DEA Electrochimie INPG, cohabilité UJF13 Juillet 2000

Modélisation du comportement cinétique deréactions électrochimiques

Présenté par :Laurentiu Adi Tarca

Directeur de stage :Eric Chaînet

Laboratoire d’accueil :LEPMI/ENSEEG, équipe ESME

1

Remerciements

Ce travail a été réalisé sur la période allant de mars 2000 à juin 2000 au sein del’équipe Electrochimie des Systèmes Métalliques et Electrocatalyse qui est intégrédans le Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et desInterfaces ; ce laboratoire est situé à l'Ecole Supérieure d’Electrochimie etd’Electrométallurgie de Grenoble sur le domaine universitaire de Saint Martind'Hères.

Je tiens tout d’abord à remercier Eric Chaînet, le directeur de ce stage, pour m’avoirfait profiter de ses connaissances et de son expérience tout au long de ce travail.

J’exprime ma reconnaissance à Mr. Valentin Cotarta, directeur du programmeTEMPUS 11219, pour avoir assuré le financement de la première partie de ce DEA,pour ses conseils scientifiques et aussi pour m’avoir convaincu de suivre ceprogramme d’études. Merci aussi à Adina Cotarta de m’avoir encouragé et soutenumoralement pendant toute cette période.

Je tiens à remercier également Bogdan Petrescu pour ses réflexions et conseilsscientifiques ainsi que pour ses encouragements.

J’adresse mes remerciements à Mr. Daniel Deroo, le directeur de LEPMI, à Mr.Jacques Fouletier, le responsable du formation doctorale en Electrochimie et àAugustine Alessio, la secrétaire du DEA.

Enfin, je ne saurais (et je ne pourrais) oublier mes parents qui m’ont aidé etencouragé pendant toutes mes études.

2

Sommaire

Introduction 3

Les différentes étapes du stage 4

Chapitre 1: Aspects théoriques de l'électrolyse à courant imposé 6

1.1 Position du problème 6

1.2 Méthodes analytiques de résolution du système 7

1.3 Présentation générale de la méthode numérique utilisée 8

1.4 Synthèse des situations envisagées pour la réalisation du programme de

calcul 10

1.5 Mise en œuvre du programme 13

Chapitre 2 : Validation du programme de calcul vis-à-vis des lois

analytiques connues

15

2.1 Validation des résultats de programme à courant constant avec la loi de Sand 15

2.2 Validation du résultat du programme à courant pulsé à l'aide des transformées

de Fourier 16

2.2.1 Vérification de profil de concentration d'une espèce sans convection forcée 16

2.2.2 Vérification d'évolution de la concentration à l'électrode au cours du temps

en régime de convection forcée 18

Chapitre 3 : Comparaison des mesures expérimentales et des simulations 20

3.1 Détermination des coefficients de diffusion par la méthode de Levich 20

3.2 Détermination des coefficients de diffusion par la méthode de variation de la

vitesse de balayage 21

3.3 Chronopotentogramme avec une seule réaction électrochimique 22

3.4 Cas d'une seule réaction, courant pulsé et convection forcée 25

3.5 Cas de deux réactions, courant pulsé et convection forcée 26

Chapitre 4 : Autres potentialités développées dans ELSIM 28

4.1 Profils de concentrations et chronopotentiogrammes 28

4.2 Résumé des potentialités offertes par le logiciel ELSIM 30

Résumé et conclusion 31

Références bibliographiques 32

Annexe A : Présentation de l'interface du programme ELSIM 33

Annexe B : Code du programme pour le cas de deux réactions 36

3

Introduction

Le sujet de ce stage porte sur la modélisation de la cinétique de réactionsélectrochimiques par une méthode numérique ; compte tenu de la complexité, nousavons fait le choix de limiter l'approche à deux couples électrochimiques aumaximum et de ne traiter que les réactions limitées par le transport de matière.

Le but du stage a été le calcul des concentrations d'espèces au voisinage d'uneélectrode afin de rendre compte de l'évolution spatio-temporelle du potentiel del'électrode et de prévoir l'évolution du rendement faradique au court de l'électrolyseen relation avec la nature des réactions électrochimiques qui se produisent à lasurface de l'électrode de travail.

