Chapitre 6 : L’aniline

Dérivé important du benzène (chimie des colorants) [cf BASF]

Production mondiale (2000) : 2.5 millions de tonne

Présentation :

Propriétés physiques :

A T° ambiante : normalement liquide incolore mais bruni par oxydation par O2 ; Teb = 184°C

Peu soluble dans l’eau (36g.L-1), très soluble dans éthanol, éther…

Toxique, suspecté cancérigène.

Structure :

Doublet non liant en partie

délocalisé sur le cycle.

NH2

CH-

NH2

+

doublet non liant

CH-

NH2

+

CH-

NH2

+NH2

- NH2 : activant oriente en o- /p-

NH2

HNO3

H2SO

4

NO 2

H2

Ni

NH3

+

Fe ou Sn

HCl

OH-

ion anilinium

Propriétés du groupe –NH2 :

Basicité :

Aniline = base faible

Couple :

NH3

+NH2

pKa = 4.6

En milieu acide :

NH2

+ H3O+ + Cl

-

NH3

+ Cl

-

+ OH2

peu soluble dans l'eau très soluble

Comparaison avec les autres amines :

pKa (NH4+/NH3) = 9.2 pKa

NH3

+NH2

= 10.6

Conclusion : L’aniline est une base beaucoup plus faible que les amines non aromatique.

Interprétation :

La basicité est liée à la présence du doublet non liant, or ce doublet est délocalisé sur le cycle

(dans l’aniline) donc – disponible pour capter des H+.

Alkylation sur l’atome d’azote N :

Du à la nucléophilie du N.

Méthode d’Hofmann :

Alkylation sur N par un R – X (= SN)

NH2

+ R X

X- NH2

+R

X- NH2

+R

base

(déprotonation)

NH R

+ H+ X

-

Problème :

L’aniline capte le H+ libéré = perte de la nucléophilie du N (disparition du doublet)

NH2NH3

+

H+

Rendement ↘

Solution : On ajoute une base non électrophile (par ex : CO32-

)

On observe plusieurs alkylations successives, on obtient donc un mélange de produits + ou –

alkylés.

NH2NH R

RX RXN R

R

RXN

+R

R

R

X-

halogénure d'ammonium

quaternaire

Conclusion : réaction peu utile sauf pour l’ammonium quaternaire

Méthode de Sabatier :

Alkylation par 1 alcool = méthode industrielle.

Exp :

NH2

CH3 - OH

H2SO

4, 200°C, P élevé

NH CH3

N CH3CH3

N,N - diméthylaniline

Acylation du N :

C R

O

groupe acyle

NH C O

R

un amide

Acylation par Cl C R

O

ou par CR

O

O C R

O

:

Exp :

NH2

+ Cl C

CH3

O

N

NH C

CH3

O

+ HCl

acétanilidepyridine

Rq : rôle de la pyridine : neutraliser l’acide formé pour éviter la protonation de l’aniline

Intérêt : acylation = protection du groupe – NH2

Hydrolyse de l’amide (par OH-) = déprotection par ex pour les SEAr en milieu acide.

NH2 NH C

CH3

O

C CH3

O

Cl HNO3

H2SO

4

NH C

CH3

O

CH3

OH-

(déprotection)(protection)

NH2

CH3

Diazotation :

Principale réaction de l’aniline, car donne accès à de nbx groupements.

= Réaction de l’acide nitreux HNO2 (instable donc à préparer « in situ »)

Obtention : NaNO2(s) nitrite de sodium

NaNO 2(s) + HCl HNO 2 + Na+ + Cl

-

Equation de la réaction de diazotation :

NaNO 2(s) + 2 HCl + Na+ + Cl

-

NH2

+

N2

+ Cl

-

+ 2 H2O0 °C

chlorure de diazonium

Rq : ion diazonium (stable uniquement à basse T°)

N+

N N N-

Propriétés des ions diazonium :

2 possibilités de réaction :

Sans départ de N2(g) :

= Réaction de couplage diazoïque.

SEAr avec

N+

N

(mauvais électrophile) comme électrophile, sur 1 composé aromatique

fortement activé (-OH, -OR, -NH2…).

Exp :

N+

NCl

-

+

OHN N OH

+ HCl

groupe diazo

colorant diazoïque

Application : colorants pour textiles.

Avec départ de N2(g) :

N2

+

H2O

(50-100°C)

OH

H3PO

2

CH3-CH

2-OH

H+Cl-Cl

K+CN-

CuCN

CuCl

C N

H+Br

-

CuBr

Br

I

Réaction de

Sandmeyer

désamination

ou HBF4

K+ I-

Na+BF4- F

réaction de Schiemann

Propriétés chimiques du noyau benzénique :

SEAr :

- NH2 activant en o-/p-

Rq : -NH3+ désactivant donc orientant en m-

pour les SE (substitution nucléophile) ayant lieu en présence d’acide (notamment

la nitration) il faut protéger NH2 en amide NH C CH3

O

Réduction :

NH2

+ 3 H2(g)Ni

P et T élevés

NH2

Oxydation :

Aniline s’oxyde très facilement mais réactions complexes et variées (peu importantes)

NH2R C O

O

OH

NO2

péracide

NH2 CrO3 ou ClO

3-

N N

nnoir d'aniline

NH2 MnO2, H

2SO

4

OO

Fe, HClOHOH

paraquinone