Réactions inversables et cinétique de relaxation

Réactions inversables

DCBA DCk

k

BAr

d

principe )(v)(v rxnrxn opposéedirecte

dt

AdAA


DCBA DCk

k

BAr

d

principe )(v)(v rxnrxn opposéedirecte

dt

AdAA

Vitesse de consommation de A dans la réaction directe


DCBA DCk

k

BAr

d

principe

Vitesse de formation de A dans la réaction opposée

)(v)(v rxnrxn opposéedirecte

dt

AdAA


DCBA DCk

k

BAr

d

principe

DCBA DCkBAkdt

AdrAdA


dt

AdAA


DCBA DCk

k

BAr

d

principe

Note: DDCCBBAA ,,,

en général


dt

AdAA

DCBA DCkBAkdt

AdrAdA

Exemples

• Réactions élémentaires:

• Réactions non élémentaires

HNHNHr

d

k

k

34

HNHkNHkdt

NHdrd 34

4

)()()( 22 gCOClgClgCOr

d

k

k

2/32rxn )(v ClCOkdirecte d

2/122rxn )(v ClCOClkopposée d

Exemples

• Réactions élémentaires:

• Réactions non élémentaires

HNHNHr

d

k

k

34

HNHkNHkdt

NHdrd 34

4


d

k

k

2/122

2/32 ClCOClkClCOk

dt

COddd

Réactions d’ordre 1BA

k

k

BkAkdt

Ad

BkAkdt

Bd


k

k

BkAkdt

Ad

BkAkdt

Bd 00 BABA

)( 00 ABAkAkdt

Ad


k

k

BkAkdt

Ad

BkAkdt

Bd 00 BABA

)()( 00 BAkAkkdt

Ad


k

k

BkAkdt

Ad

BkAkdt

Bd 00 BABA

)()( 00 BAkAkkdt

Ad

)()( 00 BA

kk

kAx

xkkdt

dx)(


k

k

)()( 00 BA

kk

kxA

tkkextx )()0()(

)()( 0000 BA

kk

kxABAB

xkkdt

dx)(

)(

)0( 00

kk

BkAkx

)()( 00 BA

kk

kAA eq

)()( 00 BA

kk

kBB eq


k

k

eqAA

eqBB


k

k

eqAA

eqBB

évolution vers l’équilibre=relaxation


k

k

)()( 00 BA

kk

kxA

tkkextx )()0()(

)()( 0000 BA

kk

kxABAB

xkkdt

dx)(

)(

)0( 00

kk

BkAkx

)()( 00 BA

kk

kAA eq

)()( 00 BA

kk

kBB eq

k

k

A

BK

eq

eqeq


k

k

eqAABAkk

kAx

)()( 00

tkkextx )()0()( xkkdt

dx)(

k

k

A

BK

eq

eqeq

= degré d’avancement par rapport à l’équilibre

cinétique de relaxation exactement du premier ordre

Réactions d’ordre 2DC

k

k

BA

DCkBAkdt

Ad

))(())(( xDxCkxBxAkdt

dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad


dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx

2)( )()(

xkkxDCkBAk

DCkBAk

eqeqeqeq

eqeqeqeq


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad


dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx

2)( )()(

xkkxDCkBAk

DCkBAk

eqeqeqeq

eqeqeqeq

=0

0

tdt

dx


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad

2)( )()( xkkxBAkBAkdt

dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad

2)( )()( xkkxDCkBAkdt

dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx

si

,,

,,

eqeq

eqeq

DC

BAx

négligeable


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad

)()( xDCkBAkdt

dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx

si

,,

,,

eqeq

eqeq

DC

BAx


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad

)()( xDCkBAkdt

dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx

si

,,

,,

eqeq

eqeq

DC

BAx

effk


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad

)()( xDCkBAkdt

dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx

si

,,

,,

eqeq

eqeq

DC

BAx

effk

keff xdt

dx cinétique de relaxation

approximativement du premier ordre


k

k

BA

DCkBAkdt

Ad


dxeqeqeqeq

eqeq

eqeq

DDCC

BBAAx

0 ,

tdt

dxx

k

k

BA

DCK

eqeq

eqeqeq

Keq vs k+/-

• Keq = k+/k- certainement pour des réactions élémentaires.

• C’est une relation importante reliant une propriété thermodynamique (Keq) et des propriétés cinétiques (k+/-).

Exercice 1

• Keq = k+/k- pour quelles réactions ?

HNHNHk

k

34


d

k

k

élémentaire

2/32rxn )(v ClCOkdirecte d 2/1

22rxn )(v ClCOClkopposée d

)()()()( aqDaqCaqBaqAk

k

2rxn )(v Akdirecte DCkopposée )(v rxn

Exercice 2

• Dans quelles conditions, la cinétique de relaxation de

est-elle apparemment du premier ordre?

Exprimer keff en termes de k+/-.

HNHNHk

k

34 élémentaire

)( xCBkkdt

dxeqeq

eq

eqeq

CC

BBAAx

si

eqeqeq CBAx ,,

effk

Exercice 2

HNHNHk

k

34

CBkAkdt

Ad

CBAk

k

2xk

négligeable

eqeqeq CBkAk

0

Généralisation:cinétique de relaxation

DCBA DCk

k

BAr

d

DeqCeq

BeqAeq

DDCC

BBAAx

//

//

si

,,

,,

eqeq

eqeq

DC

BAx

xkdt

dxeff

DCBA DCkBAkdt

AdrAdA

0

)()()()( |

xdx

xDxCkxBxAkdk

DCBADeqCeqrBeqAeqd

eff

,....., 32 xxnégligeable

Généralisation:cinétique de relaxation

DCBA DCk

k

BAr

d

DeqCeq

BeqAeq

DDCC

BBAAx

//

//

si

,,

,,

eqeq

eqeq

DC

BAx

xkdt

dxeff

DCBA DCkBAkdt

AdrAdA

0

)()()()( |

xdx

xDxCkxBxAkdk

DCBADeqCeqrBeqAeqd

eff

cinétique de relaxation approx. du premier ordre

Temps de relaxation

• Définition: cinétique de relaxation (exactement ou approximativement) du premier ordre

)t/(- - )0( )0()( exextx

tkeff xkdt

dxeff

effk

1 temps de relaxation

exemples

BAk

k

kk

1

DCk

k

BA

)()(

1

eqeqeqeq DCkBAk

CBAk

k

)(

1

eqeq CBkk

Expérience de cinétique de relaxation

(P1) (P2)Concentrations d’équilibre dans conditions 1

Concentrations d’équilibre dans conditions 2

Cinétique de relaxation d’ordre 1 si

conditions 2~ conditions 1

Réactions inversables et cinétique de relaxation

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