LA SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE CHAPITRE 6 Vollhardt – Chapitre 6

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  • LA SUBSTITUTION NUCLOPHILE BIMOLCULAIRE CHAPITRE 6 Vollhardt Chapitre 6
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  • 6.1 NOMENCLATURE DES HALOGNOALCANES n Selon IUPAC => Lhalogne est considr comme un substituant n Exemples:
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  • 6.1 NOMENCLATURE DES HALOGNOALCANES CCl 2 F 2 (CFC-12) Dichlorodifluoromthane (rfrigrant) CH 3 CH 2 Cl (chlorure dthyle) Chlorothane (anesthsique local) NB Les halognures dalkyle sont gnralement cancrignes.
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  • 6.1 NOMENCLATURE DES HALOGNOALCANES n Rgles : i) fluoro-, chloro-, bromo-, iodo- ii) di, tri, ttra, iii) les plus petits indices iv) si chanes halognes de longueurs , choisir la + longue v) si 2 chanes de mme longueur, choisir lhalogne
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  • 6.2 PROPRITS PHYSIQUES n La force de la liaison C-X diminue paralllement laugmentation du gabarit de X (voir tableau 6.1) n La liaison C-X est polarise n Points dbullition plus levs que les alcanes correspondants (voir tableau 6.2)
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  • 6.3 LA SUBSTITUTION NUCLOPHILE Lors dune raction chimique ionique, les passent dune site riche en un site pauvre en . Nuclophile riche en lectrophile pauvre en .
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  • LE CARACTRE POLAIRE DE LA LIAISON C-X
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  • S N 2: Exemples -
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  • S N 2: Exemples (suite) -
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  • 6.4 EMPLOI DE FLCHES INDIQUANT LE MOUVEMENT DES LECTRONS reconnaissez latome nuclophile et latome lectrophile indiquez les charges assurez-vous que la charge globale est conserve
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  • 6.5 TUDES CINTIQUES n Cintique de 2 e ordre n v = k [Hal][Nu]mol l -1 s -1 Ce qui va jouer sur la vitesse : nuclophilicit squelette carbon nuclofugacit Un tat de transition nest pas un intermdiaire ; on ne peut pas isoler un tat de transition.
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  • 6.6 ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE?
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  • ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE? (suite) Beaucoup de collisions ne mneront pas aux produits Attention, la figure du centre reprsente des liaisons se formant et se brisant ; le C ne peut pas avoir 5 liens !
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  • ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE? (suite) A1.MOV
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  • ATTAQUE FRONTALE OU DORSALE? (suite) A4EP.MOV
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  • 6.7 CONSQUENCES DE LINVERSION LORS DES RACTIONS S N 2
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  • INVERSION DE CONFIGURATION
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  • [ ] D 27 = +13,5 [ ] D 27 = -13,5 Nomenclature des esters
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  • 6.8 APTITUDE NUCLOFUGE DU GROUPE SORTANT ET RACTIVIT S N 2 n Laptitude nuclofuge du groupe sortant est inversement proportionnelle la force de celui-ci en tant que base. n Les bases faibles peuvent mieux saccommoder dune charge ngative. n RGLE: Les bons groupe sortants sont des bases conjugues dacides forts. n (Pour les halognures, on peut ajouter la force de la liaison C-X)
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  • GROUPE SORTANT Halognure (X) Force de la liaison C-X (kJ/mol) pKa (HX) F118+3 Cl81-7 Br67-9 I54-10
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  • HX VS ACIDIT / X - VS BASICIT / X - VS GROUPE SORTANT
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  • HALOGNURE DALKYLES VS S N 2
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  • BONS GROUPES SORTANTS (ou Ac) HO -, mauvais nuclofuge Nu - arrachera un H + plutt quattaquer
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  • BONS GROUPES SORTANTS Bien que les thers soient de mauvais lectrophiles, les poxydes sont de bons lectrophiles
