 + 1 / 2 H2

PLANCHE VIII

Magnésium très pur (MP) Magnésium commercial M2

fi.

i

•

• •

•

' 'M'S

décapé avant polarisation

\

décapé avant polarisation

/

J.

y ' •,- •

; • • • • ^ .

" / • ' * • . '

> :X

• U

s*

i

<

'<:

\ \

/ '/ *' - •! * * '

i \

\

polarisé 10 minutes à + 2,05 v polarisé 15 minutes à + 1,75 v

polarisé 20 minutes à + 2,05 v polarisé 1 heure à 1,75x 150 LN

+f.SO +2.Û0

— Fig. 6 — Courbes potentiocinétiques anodiques

des pertes de poids mesurables soient obtenues dans un temps assez court, il est

possible que la branche A de la courbe de polarisation du magnésium commercial cor-

responde à la dissolution du métal. Mais la vitesse de cette dissolution serait

très petite puisque pour des densités de courant extrêmement faibles, les branches

anodiques des magnésium commercial et pur se confondent. Ce qui ne saurait être le

cas s'il s'amorçait en "a" un processus de dissolution notable.

1.2 — Avec addition de chlorure

1.2.1 - à £H_12.

On constate (planches IV et VII) que la longueur du palier de passivation du

magnésium se trouve diminuée en présence d'ions Cl"", et ce d'autant plus que ces

ions sont en plus grande quantité. Pratiquement pour une solution 10 M en NaCl,

il n'y a a plus de passivation possible. Un fait semblable avait été observé par

POURBAIX et PERON |_26 ] lors d'études intentiostatiques sur le fer en milieu carbo-

nate et par MIELUCH ["27J également sur le fer mais en solution de (Nïk) N0_. On

doit remarquer que le tracé des courbes de polarisation dans les milieux chlorurés

est très irrégulier et que la reproductibilite des courbes est beaucoup moins bonne

qu'en l'absence de chlorure. La diminution du palier de passivation est liée à la

formation de piqûres sur la surface de l'échantillon, l'apparition des nouvelles

piqûres se traduit par un accroissement puis une décroissance plus ou moins marquée

de l'intensité, d'où la forme dentelée des courbes.

Cet effet des ions chlorure ne se manifeste qu'au—delà d'un certain seuil

de concentration :une teneur en chlorure de 10 ion g/l n'apporte aucune modifi-

cation à la courbe tension—courant.

L'apparition de piqûres sur le magnésium ne se traduit pas par une cassure

brutale de la courbe dans la zone du palier de passivation, pour un potentiel déter-

miné appelé "potentiel de rupture", ainsi que cela se produit pour les aciers j 28 J

et comme KOLOTYRKIN l'a mis en évidence pour le zirconium [""29 I . Lorsqu'on élève

le potentiel d'un échantillon de magnésium en milieu chloruré l'intensité croît

plus ou moins progressivement par sauts de faible amplitude. Cet aspect des cour-

bes tension—courant peut s'interpréter de la façon suivante : lorsque le potentiel

de l'échantillon est suffisamment positif une rupture locale du film passivant peut

se produire et entraîner la germination d'une piqûre d'où soudain accroissement de

l'intensité, mais quel que soit le potentiel, étant donné le pH, on se trouve tou-

jours dans la zone de passivation du diagramme potentiel—pH, cette micropiqûre

cesse donc assez vite d'etre .active. Le phénomène de germination et de passivation

se traduit par un pic de faible intensité sur la courbe de polarisation.

Si le pouvoir de germination de la solution est faible (10"""-̂M NaCl) la

courbe de polarisation est dentelée, mais s'écarte assez peu de celle obtenue sans

chlorure : les piqûres qui se forment en petit nombre, tendent plutôt à se passiver

qu'à croître, le courant global n'est guère modifié. Au contraire, si le pouvoir

de germination est élevé (5. 1 0~"̂ M NaCl), l'initiation des piqûres est si rapide

que même si ces dernières se développent peu, le courant total augmente très vite.

-33 -

Ces considérations sont confirmées par l'aspect des échantillons après pola-

risation :

— les piqûres se localisent toujours aux endroits où le renouvellement de la

solution est le moins efficace, c'est—à-dire au contact échantillon-cellule, un

mauvais renouvellement de la solution retarde la repassivation, les produits de

corrosion accumulés au voisinage immédiat et à l'intérieur même d'une piqûre pou-

vant favoriser son développement.

