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Chimie

Chapitre VIII : Thermochimie

Cours

Chapitre VIII : Thermochimie :

Application du premier principe.

Plan (Cliquer sur le titre pour accder au paragraphe)**********************

I- Description des systmes chimiques : Dfinitions..................................................................21- Systme....................................................................................................................................2

2- Grandeurs d'tat ....................................................................................................................... 2

3- Grandeur extensive/intensive................................................................................................... 2

4- Phase ........................................................................................................................................35- Grandeur de composition.........................................................................................................3

II- Premier principe.......................................................................................................................41- Travail ...................................................................................................................................... 4

2- Energie .....................................................................................................................................5

3- Echange de chaleur .................................................................................................................. 6

4- Energie interne ......................................................................................................................... 6

5- Principe fondamental de conservation de l'nergie.................................................................. 6

6 Enonc du Premier Principe......................................................................................................... 7

7- Dfinition mcanique de la chaleur ......................................................................................... 7

8- Expansion rversible et rversible isotherme .......................................................................... 7

9- Chaleur et enthalpie ................................................................................................................. 8a- Expression de la chaleur volume constant ............................................................................8

b- Expression de la chaleur pression constante .........................................................................8

c- Relation entre U et H ..........................................................................................................9III- Thermochimie : quelques dfinitions ......................................................................................9

1- Etat standard d'une substance .................................................................................................. 9

2- L'tat standard de rfrence d'un lment chimique.............................................................. 10

3- Capacit calorifique ...............................................................................................................10

4- Grandeurs molaires ................................................................................................................ 10

5- Grandeur de raction.............................................................................................................. 11

a- Dfinition ...............................................................................................................................11

d- Loi de Kirchhoff .................................................................................................................... 13IV- Application ltude de la raction chimique.......................................................................13

1- Loi de Hess .............................................................................................................................13

2- Raction de formation ............................................................................................................14

3- Enthalpie standard rticulaire ................................................................................................ 14

4- Temprature de flamme..........................................................................................................14**********************

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Lobjet de la thermochimie est dtudier les transferts thermiques au cours dune raction. Cest

une science qui est apparue au dbut du XIXime sicle avec les machines thermiques et la

transformation de lnergie chimique de combustion en nergie mcanique.

I- Description des systmes chimiques : Dfinitions

1- Systme

Partie de l'univers laquelle on s'intresse, spare de l'extrieur par une frontire; l'extrieur

tant alors le lieu d'observation.

exemple :racteur chimique; cellule galvanique ou pile; moteur.

Systme ouvert : peut changer de la matire avec l'extrieur (pris algbriquement :

gain pour le systme compt positivement; perte pour le systme compt

ngativement).

Systme ferm:pas d'change de matire; la masse totale du systme r este constante.

Systme isol:systme ferm qui n'change ni travail ni chaleur avec l'extrieur.

2- Grandeurs d'tat

L'ensemble de toutes les grandeurs mesurables d'un systme chimique et par consquent de toutes

les grandeurs dfinies partir de celles-ci, dfinit l'tat thermodynamiquede ce systme.

exemple : temprature, pression, volume, masse, viscosit, indice de rfraction, rsistivit

lectrique, constante dilectrique...

3- Grandeur extensive/intensive

Soit un systme chimique, de volume V, partag enNsous-systmes de mme volumeNVv = . Si

une grandeurzqui, l'instar du volume v, est dduite de la valeurZcorrespondante du systme

d'origine selon la relationNZz= , cette grandeur est dite extensive comme par exemple : la

masse, le volume.

Toute grandeur extensiveXest additive cest--dire la grandeur :

X[(A)U(B)] = X(A) + X(B)

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Attention : il ne faut pas confondre runion et mlange : ainsi le mlange de 1L d'eau et de 1L de

mthanol aura un volume diffrent de 2L. Dans le cas des mlanges la plupart des grandeurs

extensives ne vrifient pas la loi d'additivit.

Les grandeurs d'tat qui ne sont pas extensives sont intensives comme par exemple la

temprature, la pression.