Pour la résolution des équations qui décrivent le comportement du système, nousavons choisi la méthode numérique par éléments finis ; cette méthode a été intégréedans logiciel qui fait l'objet du sujet de stage, logiciel nommé ELSIM capable decalculer :• les profils des concentrations à l’électrode pour au maximum trois espèces en

solution ;• le chronopotentiogramme traduisant l'évolution du potentiel durant l'électrolyse ;• le rendement du courant de chacune des réactions qui se déroulent à l’électrode

pour prévoir par exemple la composition finale d’un alliage.Ce logiciel a été conçu pour être suffisamment versatil pour conserver la liberté dechanger à tout moment le nombre de réactions (une voire deux), le régimehydrodynamique (convection naturelle ou forcée), l'évolution du courant ainsi queles paramètres importants qui interviennent dans l'électrolyse.

L'utilisation d’une méthode numérique est impérative pour des études dont lesconditions opératoires sont complexes : deux réactions électrochimiques en courantspulsés ou continus, avec des profils initiaux de concentrations d'espèces nonlinéaires et, finalement, avec des courants partiels inconnus pour chaque réactionélectrochimique qui sont inaccessibles par la voie analytique.

La validation du programme a été réalisée analytiquement et expérimentalementdans plusieurs situations à l’aide d'expériences menées pendant ce stage ou grâce àdes expériences effectuées par d'autres chercheurs tirées de la bibliographie. Cettevérification a donc été faite afin de pouvoir estimer son utilisation potentielle dansdifférentes situations expérimentales ; le logiciel a par ailleurs été écrit avec uneinterface conviviale à des fins didactiques.

4

Les différentes étapes du stageLes étapes du stage sont schématisées sur la figure 1.

Figure 1. Les étapes du stageLe chronogramme de la figure 1 montre que, dans la première partie, un programmeinformatique a été mis en œuvre pour le calcul de profils de concentrationsd'espèces en utilisant un algorithme de la méthode d’éléments finis Crank Nicolson.La seconde partie a consisté à comparer, pour différentes situations, les loisanalytiques connues avec les résultats numériques donnés par le programme.

Mise en œuvre d'un programmeinformatique pour le calcul de

profils de concentrationsd'espèces.

èè Elsim.exe (Visual Basic)

Validation du programme encomparant:

C(x,t) numériqueet

C(x,t) analytique

Mesures expérimentales et calculdes coefficients de diffusion pour

le système Fe(II)/Fe(III).èè DO et DR

Exécution du programme et calculdu chronopotentiogramme

théorique.èè V(t)

Mesures expérimentales dechronopotentiogrammes avec le

système Fe(II)/Fe(III).èè V(t)

Comparaison entreV(t) mesuré et

V(t) calculé

Perfectionnement du programmeinformatique pour le cas de

régimes électriques périodiques

5

Des mesures expérimentales ont enfin été effectuées, notamment pour ladétermination de coefficients de diffusion d'espèces mais aussi pour disposer dechronopotentiogrammes expérimentaux à courants imposés constants ou pulsés.Ces étapes font l'objet des chapitres suivants.

6

Chapitre 1: Aspects théoriques de l'électrolyse à courant imposé

1.1 Position du problème

Soit deux couples redox se trouvant dans un bain d’électrolyse avec les potentielsstandard redox E1

0, E20, avec E1

0 plus anodique que E20. Les deux réactions qui se

produisent à l’électrode lors du passage d'un courant de réduction sont données par :O1 + n1e <=> R1O2 + n2e => R2

Le réducteur du deuxième couple est considéré dans le problème toujours insolubleet inoxydable dans le domaine de potentiel étudié. Nous considérerons par ailleursdans tout ce qui suit que le transfert d’électrons est rapide pour les deux réactions etque l’étape déterminante pour la vitesse des réactions électrochimiques est toujoursl'étape de diffusion des espèces vers l’électrode.

