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mlm.pcsi / stéréoisomérie

Stéréoisomérie

• Conformation / configuration

• Expérience de Biot

• Règles de Cahn Ingold et Prélog

• Composés à 2 C*


Conformations - configurations

On passe d'une conformation à une autre par rotation autour des liaisons simples

On passe d'une configuration à une autre par rupture et reformation d'au moins une liaison


Expérience de BiotActivité optique

Voir manipulation



Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite est dite dextrogyre. Notation (+).

Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la gauche est dite lévogyre. Notation (-).



Le pouvoir rotatoire α dépend de :

• la concentration de l'espèce en solution

• la longueur d'onde λ de la radiation utilisée• la température de l'expérience• le solvant• la longueur du chemin optique

€

α = α[ ]λT .l.c

Attention : c est exprimée en g.ml-1

est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance, à la température T, pour la longueur d’onde λ, dans un solvant à préciser.

€

α[ ]λT


Chiralité

Cl

Cl mlm.pcsi / stéréoisomérie

ChiralitéPrincipe de Pasteur : Un objet est chiral si et seulement si il n’est pas superposable à son image dans un miroir. L’objet et son image sont alors énantiomères.Pour qu’un objet soit chiral, il ne faut pas qu’il présente de plan de symétrie,

ni de centre de symétrie

H3C CH3

HO H

HO

H3CH`

CH3

OH

H


Configuration absolueRègles de Cahn, Ingold et Prélog


Configuration absolueRègles de Cahn, Ingold et Prélog

Pour distinguer deux énantiomères, il faut nommer les carbones asymétriques :configuration rectus (R) et sinister (S)

On classe les quatre substituants a, b, c, d d’un centre chiral par ordre de priorité : a>b>c>d > signifie prioritaire devant

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règles séquentielles(règles de priorité de Cahn, Ingold, Prelog (ou règles CIP)).

Règle n°1 : on classe les atomes liés au C* par ordre décroissant de leur numéro atomique Z.

1

2

3

4R



Règle n°2 : Si nécessaire, on applique la règle n°1 au deuxième rang, puis au troisième, etc, jusqu’à lever

l’indétermination.

12

3

4

R



Règle n°2 : (suite)A un rang donné, un atome prioritaire suffit à rendre prioritaire le substituant.A un rang donné, si l’atome prioritaire est identique, c’est le nombre qui prévaut.

1

23

4

S



Règle n°3 : les liaisons multiples sont considérées comme équivalentes à n liaisons simples.

exemple: est équivalent à C

C

1

23

4

12

3

4R

S



1

23

H (4) vers l’arrière

S

*


Stéréoisomérie de configuration

Composés à un carbone asymétrique

Composés à deux carbones asymétriques

Résolution d’un mélange racémique

Cas des doubles liaisons

Cas des cycles



• Dénomination des carbones asymétriques : règles de Cahn, Ingold et Prelog.

• Il n’y a aucune relation entre le descripteur stéréochimique (R ou S) et le signe du pouvoir rotatoire (dextrogyre (+) ou lévogyre (-)).

• L’activité optique est la manifestation de la chiralité.

• L’énantiomérie est la relation existant entre deux structures images l’une de l’autre dans un miroir plan et non superposables

• Une molécule possédant un seul C* est toujours chirale.



• Deux énantiomères présentent des propriétés physiques et chimiques identiques, sauf vis à vis de la lumière polarisée rectilignement ou si le réactif chimique utilisé est chiral. Illustration réactif achiral / réactif chiral et gants

• Un mélange équimolaire de deux énantiomères est appelé mélange racémique. Un mélange racémique est inactif sur une lumière polarisée rectilignement


Au maximum, une structure possédant n carbones asymétriques, présentera 2n stéréoisomères de configuration.

Deux structures stéréoisomères et non énantiomères sont diastéréoisomères.

Les diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes et des propriétés chimiques (faiblement) différentes.