— les échantillons testés dans les solutions les plus concentrées en chlorures

sont les plus fortement piqués, cependant les piqûres ne sont pas beaucoup plus

profondes que celles formées dans des solutions de teneur moins élevées en chlo-

rures, mais la zone piquée est beaucoup plus étendue.

En comparant les courbes obtenues pour les différents métaux testés, il est

difficile d'établir un classement quant à leur sensibilité à la corrosion par

piqûres. Si toutefois on se résigne à un tel classement on peut constituer trois

groupes par ordre de sensibilité croissante :

MP M1 M2

G A3Z1 GZ GM

fnais à partir d'une concentration en ions Cl~~ au moins égale à 1 o"~̂ ion g/l, chacun

de ces métaux, pourvu qu'il soit porté à un potentiel suffisamment supérieur à son

potentiel à courant nul donnera certainement lieu à une corrosion par piqûres.

1 .2.2 - à £HJ2,£

D'une manière générale les résultats (planche V) sont assez semblables à ceux

obtenus à pH 12. On constate cependant pour l'ensemble des métaux une meileure

résistance à l'action des chlorures. Ainsi jusqu'à une concentration de 2.10 -̂ M

en NaCl les courbes sont pratiquement confondues avec celles correspondant à la

soude seule. Elles ne se distinguent de ces dernières que par un tracé irrégulier,

fait de fines indentations.

L'élévation du pH atténue l'effet des ions Cl""".

1.2.3 - à.£H_1l

Aucune des courbes (planche VI) ne présente d'altération du palier de passi-

vation, seules quelquefois des indentations de petite amplitude sont à noter. On

se trouve ici à un pH tel que le pouvoir activant des chlorures est inférieur au

pouvoir passivant des ions 0H~". Même dans le cas de la germination d'une piqûre

celle—ci reste au stade de micropiqûre, sa' passivation étant pratiquement immé-

diate.

En aucun cas, jsuqu'à une concentration en Cl égale à 10 ion g/1, on n'ob-

servera l'apparition de piqûres sur ces métaux, quel que soit le potentiel auquel

on les polarisera.

2 - COUPLAGE DU MAGNESIUM AVEC DES ELEMENTS NOBLES

En couplant un échantillon de magnésium avec un élément plus électropositif

on constitue une pile dont le magnésium est l'anode. Le potentiel de l'électrode

de magnésium se trouve déplacé dans le sens positif, comme il le serait par polari-

sation anodique à l'aide d'une source extérieure de courant. Suivant le milieu dans

lequel le magnésium se trouve immergé ce couplage pourra modifier plus ou moins la

cinétique de corrosion. Connaissant, dans un milieu donné, la courbe de polari-

sation cathodique d'un élément noble, on peut prévoir le comportement du couple

magnésium—élément noble, puisque le potentiel de corrosion s'établit à une valeur

telle que les électrodes soient parcourues par un même courant.

Dans cette étude on se limitera, parmi les milieux déjà expérimentés aux plus

agressifs, c'est—à—dire les solutions chlorurées à pH 12.

Après avoir construit les courbes potentiocinétiques cathodiques du platine,

de l'acier inoxydable et du graphite dans ces milieux, on essaiera à l'aide de ces

courbes et des courbes anodiques établies au paragraphe précédent de prévoir le

comportement des couples correspondants.

Puis on comparera ces prévisions aux résultats obtenus en court—circuitant

les deux éléments du couple placés dans la cellule décrite plus haut, utilisée pour

l'établissement des courbes de polarisation, sur une résistance de 20 -H_ aux bor-

nes de laquelle est branché le galvanomètre enregistreur. De la sorte on suivra en

fonction du temps l'évolution du courant de corrosion du couple ainsi constitué, et

le potentiel correspondant de l'anode.

Etant donné la disposition géométrique des deux éléments de ce couple de

corrosion, il n'est pas à craindre qu'à l'effet de couplage électrochimique se

superpose un effet de crevasse

2.1 — Courbes cathodiques des éléments nobles

On s'est assuré que les faibles additions de chlorure envisagées ne modi-

fiaient pas la surtention de l'hydrogène sur ces éléments. Il suffit donc de tracer

les courbes cathodiques de ces trois matériaux dans la soude 0,01 N seule.