Les équations qui s’appliquent pour exprimer les profils des concentrations sontcelles décrites par la loi de Fick [1] pour les trois espèces considérées :

∂

∂=

∂∂

21

2

11 ),(),(

x

txCD

t

txC OO

O (1)

∂

∂=

∂∂

21

2

11 ),(),(

x

txCD

t

txC RR

R (2)

∂

∂=

∂∂

22

2

22 ),(),(

x

txCD

t

txC OO

O (3)

Les concentrations initiales C*01, C*

R1, C*O2, données en mol/cm3, sont supposées

connues, tout comme les coefficients de diffusion DO1, DR1, DO1 mesurés et exprimésen cm2/s.

La résolution de ce système d’équations différentielles à dérivées partielles peut êtrefaite si on ajoute les conditions initiales et aux limites correspondantes.Les conditions initiales pouvant être soit :

C01(x,t=0)= C*01 (4)

CR1(x,t=0)= C*R1 (5)

C01(x,t=0)= C*01 (6)

soitC01(x,t=0)= Y1(x) (7)CR1(x,t=0)= Y2(x) (8)C01(x,t=0)= Y2(x) (9)

avec les fonctions Y1, Y2, Y3 choisies par l'utilisateur.Les conditions aux limites à l’électrode sont :

Fn

ti

x

txCD O

O ⋅−=

∂

∂

1

12

12

1

)(),( (10)

Fn

ti

x

txCD R

R ⋅=

∂

∂

1

12

12

1

)(),( (11)

7

Fn

ti

x

txCD O

O ⋅−=

∂

∂

2

22

22

2

)(),( (12)

Et, côté solution :C01(x=l, t)= C*

01 (13)CR1(x=l, t)= C*

R1 (14)C01(x=l, t)= C*

01 (15)

Nous avons utilisé les notations suivantes :i1 densité du courant qui est consommée par la première réaction en A/cm2 ;i2 densité du courant qui est consommée par la seconde réaction en A/cm2 ;l distance à laquelle on peut considérer que la concentration des espèces resteconstante, l étant donnée en cm. En l'absence de convection forcée (diffusion semi-infinie),

l=∞ (16)Si la vitesse de rotation de l’électrode à disque tournant est non nulle (convectionforcée [1]), l est exprimé par la loi de Levich :

li=1.61 * Di 1 / 3 * ν1 / 6 * ϖ -1 / 2 (17)

Nous avons fait l'hypothèse que, jusqu'à la consommation totale de l’oxydant dupremier couple, la deuxième réaction ne consomme pas d'espèce ; ainsi tout lecourant imposé est consommé par la première réaction.

Si C01(x=0,t) > 0i1(t)=i(t) (18)i2(t)=0 (19)

Durant cette période, il y a consommation de l’oxydant du premier couple à l’interfaceet, corrélativement, production de réducteur.

Après la consommation totale à l’interface de O1, le courant i ne plus être supportépar la seule réaction 1 et la deuxième réaction commence à se produire, ce qui estdécrit par,

Si C01(x=0,t) = 0i1(t)+ i2(t)=i(t) (20)

où i2 représente la densité de courant complémentaire à i1 pour le passage de ladensité de courant i.

1.2 Méthodes analytiques de résolution du systèmea) Si les deux couples sont soumis indépendamment a une électrolyse a courantconstant i, des solutions analytiques en l'absence de convection forcée ont étéétablies à l’aide de transformées de Laplace et sont données par (réf. biblio.1) :

( )

⋅⋅⋅−

⋅⋅

−⋅

⋅

⋅⋅⋅

+= 2/111

22/1

1

11

*11

24exp2),(

tD

xerfcx

tD

xtD

DFn

iCtxC

OO

O

OOO π

(21)

( )

⋅⋅⋅−

⋅⋅

−⋅

⋅

⋅⋅⋅

−= 2/111

22/1

1

11

*11

24exp2),(

tD

xerfcx

tD

xtD

DFn

iCtxC

RR

R

RRR π

(22)

8

( )

