Chapitre II : Stéréochimie des molécules organiques

I – Représentation des molécules I-1) Formule brute

I-2) Formule développée et topologique I-3) Représentation de Cram I-4) Représentation de Newman I-5) Représentation perspective

II – Conformations

II-1) Définition II-2) L’éthane II-3) Le butane II-4) Le cyclohexane II-4-1 Les formes chaises II-4-2 Autres conformations II-4-3 Diagramme énergétique II-4-4 Représentation de Newman II-4-5 Cyclohexane monosubstitué II-4-6 Cyclohexane disubstitué

III – Configurations III-1) Définition

III-2) Exemples III-2-1 Formes Cis et Trans III-2-2 Présence d’un carbone asymétrique III-2-3 Présence d’une double liaison III-3) Règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog III-4) Configuration R-S III-4-1 Un seul atome de carbone asymétrique III-4-2 Présence de plusieurs carbones asymétriques III-5) Configuration Z-E

IV - Stéréoisomérie IV-1) Isomères IV-1-1 Définition IV-1-2 Isomères de constitution IV-1-3 Stéréoisomères IV-2) Enantiomérie – Chiralité IV-2-1 Chiralité d’une structure IV-2-2 Aspect expérimental de la chiralité IV-2-3 Enantiomères IV-3) Diastéréoisomérie IV-3-1 Définition IV-3-2 Nomenclature (Z,E) IV-3-3 Composés à deux carbones asymétriques IV-4) Séparation d’énantiomères IV-4-1 Résolution du racémique IV-4-2 Exemple de résolution du racémique

Chapitre II : Stéréochimie des molécules Organiques

I – Représentation des molécules I-1) Formule brute CxHyOzNt

Ex : C2H6 : éthane

I-2) Formule développée et topologique Elle indique la nature et l'enchaînement des liaisons dans la molécule Ex : Propanone : brute : C3H6O semi-devellopée :

développée : compacte : topologique :

I-3) Représentation de Cram Elle consiste à représenter :

- Les liaisons dans le plan de feuille en trait plein tout en respectant les angles de liaison – - Les liaisons en avant par un triangle allongé plein - Les liaisons en arrière par des traits pointillés (–, , ) tolérés Ethane : Butan-2-ol : I-4) Représentation de Newman

- La molécule est regardée dans selon l'axe de la liaison étudiée. - La molécule est projetée dans le plan de la feuille. L'atome de devant représenté par un

cercle, celui de derrière est masqué par celui de devant.

CH3C

O

CH3

H

H

C

H

C

O

H

C

H

H

CH3COCH3

O

H

HH

HH

H

H

HH

H H

H H

HH

H

H

HH

HH

H

I-5) Représentation perspective

Les liaisons sont représentées par des segments qui représentent la perspective de la

molécule. Elle est surtout utilisée pour représenter le cyclohexane et ses dérivés. Forme bateau du cyclohexane :

II – Conformations

II-1) Définition Des structures qui ne diffèrent que par rotation autour d'une liaison simple sont appelées conformations de la molécule.

II-2) L’éthane II-3) Le butane La conformation éclipsée est la moins stable car les interactions entre les électrons des liaisons C-H sont plus fortes (gêne stérique)

HH

HH

H

H

60 180 300120 240 360

11,2

0

[Ep]/kJ/mol

CH3

HH

HH

CH3

CH3H

HCH3

H

H

II-4) Le cyclohexane II-4-1 Les formes chaises Deux conformations qui représentent aux mieux les angles de valenciennes de 109° sont les formes chaises.

On appelle : - Liaison axiale les liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle

- Liaison équatoriale les liaisons situées approximativement dans le plan moyen du cycle.

Le passage d'une conformation a l'autre transforme les liaisons axiales en équatoriales. II-4-2 Autres conformations

- bateau :

- twist :

- enveloppe : II-4-3 Diagramme énergétique

45

0

[Ep]/kJ/mol

28

23

II-4-4 Représentation de Newman

a. la chaise

b. bateau (forme éclipsée) II-4-5 Cyclohexane monosubstitué

La position équatoriale (b) a 7,5kJ/mol de moins que la forme axiale.