Ces courbes sont alors portées sur un même graphique que les courbes ano—

diques obtenues précédemment sur le magnésium purifié MP et commercial M2 (fig. 7

et 8). On voit que pour un même élément noble, le courant de corrosion est d'autant

plus intense et le potentiel de corrosion d'autant plus négatif que la solution est

plus riche en chlorure. Donc plus la teneur en chlorure de la solution sera élevée

plus le couplage sera dangereux. Mais un point d'une courbe ne représente pas un

équilibre stationnaire, puisque ces courbes sont établies de façon: potentiociné—

tique. On ne peut donc, à partir des courbes ci—dessus, déterminer ni le courant,

ni le potentiel de corrosion de façon précise, mais il est possible d'en déduire

l'ordre de grandeur et en particulier de savoir si le couplage est dangereux ou non.

- 35 -

2.2 — Couplage magnésium — piatine

Des mesures directes du courant de corrosion ont été faites par la méthode

décrite au début de ce paragraphe sur du magnésium pur MP et du magnésium commer-

cial M2. Les courbes (flg.9,10) représentent la variation de l'intensité du courant

en fonction du temps, on a également noté le potentiel de l'anode.

Le tableau II donne les valeurs de ces courants après une demi-heure de fonc-

tionnement du couple.

On ne considère que le courant global car il se trouve localisé en presque

totalité sur les zones piquées, sauf en absence de chlorure. Il est remarquable

que le couplage Mg—Pt soit absolument inoffensif dans une solution de soude 0,01N

exempte d'ions Cl~. Un fort courant initial passive la surface du magnésium et le

courant ne cesse alors de décroître. Ce résultat pourrait sembler à priori surpre-

nant, étant donné les caractères électrochimiques très opposés de ces métaux, mais

il est en parfait accord avec leurs courbes de polarisation respectives.

Ces essais confirment parfaitement les prévisions déduites des courbes

tension—courant :

— l'agressivité du couplage est étroitement liée à la teneur en chlorure de

la solution

— le magnésium pur résiste un peu mieux que la qualité commerciale à l'effet

du couplage, tout au moins pour les faibles concentrations en Cl~~.

Enfin notons que le courant de corrosion augmente toujours plus ou moins len-

tement avec le temps. Cela provient de l'extension progressive des zones actives

qui progressent à la fois en surface et en profondeur et non d'un accroissement de

la vitesse de processus de corrosion lui—même.

2.3 — Couplage magnésium M2_— acier inoxydable

Cette étude est effectuée dans les mêmes conditions que celle du couple pré-

cédent. Les variations du courant de corrosion en fonction du temps sont repré-

sentées par les courbes de la figure 11. Comparées à celles obtenues par couplage

de magnésium M2 avec le platine (fig. 10) elles montrent que ce dernier couple est

plus actif que le couple magnésium M2 — acier inoxydable. Ce fait était prévisible

étant donné les positions relatives des courbes tension — courant cathodiques du

platine et de l'acier inoxydable (fig. 7)> la surtention de l'hydrogène sur ce

dernier est plus grande que sur le platine.

2.4 — Couplage magnésium M2 — graphite

Les courbes intensité — temps (fig. 12) obtenues de la même façon que pour

les couplages précédents, révèlent que le graphite est, de tous les matériaux

essayés, de loin le plus dangereux. Ce résultat est conforme à sa courbe de polari-

sation cathodique (fig.7).

De l'ensemble de ces essais de couplage du magnésium commercial M2 avec dif-

férents matériaux nobles, il ressort donc que dans les mi?.ieux alcalins plus ou

moins chlorurés, l'activité du couple est contrôlée par la réaction cathodique.

- 3 6 -

•+1S0

GonaMF* I ft - •» M My Ci .

O.OtAf 1 2.f0mS MS. fê-P At A/or Ci .