4- Phase

Lorsque les grandeurs intensives d'un systme sont continues des coordonnes de l'espace, le

systme est constitu par une phase. Le systme est dit monophasique.

les gaz sont parfaitement miscibles. Un systme gazeux constitue toujours une systme

monophasique. ;

les liquides peuvent n'tre que partiellement miscibles. Dans ce cas, le systme est

polyphasiqueet on a une dmixtion ;

les solides peuvent parfois former des systmes monophasiques (solution solide) mais

le plus souvent constitue une phase distincte.

Dans un systme polyphasique, une au moins des proprits intensives est une fonction

discontinue des coordonnes spatiales. La surface de discontinuit constitue la limite de phase.

Phase uniforme : les grandeurs intensives ont une mme valeur en tout point de ce systme

chimique. Lorsqu'il comprend plusieurs espces, le systme est alors dit solution. On dit aussi

que les grandeurs d'tat sont uniformes.

5- Grandeur de composition

Lorsque le systme chimique est uniforme, on peut dfinir des variables intensivespour dcrire

la composition de phase :

titr e en moles ou fr action molair e:

=

ii

ii n

nx

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avec 1=i

ix

On dfinit de mme, le ti tre en masse ou fr action massique iw et pour les solutions lamolaliti (nombre de mole de solut i ramen la masse de solution, peu diffrente

de la masse de solvant) :

=

ii

ii m

mw et

s

i

ii

ii m

n

m

n=

La composition globale d'un systme chimique est dfinie par la liste des espces chimiques

prsentes A1, A2, ...Ar. Dans le cas d'un systme polyphasique constitu de phases, chaque

phase a une composition globale caractrise par les quantits n1,, n2,... nr,(= 1, 2 ...)

respectivement en A1, A2, ...Ar. La quantit ni de l'espce chimique Aiest alors :

==

1,ii nn (pour i= 1, 2, ....r)

II- Premier principe

1- Travail

Travail :un systme change du travail lorsqu'il permet de modifier la hauteur d'une masse; par

dfinition le travail est gal : dF (F force exerce et

d distance sur laquelle

F s'exerce).

Expression du travail :

w= dzF

travail chang par le systme pour bouger un objet d'une distance dz

sur lequel s'exerce une forceF qui s'oppose au mouvement.

==

122

1

zzFzFw

z

z

lorsque la force est constante

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Tr avail des forces de pression :piston

p ext

p

z

extPAF = avec A surface du piston sur laquelle la pression s'exerce

w= dzF = VPzPA extext =

et lorsque le mouvement est quasi-statique ou trs lent (quilibre interne) :

( )122

1

VVPVPw ext

z

z

ext ==

Remarque : w = - PextV

compression cest--dire V < 0 et donc w > 0 ;

extension cest--dire V > 0 et donc w < 0.

Gnralisation :

expansion volumique : w = - PextV P en Pa et dV en m3;

expansion sur facique: w = tension de surface (N/m)

etvariation de surface (m2) ;

extension : w = lf f tension en N

et l variation de longueur en m ;

travail lectrique : w = V q V potentiel lectrique (V)

et q variation de charge (C)

2- Energie

Capacit d'un systme fournir du travail. Si un systme change du tr avai l avec l ' extrieur , son

nergie diminue

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3- Echange de chaleur

Lorsque la variation d'nergie est le rsultat d'une variation de temprature entre le systme et

l'extrieur.

paroi diathermique:permet le transfert de chaleur ( ex : verre) ;

paroi adiabatique:ne permet d'change de chaleur ( ex : vase de Dewar).

Remarque :en terme molculaire, un change de travail provoquerait un mouvement organis (masse

dont la hauteur varie est analogue un mouvement d'ensemble des atomes) alors qu'un change de

chaleur est l'origine du mouvement thermique des molcules.

4- Energie interne

Energie totale du systme. Elle ne peut tre connue en valeur absolue, on ne peut valuer que des

variations d'nergie interne entre deux tats, initial et final.