(a) (b)

(a) (b)

X

Y

Cis

Remarque : Dans le cas d’un cycle ponté, la forme bateau est la seule existante.

: Camphre

II-4-6 Cyclohexane disubstitué

a. Forme Trans

b. Forme Cis Lorsque les deux substituant sont du même coté du plan moyen du cycle la forme est dite forme Cis, dans le cas contraire elle est dite Trans. L’inversion de conformation chaise n’affecte pas la relation Cis ou Trans de deux substituant d’où leur représentation simplifiée : ou

III – Configurations III-1) Définition La configuration d’une molécule de constitution donnée est la disposition des atomes dans

l’espace, sans tenir compte des dispositions qui ne différent de par des rotations autour des liaisons simples.

III-2) Exemples III-2-1 Formes Cis et Trans III-2-2 Présence d’un carbone asymétrique Un atome est asymétrique lorsqu’il est lié tétraédriquement a quatre atomes (ou groupement

d’atomes) différant.

O

CH3

H3C CH3

Y

X

XY

X

Y

X

Y

Cis

X

Y

Trans

X

Y

Trans

Ces deux molécules ne sont pas superposables, ce sont deux

configurations distinctes. III-2-3 Présence d’une double liaison

La rotation a lieu autour de la liaison π, on a affaire a deux configurations distinctes d’où la nécessité d’une nouvelle nomenclature.

III-3) Règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog Règle 1 : La priorité des atomes diminue quand le numéro atomique diminue. U>Cl>O>N>C>H et 31H>2

1H>11H

Règle 2 : En cas d’égalité au premier rang, on applique la règle 1 avec les atomes de rang 2.

Règle 3 : Une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples entre deux atomes.

Règle 4 : Les isomères Z sont prioritaires sur les isomères E Règle 5 : Les substituants R sont prioritaires sur les S : RR>SS>RS>SR III-4) Configuration R-S III-4-1 Un seul atome de carbone asymétrique

Où a>b>c>d L’observateur regarde dans l’axe C*d, d en arrière de C*

Si la séquence est lue dans le sens des aiguilles d’une montre, la configuration est dite R (R<>Rectus<>Droite) Dans le cas contraire, la configuration est dite S (S<>Sinister<>Gauche)

Br

H OHC

OH

Br

HCl CHO

H

C

Br Cl

C

HH

C

Br H

C

Cl

H

CH2CH3

CH3CCH2Cl

4

23

1

O

HC O C

NC

N CN

C<>C N

<>

H

C O

HC

CH

HC

C<>CH2 CH2

C*

a

bcd

Ex : butan-2-ol :

(R) – butan-2- ol :

III-4-2 Présence de plusieurs carbones asymétriques

(2R 3S)-3-hydroxy-2-methylpentanal

OHCH3C

COHCH2CH3

C

OH

H

III-5) Configuration Z-E

Soient a>b et a’>b’ d’ou : Ex :

Acide E-butènedioïque :

IV - Stéréoisomérie IV-1) Isomères IV-1-1 Définition Des composés qui ont la même formule brute mais qui diffèrent :

- Par l’ordre ou la nature des liaisons - Par la disposition des atomes dans l’espace

Sont appelées isomères. IV-1-2 Isomères de constitution

a. Définition

Des isomères de constitution ont la même formule brute mais des formules semi développées différentes.

b. Isomères de chaîne

Les squelettes carbonés sont différents.

butane

isobutane

c. Isomères de position

Le squelette de base est le même mais la position de la fonction diffère.