• Cas du 2,3,4-trihydroxybutanal




Érythrose Thréose(2R,3R) (2S,3S)

couple R*R*

(2S,3R) (2R,3S)

couple R*S*mlm.pcsi / stéréoisomérie de configuration


(2R,3R) (2S,3S)

couple R*R*

(2S,3R) (2R,3S)

couple R*S*



R R S S

R S S R

Relation d’énantiomérieRelation de diastéréoisomérie



• Cas de l’acide tartrique ou acide 2,3-dihydroxybutanedioïque



On ne peut pas distinguer le carbone n°2 du carbone n°3.Le dérivé (2R,3S) est identique au dérivé (2S,3R) ;

On le nomme dérivé méso



Le dérivé méso n’est pas asymétrique, il existe un plan de symétrie



R R S S

R S

Relation d’énantiomérieRelation de diastéréoisomérie

ayant les mêmes quatre substituants


• Comparaison des propriétés physiques et chimiques des acides tartriques


[α] / °.dm-1. g-1.cm3

Tfus

/°C solubilitég/100ml

pKa1

pKa2 densité

2R,3R + 12 170 147 2,98 4,34 1,76

2S,3S - 12 170 147 2,98 4,34 1,76

R,S 0 147 120 3,23 4,82 1,70

racémique 0 205 25 1,68


Résolution d’un mélange racémiqueLa séparation de deux énantiomères d’un mélange racémique est appelée résolution du racémique


Résolution d’un mélange racémique


Les rèbles de Cahn, Ingolg et Prélog permettent de déterminer les groupes prioritaires a>b et a’>b’.

Si les groupes prioritaires sont du même côté de la double liaison : diastéréoisomère Z (Zusammen).

Si les groupes prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison : diastéréoisomère E (Entgegen).

Diastéréoisomérie due à une double liaison


Diastéréoisomérie due à une double liaison

(E)-but-2-ène Acide (Z)-2-méthylbut-2-énoïque


Diastéréoisomérie due à un cycle

Si les deux substituants sont du même côté du plan moyen du cycle, on a le dérivé cis.

Si les deux substituants sont de part et d’autre du plan moyen du cycle, on a le dérivé trans.

dérivé cis



dérivé cis (molécule achirale)

il s'agit ici de conformères

Cas du 1,4-diméthylcyclohexane



Cas du 1,2-diméthylcyclohexanedérivé cis (molécule achirale)



Cas du 1,2-diméthylcyclohexanedérivés trans (molécules chirales)

Le basculement conformationnel ne permet pas de passer d'un énantiomère à l'autre.Il existe 2 énantiomères (1R,2R) et 1S,2S).

Le dérivé cis (1R,2S) et le dérivé trans (1R,2R) sont des diastéréoisomères.De même, le dérivé cis (1R,2S) et le dérivé trans (1S,2S) sont des diastéréoisomères.




Curiosité• chiralité conformationnelle

La barrière de rotation doit être suffisamment élevée pour bloquer la rotation


Importance de la chiralité

Le (S)-limonène a une odeur de citron.Le (R)-limonène a une adeur d’orange





• Thalidomine

L’isomère (S) est tératogène

L’isomère (R) est non toxique


A et B sont deux structures moléculaires de même formule brute.

A et B sont elles

superposables ?

A et B définissent une molécule unique

non

A et B ont elles la même

formule développée

plane ?

oui

non A et B sont isomères de constitution

A et B sont des stéréoisomères

oui

On peut

superposer A et B par rotation

autour des liaisons simples

oui A et B sont des stéréoisomères de conformation

A et B sont des isomères de configuration

A et B sont images % un miroir plan ?

A et B sont des énantiomères

A et B sont des diastéréoisomères

oui

non

non


A et B sont deux structures moléculaires de même formule brute.

A et B sont elles

superposables ?

A et B définissent une molécule unique

non

A et B ont elles la même

formule développée

plane ?

oui

non A et B sont isomères de constitution

A et B sont des stéréoisomères

oui

On peut

superposer A et B par rotation

autour des liaisons simples

oui A et B sont des stéréoisomères de conformation

A et B sont des isomères de configuration

A et B sont images % un miroir plan ?

A et B sont des énantiomères

A et B sont des diastéréoisomères

oui

non

non

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