- Fig. 7 - - Fig. 8 -

TABLEAU I I

MILIEU :NaOH O,O1N

sans NaCl

1O~^M NaCl

2.1O~-5M NaCl

5.1O~^M NaCl

lO^M NaCl

PLATINE

MP

10

20

45

390

710

M2

14

85

170

430

690

EH (V) du Mg

MP

+ 0,12

- 0,64

- 0,70

- 1,05

- 1,15

M2

+ 0,11

- 0,76

- 0,84

- 1,06

- 1,16

ACIER

INOXYDABLE

E H ( V )du Mg

GRAPHITE

E H ( V )du Mg

M2

10

20

75

150

275

- 0,48

- 0,80

- 0,90

- 1,08

- 1,17

14

140

375

74o

1280

- 0,06

- 0,27

- 0,50

- 0,82

- 1,15

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- Fig. 9 -

- Fig. 10 -

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- Fig. 11 -

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- Fig. 12 -

- 40 -

3 - TEGTS DE CORROSION PAR IMMERSION

Ces essais sont réalisés dans des flacons de 500 ml en polythene , fermés,

dans lesquels les échantillons décapés par la méthode habituelle sont suspendua par

des fils de nylon. Il n'est testé qu'une seule qualité de magnésium (4 échantillons)

par flacon : 2 échantillons bruts de laminage, 2 échantillons recuits 1 h à 35O°C.

Les solutions de soude sont préparées et maintenues à l'abri de l'air pendant

l'essai.

3.1 - Essais à PH 12

3.1.1 - NaClJ0~^M

L'immersion a duré 20 jours avec un renouvellement de la solution tous les

•*• 4 jours (planche IX).

Le magnésium pur est pratiquement intact, alors qu'en 1 heure couplé au pla-

tine dans la même solution il est déjà piqué. Ensuite viennent le magnésium —

zirconium, puis le M1 qui présentent des piqûres peu profondes qui se développent

en traçant des arborescences sur la surface du métal ; c'est également cette forme

de corrosion qui apparaît sur M2 brut de laminage et GM mais de façon plus intense,

enfin l'alliage GA3ZI est seul à avoir conservé son éclat métallique initial mais

sa surface est aussi rayée de sillons de corrosion. Sur tous ces échantillons la

morphologie de l'attaque est assez particulière, mais se rattache néanmoins à la

corrosion par piqûres en raison de son caractère localisé. Les piqûres apparues ne

tendent pas à s'approfondir mais se développent en surface en gagnant de proche en

proche dans quelques directions, on conviendra de caractériser ce genre de piqûres

par l'appellation "type I ".

Si pour tous les métaux étudiés on ne décèle pas de différence sensible entre

le comportement à l'état brut de laminage et le comportement à l'état recuit, il

n'en est pas de même pour le magnésium commercial M2. Sur ce dernier l'attaque par

piqûres est tros destructrice, sa morphologie est différente de celle mentionnée

précédemment. Les arborescences sur la surface ont disparu, l'attaque pénètre en

y profondeur et progresse sous la surface en lames parallèles enserrant des lames de

métal intactes, c'est ce qu'on appellera la corrosion du "type II".

3.1 .2 - NaCl 5.10"^

Dans ce milieu très agressif la durée de l'essai n'a et's que de deux jours.

Le classement trouvé dans la solution précédente se maintient (planche X). En par-

ticulier les nuances MP et GZ constituées de métal de base très pur semblent net-

tement les moins attaquées. Cependant sur le métal pur MP brut de laminage les

types d'attaque I et II c^xistent, et ce dernier sous une forme très dangereuse,

les ramifications sous la surface se prolongent très loin du point d'attaque

* On s'est assuré que le polythene est sans action sur ces essais de corrosionen effectuant des essais de contrôle dans des récipients en téflon.

initial ; sur le métal recuit, seule subsiste la forme d'attaque du type II. On

doit noter que le comportement du magnésium pur MP est assez inquiétant, car lors

d'essais de contrôle certains échantillons se sont piqués assez fortement (fig.13).

Sur l'alliage GZ, recuit ou non, on observe aussi, simultanément, les deux

types de piqûres. Mais l'attaque par clivage (fig. 14) est beaucoup moins prononcée

que pour le métal pur.

Notons que si pour toutes les qualités de métaux testés, les pénétrations

maximales du "type I" sont toujours voisines de 20 u., il n'en est pas de même de

celles du "type II" qui peuvent varier de 30 à 40 p. suivant le métal considéré.

Quelques piqûres du "type II" , peu développées, se sont produites sur le

magnésium commercial M1 recuit (fig. 15)* mais c'est surtout l'autre forme d'atta-

que qui domine.

Les échantillons recuits de magnésium M2 sont très sérieusement endommagés,

et cela uniquement par de nombreuses piqûres du "type II" (fig.16) dont certains

atteignent 400 p..