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  • BONS GROUPES SORTANTS Loxyde dthylne est trs utilis dans lindustrie Ex. : ~ 3,9 millions de tonnes aux USA en 2000 ~ 2,7 millions de tonnes aux USA en 2000
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  • BONS GROUPES SORTANTS Colle poxy
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  • BONS GROUPES SORTANTS Colle poxy Colle poxy
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  • 6.9 INFLUENCE DE LA NUCLOPHILIE SUR LA VITESSE DE LA SUBSTITUTION NUCLOPHILE
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  • LA NUCLOPHILIE VS SUBSTITUTION NUCLOPHILE (suite)
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  • LA NUCLOPHILIE EN DESCENDANT UNE COLONNE DU TABLEAU PRIODIQUE Cl - Br - I - Basicit croissante Pourtant, MeOH
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  • LA NUCLOPHILIE VS SUBSTITUTION NUCLOPHILE (suite) n La nuclophilie est entrave par la solvatation. les petits ions sont mieux solvats
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  • LA NUCLOPHILIE VS SUBSTITUTION NUCLOPHILE (suite) n Les solvants aprotiques ne peuvent pas raliser des liaisons hydrogne avec les nuclophiles (tableau 6-6). n Ils acclrent les ractions S N 2 parce que les nuclophiles sont nus, les lectrons sont plus disponibles. n Lactone, le DMF, le DMSO sont des exemples de solvants aprotiques polaires.
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  • 6.10 INFLUENCE DU GROUPE ALKYLE SUR LA RACTION S N 2
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  • INFLUENCE DU GROUPE ALKYLE (suite)
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  • S N 2 = SUBSTITUTION NUCLOPHILE BIMOLCULAIRE n n Cintique de 2 e ordre n n v = k [Hal][Nu]mol l -1 s -1 n n Raction concerte = 1 tape n n Existence dun tat de transition pentavalent n n Attaque dorsale du Nu avec inversion de configuration n n Strospcifique
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  • S N 2 = SUBSTITUTION NUCLOPHILE BIMOLCULAIRE (suite) n n Halognoalcanes: p > s >>> t (non-ractif) La substitution en ou en ralentie la raction n n Solvants aprotiques polaires (DMF, DMSO, HMPA) Nomenclature des nitriles
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  • NUCLOPHILICIT n n SH - CN - > I - > OH - > N 3 - > Br - > PhO - > AcO - Cl - > F - > NO 3 - > H 2 O n n La nuclophilie augmente: 1.Avec la charge ngative 2.Plus llment est situ gauche (basicit) et en bas du tableau priodique (polarisabilit) 3. Dans les solvants aprotiques polaires (pas de ponts H => + disponibles)
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  • Importance de la SN2 n Alkylation de la morphine en codine Pavot (Papaver somniferum) Codine (analgsique doux ) (1-2 %) Morphine (analgsique puissant) (12-20 %) Extraction de la codine Pas commercialement viable
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  • Importance de la SN2 n Alkylation de la morphine en codine
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  • Importance de la SN2 n Aflatoxine (toxine fongique) et dommage lADN Aspergillus flavus (fungus) (sattaque aussi aux noix)
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  • Importance de la SN2 n Aflatoxine et dommage lADN oxydation cytochrome p-450 attaque dune guanine de lADN SN2 Cration dun lien irrversible entre la toxine et lADN + Source de H +
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  • Importance de la SN2 n Aflatoxine et dommage lADN ; protection ?!? glutation(e) Cration dun lien irrversible entre la toxine et le glutathion (excrt par les reins) SN2
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  • SOMMAIRE n n flches de rx n n Diagramme dE SN2 n n SN2 attaque dorsale = inversion n n Importance du nuclofuge n n Quest-ce quun bon nuclofuge ? n n Quest-ce quun bon nuclophile ? n n Importance de la solvatation n n Encombrement strique
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  • EXERCICES n n Vollhardt Chap. 6 5 ime dition (p. 245) Nos 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53. 4 ime dition Nos 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51. 3 ime dition Nos 23, 24, 25, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46.