U = Uf- Ui

L'nergie interne est une grandeur d'tat. On dfinit une grandeur d'tatcomme une grandeur

qui ne dpend que de l'tat du systme et non pas du chemin suivi pour atteindre cet tat (autre

exemple : temprature, pression).

L'nergie interne est une grandeur extensive cest--dire fonction de la taille du systme( autre

exemple : masse, volume). Au contraire, des grandeurs intensives, comme la temprature, la

pression, toute quantit molaire ( c--d rapporte une mole de matire) sont indpendantes de la

taille du systme.

5- Principe fondamental de conservation de l'nergie

L 'nergie interne d' un systme isolse conserve.

Evidence:impossibilit de crer ou dtruire de l'nergie; pas de mouvement perptuel.

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6 Enonc du Premier Principe

L 'nergie in terne d'un systme est constante sauf s'i l y a change de matire, de travai l ou de

chal eur avec l' extrieur :

U = q + w

q: quantit algbrique de chaleur change ;

w: quantit algbrique de travail chang avec l'extrieur

U = 0pour un systme isol.

Lors d'un changement d'tat inf initsimal :

dU = q + w;le travail et la chaleur ne sont pas des grandeurs d'tat

Pour une transformation adiabatique(sans change de chaleur) :

U = Uf- Ui= wad avec wad: travail adiabatique

exemple :pour faire passer la temprature de 1 kg d'eau contenue dans un rcipient adiabatique et

pression constante de 20 30 C, il faut fournir un travail (mcanique ou lectrique) de wad= 42 kJ.

7- Dfinition mcanique de la chaleur

Pour un systme (par exemple 1 kg d'eau dont il faudrait faire passer la temprature de 20 30 C) en contact thermique avec l'extrieur, il faudrait fournir un travail de 50 kJ. La diffrence

d'nergie avec le cas prcdent est la quantit de chaleur change avec l'extrieur, soit q = -8 kJ.

En utilisant la proprit des grandeurs d'tat :

q = w ad - w = U - w; w travail non adiabatique

8- Expansion rversible et rversible isotherme

On dit qu'une transformation est rversibleen thermodynamique chimique lorsqu'elle

passe par une succession d'tats d'quilibre extrmement voisins; lorsque le sens de

l'volution est invers, le systme repasse par ces mmes tats d'quilibre.

Le systme est dit en quilibre avec l'extrieur si lors d'un changement infinitsimal

des conditions dans un sens ceci entrane un changement d'tat dans le sens oppos.

exemple:2 corps en quilibre thermique; si la temprature de l'un des corps diminue alors il y a

transfert d'nergie calorifique du deuxime corps vers le corps initialement considr.

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Lors d'un quilibre mcanique (s'il ne s'exerce sur le systme que des forces de

pression) :

w = - Pext V = - PintV

avec Pintla pression l'intrieur du systme; le processus est galement rversible.

Ceci a pour consquence directe :

Tr avail dans le cas d'une transformation rversible isotherme

=

===

1

22

1

2

1

2

1V

VlnTRn

V

VTRnVPVPw

V

V

V

Vint

V

Vext

9- Chaleur et enthalpie

a- Expression de la chaleur volume constant

dU = q +wexp+ we

avec wexpvariation du travail des forces de pressions

et wetravail des forces autres que les forces de pressions

A volume constant et sans travail autre que celui des forces de pression :

dU = q

soit U =!q = Qv

Application la calorimtrie :

Qv= C x T

avec C capacit calorifique du systme

b- Expression de la chaleur pression constante

Enthalpie :l ' enthal pie H est une foncti on d'tat.

Enthalpie : H = U + PintV

avec Pintpression qui rgne l'intrieur du systme;

Expr ession dif frentielle :

dH = dU + d(PV) = q + we- PintV + VP + PintV

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= q + we+ VP

A pression constante et sans travai l addi tionnel autr e que celui des forces de pressions :dH = q

soit H = !dq = Qp

c- Relati on entr e U et H

Pour un gaz parfai t :

H = U + (pV) = U + n RTpour une transformation isotherme.