L'alliage au manganèse GM, recuit donne lieu à une attaque assez étendue mais

peu profonde de "type I", avec quelques rares piqûres beaucoup plus pénétrantes,

300 à 400 JJ., du "type II" (fig. 17). Ces dernières présentent d'ailleurs moins de

ramifications latérales que dans le cas du magnésium commercial M2 recuit et sur-

tout du magnésium pur MP.

L'alliage GA3Z1 (fig.18) ainsi que toutes les nuances brutes de laminage non

mentionnées jusqu'ici sont le siège de la seule attaque localisée du 'type In.

Remarquons que bien que le magnésium M1 ne diffère du magnésium M2 que par sa

teneur en fer et en silicium (tableau I ) des échantillons de ce premier métal,

également recuits 1 h à 35O°C ne présentent que de rares amorces de piqûres du

"type ïï". Cependant des échantillons M1 soumis à des recuits plus longs (250 h)

et surtout à température plus élevée (45O°C) donnent lieu à ce genre de piqûres

(fig.20).

On remarque sur la micrographie correspondant à ce dernier cas que les péné-

trations parallèles sont beaucoup plus développées que pour cous les autres et

changent d'orientation d'un grain à l'autre. Il est donc probable qu'elles se déve-

loppent suivant certains plans priviligiés du réseau cristallin, comme l'a montré

EDELEANU j 32 J pour l'aliminium pur lors d'une étude en milieu chloruré.

Ainsi cette forme de corrosion très destructrice a sûrement une origine struc-

turale, elle apparaît lorsque le réseau est réorganisé. Suivant la qualité consi— •

dérée elles se produisent soit directement sur le, métal laminé à chaud (MP, GZ)

soit sur le métal recuit 1 h à 350°C (MZ, GM) ou 250 h à 45O°C (M1).

L'influence d'un fort écrouissage sur la sensibilité aux piqûres a été exa-

minée sur des échantillons préalablement recuits 1 h à 350°C puis martelés sur la

moitié de leur surface. Après le test d'immersion de deux jours, on constate que

les piqûres se sont localisées préférentiellement sur la partie recuite (planche X)

excepté pour l'alliage GA3Z1, pour lequel l'état métallurgique des échantillons est

sans influence. D'autre part, on retrouve sur un même échantillon les deux types

de figures définis plus haut, du fait qu'il comporte à la fois une zone écroule

PLANCHE IX

ECHANTILLONS DE MAGNESIUM IMMERGES 20 JOURS DANS UNE SOLUTION

(NaOH 0,01N + NaCl 10~^

MP GZ M1

bruts de laminage

recuits 1 h à 35O°C

bruts de laminage

recuits 1 h à 35O°C

M2 GA3Z1 GM

PLANCHE X

ECHANTILLONS DE MAGNESIUM IMMERGÉS 2 JOURS DANS UNE SOLUTION(NaOH 0,01N + NaCl 5.10-^

MP GZ M1

bruts de laminage

recuits 1 h à 350°C

recuits 1 h à 350°Cet localement écrouis

M2 GA3Z1 GM

bruts de laminage

recuits 1 h à 350°C

recuits 1 h à 35O°Cet localement écrouis

- 44 -

COUPES MICROGRAPHIQUES D'ECHANTILLONS IMMERGES 2 JOURS

DANS UNE SOLUTION DE NaOH 0,01 N + NaCl 5-10~^M

Fig. 13Piqûre exceptionnelle

sur magnésium pur MP,recuit 1 h à 35O°C

Pig. 14

Piqûre de "type II"sur alliage GZ

Fig. 15 x150Piqûres sur.magnésium commercial Ml(à remarquer la piqûre de

recuit 1h à 350type°C

II)

Fig.16Piqûres sur magnésium commercial M2

recuit 1 h à 35O°C

Fig. 17Piqûre isolée sur alliage GM

recuit 1 h à 35O°C

Fig. 18 X150Piqûres de "type l"sur alliage GA3Z1

recuit 1 h à 35O°C

x 35

recuit 250 h à 350°C

x 35

recuit 250 h à 450°C

Pig. 20 —Coupes micrographiques d'échantillons de magnésium commercial M1

immergés 2 jours dans une solution de (NaOH 0,01 N + NaCl 5.10~~̂ M

et une zone recuis. C'est sur le magnésium M2, la plus sensible à la corrosion par

piqûres des nuances testées, et celle sur laquelle la morphologie de l'attaque est

étroitement liée à l'état métallurgique, que le phénomène est le mieux mis en évi-

dence : la zone recuite est entièrement couverte de piqûres du type II, tandis que

la zone martelée est pratiquement intacte.