OH

OH

H CH3C C2H5

b

C

a b'

C

a'b

C

a a'

C

b'

EZ

COOH

C

H COOH

C

H

OH

OH

propan-1-ol propan-2-ol

d. Isomères de fonction

Les fonctions chimiques sont différentes

OHO

propan-1-ol méthoxyéthane

IV-1-3 Stéréoisomères Des isomères de même constitution sont appelés stéréoisomères (isomères stériques) lorsqu’ils ne diffèrent que par la disposition de leurs atomes dans l’espace. Ex : Le couple RS forme deux stéréoisomères Le couple ZE forme deux stéréoisomères

IV-2) Enantiomérie – Chiralité

IV-2-1 Chiralité d’une structure La chiralité désigne la propriété d’un objet de ne pas être superposable a son image dans un miroir plan.

a

bd Cc

Deux molécules Chirales

a

b dC

c

a

bd Cb

Deux molécules Achirales

a

bb

C d

Conditions de Chiralité : Si une molécule possède un plan ou un centre de symétrie, elle est dite achirale IV-2-2 Aspect expérimental de la chiralité

a. protocole expérimental

b. substance active

Certaines substance dites optiquement actives possèdent la propriété de faire tourner d’un angle a la direction de vibration. Toute substance optiquement active pure est chirale.

c. Lévogyre, dextrogyre

Si la rotation du plan de polarisation s’effectue dans le sens trigonométrique, la substance est dite Lévogyre, son nom est précédé du signe – ou de la lettre L

Si la rotation du plan de polarisation s’effectue dans le sens des aiguilles d’une montre, la substance est dite Dextrogyre, son nom est précédé du signe + ou de la lettre D

AnalyseurPolariseur

a

EE’

Dextrogyre

AnalyseurPolariseura

EE’

Levogyre

d. Loi de Biot

Soit a= [a]0 L c

Avec : [a]0 : Pouvoir rotatoire spécifique à 20°C, à λ=589nm, en dm-1g-1cm3

L : en dm (longueur de la cuve) C : en g.cm-3

IV-2-3 Enantiomères a. Définition

Les stéréoisomères dont les configurations sont images l’unes de l’autre dans un miroir plan sont appelées énantiomères.

Cl

HF CBr

Cl

HBr

C F

(S) (R)

b. Propriété

Un mélange équimolaire d’énantiomères est appelé mélange racémique. Un mélange racémique est inactif sur une lumière polarisée rectilignement.

IV-3) Diastéréoisomérie IV-3-1 Définition Deux structures stéréoisomères et non énantiomères sont appelées diastéréoisomères.

IV-3-2 Nomenclature (Z,E)

COOH

C

H COOH

C

HH

C

COOH COOH

C

H Acide (Z)-butènedioïque Acide (E)-butènedioïque Température de fusion : 131°C 289°C Solubilité dans l’eau : Très Grande Très Faible A l’inverse des énantiomères les diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes. IV-3-3 Composés à deux carbones asymétriques Soit le 2,3,4-trihydroxybutanol (2S ;3R) IV-4) Séparation d’énantiomères IV-4-1 Résolution du racémique La séparation des deux énantiomères du mélange racémique est appelé résolution ou dédoublement du racémique. IV-4-2 Exemple de résolution du racémique Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques sauf pour la lumière polarisée. Ils ne peuvent pas être séparés directement. En revanche deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes : on pourra les séparer par cristallisation fractionnée, distillation fractionnée, chromatographie. On va donc separer les énantiomères par formation de diastéréoisomères. Considérons le 1-phénilethanamine noté B :

(mélange racémique 50%, 50%)

O

OH

OH

OH

RR SS

RS SR

Enantiomères

Diastéréoisomères

HO

COOH

HC

OH

HC

CH2OH

NH2CHH3C

Ph(benzène)

On le fait réagir avec l’acide tartrique :

HOOC

OH

CH

OH

CH COOH

énantiomères diastéréoisomères

(R) – B [(R) – BH+ + (R,R) – A-] (S) – B [(S) – BH+ + (R,R) – A-]

Réaction

acido-basique

Cristallisation

forcée

[(R) – BH+ + (R,R) – A

-] (R) – B + (R,R)-AH 2 NaOH

[(S) – BH+ + (R,R) – A

-] (S) – B + (R,R)-AH 2 NaOH