Pour les solides et les liqui des :

U !H (sauf pour les gaz)

car (pV) pour les solides et les liquides est ngligeable

III- Thermochimie : quelques dfinitions

1- Etat standard d'une substance

Etat dfini une temprature donne, quelque soit l'tat physique de la substance sous une

pression P dite standard et conventionnellement fixe 1 bar ou 105Pa.

L'tat standard d'un consti tuant gazeux la temprature T, pur ou dans un mlange, est

l'tat du gaz parfait associ, la mme temprature T et sous la pression standard P.

L'tat standard d'un constituant dans une tat condens(solide ou liquide) la

temprature T, pur ou dans un mlange, est l'tat de ce constituant purdans le mme

tat physique, la mme temprature T et sous la pression standard P.

Remarque :

Energie interne U et enthalpie H standard : valeurs de l'nergie interne et de l'enthalpie du

systme lorsque chacun des constituants est dans son tat standard.

Pour des mlanges de gaz (assimil des gaz parfaits) et de phases condenses pures (dont le

volume est suppos invariable), on peut confondre l'nergie interne U et l'enthalpie H d'un

systme avec les grandeurs standard correspondantes U et H :

U(T, V, n1, n2, ..., ni) "U = #niUi,m(T)

et

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H(T, p, n1, n2, ..., ni) "H = #niHi,m(T)

2- L'tat standard de rfrence d'un lment chimique

A la temprature T, cest l 'tat standard du corps simple, dans l'tat physique le plus stable,

cette temprature (un corps simple est un corps pur constitu des atomes d'un seul lment

chimique)

Pour les lments, autres que les gaz nobles, dont le corps simple a une temprature d'bullition

sous une pression de 1 bar infrieure 25C, l'tat de rfrence est le gaz parfait diatomique une

temprature T (hydrogne, azote, fluor, chlore...).

Pour le carbone, l'tat standard de rfrence est le graphite toute temprature.

3- Capacit calorifique

L'nergie interne molaire et l'enthalpie molaire d'un corps pur ne dpendent pratiquement que de

la temprature :

)T(CT

UV

V

m =

et 0

P

m

P

U

)T(CT

HP

P

m =

et 0

T

m

P

H

avec Cp(T) et Cv(T) respectivement les capacits calorifiques molaires

volume constant et sous pression constante du corps pur considr.

4- Grandeurs molaires

Soit Yfonction dtat extensive. On dfinit la grandeur molaire de Y, note iy , par rapport au

constituant i comme tant la drivs partielle par rapport au nombre de mole de i temprature,

pression et nombre de moles de constituants autre que i :

in,P,Tii

jn

Yy

=

Daprs le thorme dEuler, on a pour une fonction dtat extensive Y:

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ii

i nyY =

avec in nombre de moles en constituants i et iy grandeur molaire

Soit un systme en raction chimique constitu de i constituants (ractifs et produits); l'nergie

interne et l'enthalpie standard sont :

U = #ni.ui,m(T)

et H = #ni.hi,m(T)

avec ni= n0i+ i, n0inombre de mole initiale du constituant i,

icoefficient stchiomtrique algbrique du constituant i

et avancement chimique.

5- Grandeur de raction

a- Dfiniti on

Soit Yfonction dtat. On dfinit la grandeur de ractionassocie une raction et donc

une quation-bilan, note Yr , comme tant la driv partielle par rapport lavancementchimique temprature et pression constantes :

P,Tr

YY

=

Remarque :

NE PAS CONFONDRE les critures Y et Yr :

La premire Y = Y(2) - Y(1)est la variation de la grandeur Yentre l'tat initial (1) et l'tat

final (2), alors que la seconde,

P,Tr

YY

= , dfinie pour chaque tat du systme est la

drive partielle de la grandeurX. La relation qui lie ces deux variables est la suivante :

=

==

22

11221

1

YY

YYY r

)(

)( P,T

avec un avancement chimique ltat (1) initial, en gnral nul

Remarque :

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Lorsque cette grandeur de raction est indpendante de lavancement chimique, on a alors une

expression simplifie :

( )121221 = YYYY r

b- Energie interne standard rUet enthalpie standard rHde raction

Il sagit des drives partielles par rapport l'avancement , respectivement, de

l'nergie interne standard U et de l'enthalpie standard H, temprature et pression

fixes. Ces grandeurs de ractions sont ncessairement associes une quation-bilan.