3.2 - Essais__à_pH V$

Etant donné les résultats obtenus avec les courbes de polarisation il a sembléo

inutile de tester des échantillons dans des solutions contenant moins de 10 ion g/l

de Cl . Mais même dans une telle solution après 80 jours d'essai aucun échantillon

des nuances envisagées dans cette étude ne présente d'amorce de piqûre.

CONCLUSION

L'application des courbes de polarisation pctentiocinétiques à l'étude de la

corrosion par piqûres du magnésium et de ses alliages donne des résultats très

satisfaisants.

Dans la soude caustique, pour des pH compris entre 12 et 13 (le pH choisi pour

le stockage des éléments combustibles gainés par des alliages à base de magnésium

est voisin de 12), la courbe intensité—potentiel du magnésium présente un palier de

passivation en absence d'ions chlorures. Pour un pH donné, l'aspect de la courbe et

la longueur du palier se trouvent d'autant plus modifiés par les ions chlorures que

leur concentration est plus élevée. D'autre part, à pH 12, l'effet est nettement

plus marqué qu'à pH 13»

L'application des courbes de polarisation potentiocinétiques à l'étude de la

corrosion par piqûres du magnésium et de ses alliages donne des résultats très

satisfaisants.

Dans la soude caustique, pour des pH compris entre 12 et 13 (le pH choisi pour

le stockage des éléments combustibles gainés par des alliages à base de magnésium

présente un palier de passivation en.absence d'ions chlorures. Pour un pH donné,

l'aspect de la courbe et la longueur du palier se trouvent d'autant p..us modifiés

par les ions chlorures que leur concentration est plus élevée. D'autre part, à

pH 12, l'effet est nettement plus marqué qu'à pH 13«

La sensibilité aux piqûres du métal dans le milieu considéré se traduit par

une modification sensible dans la forme et la position des branches anodiques des

courbes potentiocinétiques. Tout accroissement brusque et irrégulier du courant

dans le domaine de potentiel correspondant au palier est dû à des ruptures locales

du film passivant. Si celui—ci ne se trouve pas très rapidement restauré, on

observe la formation de piqûres.

Cette action agressive des ions chlorures ne se manifeste qu'à partir d'un

certain seuil de concentration, qui dépend principalement du pH de la solution et

également de la nature du métal étudié.

En plein accord avec les prévisions déduites des courbes potentiocinétiques,

les essais pratiques de corrosion ont mis en évidence les points suivants :

— à pH 12, une teneur de 10 -̂ M en NaCl est sans action sur le magnésium pur,

mais provoque dans les mêmes conditions, l'apparition de piqûres sur le magnésium

commercial et les alliages à base de magnésium expérimentés,

— à pH 13* quelle que soit la nuance de métal, aucune piqûre ne se produit

jusqu'à une concentration en chlorures, égale à 10 ion—g/1.

Ces conclusions se trouvent confirmées par les essais de couplage du magnésium

avec des éléments nobles :

— sans chlorure le couplage se révèle inoffensif, le courant de corrosion du

couple tend rapidement vers une valeur négligeable, bien que le potentiel du couple

tend rapidement vers une valeur négligeable; bien que le potentiel du magnésium se

trouve déplacé d'environ 1,5 V vers les valeurs positives,

- 4 7 -

— dès que la concentration minimale en Cl est atteinte, un échantillon de

magnésium couplé est soumis à une attaque par piqûres beaucoup plus intense que ne

le serait le même échantillon isolé électriquement.

Cette méthode d'étude du couplage du magnésium avec des éléments nobles, vient

d'être utilisée avec succès pour expliquer le comportement de combustibles nuclé-

aires gainés par des alliages de magnésium et immergés avec leurs chemises de gra-

phite dans des piscines expérimentales. Des essais de couplage magnésium—graphite

ont en effet montré que, dans ce cas, des solutions de soude à pH 11,5» et de

fluorure de sodium à 1 g/l, ne présentent pas un pouvoir inhibiteur suffisant pour

protéger le magnésium de la corrosion par piqûres, pour des concentrations en

chlorures même très faibles (de l'ordre de quelques mg/.l).

Enfin, on doit noter que la morphologie des piqûres est liée à l'état métal-

lurgique du métal.

- 48 -

HH

M

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