= P,TrU

U et

= P,TrH

H

On a alors par drivatisation par rapport que :

rU = #i....ui,m(T) et rH = #i....hi,m(T)

A remarquer que lnergie interne standard et enthalpie standard de raction sont

indpendantes de lavancement chimique :

( ) ( )11 221221 == UUUUUQ rrV

et ( ) ( )11221221 ==

HHHHHQrrp

Relati on entr e rU(T) et rH(T) :

gaz,i

irr TR)T(U)T(H

c- Chaleur de racti on volume constant Qrvet pressions constante Qrp:

Qrv: Drive par ti elle de l 'nergie interne U(T, V, ) par rappor t l'avancement .

QrpDrive par ti elle de l 'nergie interne H (T, P, ) par rappor t l'avancement .

UUU

Q rP,TV,T

V,r =

=

et HH

Q rv,T

p,r =

=

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Le transfert thermique21V

Q entre le systme et le milieu extrieur est une fonction affine de

l'avancement chimique de la raction pour une transformation isochore et monotherme :

( )12212

1

2

1

21==

UdUdQUQ rrV,rV

Le transfert thermique21p

Q entre le systme et le milieu extrieur est une fonction affine de

l'avancement chimique de la raction pour une transformation isobare et monotherme :

( )12212

1

2

1

21==

HdHdQHQ rrp,rp

d- Loi de Kir chhoff

Variation de rU(T) avec la temprature T :

==

ii vrvi

ir CC

dT

Ud

Vari ation de rH(T) avec la temprature T :

== ii p

rpi

ir CC

dT

Hd

IV- Application ltude de la raction chimique

1- Loi de Hess

Si l'quation-bilan d'une raction chimique peut s'crire sous la forme d'une combinaison linaire

de plusieurs quations-bilans, l'enthalpie standard de cette raction, une temprature donne T,

est une combinaison linaire des enthalpies standard des diffrentes ractions la mme

temprature en faisant intervenir les mmes coefficients (lenthalpie est une fonction dtat,

indpendante du chemin suivi). Il en est de mme de lnergie interne standard de raction.

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2- Raction de formation

On appelle raction de formation dune molcule (ion, ou atome.) la raction de formation

partir des lments pris dans leur tat de rfrence. Un grand nombre denthalpie standard de

formation sont ainsi tabules. A partir de ces grandeurs, il est donc possible de calculer

lenthalpie dune raction quelconque par application de la loi de Hess en utilsant les enthalpies

standard de formation ou de combustion par exemple.

Exemple : Combustion du propane 298 K

C3H

8(g)

+ 5 O2(g)

)(Hr 298

3 CO

2(g)

+ 4 H2O

(l)

)HC(H))l(OH(H)CO(H)(H )g(ff)g(fr 8322 43298 +=

avec Hf enthalpie standard de formation de la molcule

3- Enthalpie standard rticulaire

Cest lenthalpie standard associe la raction de dissociation dun solide cristallin en ses ions

ltat gazeux :

KCl (s))(Hrt 298 K+(g) + Cl-(g)

Cest une grandeur qui fournit des informations sur le type de liaison dans le cristal :

caractre ionique ou covalent.

Cette enthalpie se calcule partir notamment des enthalpies standard dionisation et

attachement lectronique dfinie :

K (g))(Hionisation 298

K+(g) + e-(g)

et Cl (g) + e-(g)

)(Huelectroniqtattachemen 298 Cl-(g)

On utilise un cycle de Born-Haber et on applique la loi de Hess.

4- Temprature de flamme

Cest la temprature atteinte par un systme en fin de raction. On fait lhypothse que la raction

est totale et instantane : on peut donc considrer que la transformation totale est adiabatique.

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