⋅⋅⋅−

⋅⋅

−⋅

⋅

⋅⋅⋅

+= 2/122

22/1

2

22

*22

24exp2),(

tD

xerfcx

tD

xtD

DFn

iCtxC

OO

O

OOO π

(23)

en utilisant la convention européenne pour le signe du courant (i<0 pour uneréduction et i>0 pour une oxydation).b) Dans le cas où la densité de courant est une fonction qui dépend du temps, lessolutions analytiques de résolution sont alors liées à la forme des variations de i(t).Dans le cas simple où le signal imposé i est rectangulaire, où une seule réaction alieu à l'électrode en régime hydrodynamique de convection forcée, une solutionanalytique a été obtenue à l'aide d'un développement en séries de Fourier et donnepour l'évolution spatiotemporelle de la concentration à l'instant t [6] :

( ) )cos(18

Ct)(x,C1

1

1

)()()(

2*O1O1

21

21

2

∑ ∑∞

=

−

=

−−−−−−

−+−−= −−

n

p

r

ttamttam

r

ttam

pp mgeeCeCm

lxC rpp ζ

π(24)

avec :tp-1<=t<=tp

p=2np-1, ou np représente le numéro du pulse ;r= indice qui prends les valeurs comprises entre 1 et p-1Pour r pair la valeur du courant correspond à Ion et pour r impair la valeur du courantcorrespond à Ioff

m=2n-1 (25)

11 O

pp DFn

iC

⋅⋅−= (26)

11 O

rr DFn

iC

⋅⋅−= (27)

21

2

4 l

Da O

⋅⋅

=π

(28)

lg

⋅=

2

π (29)

xl −= 'ζ (30)ip = la valeur du courant pour le dernier pulse ;

l’ = la distance à partir de laquelle on peut considérer que la concentration de lasolution est constante jusqu’à interface.

Lorsque deux réactions électrochimiques sont en compétition et que i est unefonction du temps, le calcul analytique des profils de concentration n'est pas toujourspossible. C'est la raison pour laquelle, nous avons recherché la mise en œuvre d'uneapproche numérique pour le calcul des profils de concentrations des trois espècesconsidérées.

1.3 Présentation générale de la méthode numérique utiliséeLa méthode des éléments finis est très souvent utilisée dans les problèmes demodélisation où il s'agit de systèmes d'équations aux dérivées partielles du premieret second ordre avec plusieurs variables indépendantes ; les exemples les plus

9

connus concernent le transport de matière ou de chaleur, le calcul d'équipotentiellesetc.Dans le cas intéressant notre étude, l'équation de Fick représente une classed'équations paraboliques aux dérivées partielles du second ordre.

Parmi les différentes méthodes de résolution de ce type de problème, nous avonschoisi la méthode implicite de Crank-Nicolson qui présentent l’avantage d’un grandeconvergence et stabilité vis-à-vis de la méthode explicite [3].

Avec cette approche, la concentration à un instant t+∆t n’est pas donnée directementà partir de la concentration au moment t, mais est une fonction des concentrationsinconnues dans les positions adjacentes dans le temps et dans l'espace. Le maillagedes espaces temps et position est pris à pas constant.

La formule générale est donnée par :

( ) ( )

∆−

=

∆

+−+

∆

+− ++−

+++−+

t

ccD

x

ccc

x

ccc ji

ji

i

ji

ji

ji

ji

ji

ji

1

2

11

111

211 22

2

1(31)

Différencecentrale à tj

Différence centrale àtj+1

Différencecentrale à tj+1/2

avec i=2,n+1 et j= 1,m, n et m représentent le nombre des divisions sur l’échelle duespace respectivement du temps.

On peut définir le paramètre r avec la relation :

2)( xD

tr

∆∆

= (32)

En réarrangeant la formule (31) et en remplacent r, on trouve la formule de Crank -Nicolson :

ji

ji

ji

ji

ji

ji crcrcrcrcrcr 11

11

111 )22()22( +−

++

++− ⋅+⋅−+⋅=⋅−⋅++⋅− (33)

Si on développe la formule (33), on obtient pour chaque temps, donc pour chaque jun système de (n-1) équations linaires à (n-1) inconnues.

0 + 4c2 - c3 =b1 i=2 -c2 + 4c3 – c4 = b2 i=3

-c3 + 4c4 – c5 = b3 i=4…………………………………………

-cn-1 + 4cn – 0 = bn i=navec b1-bn les termes libres du systèmes donnés par les conditions initiales(t=0) etaux limites (x=0).La matrice des coefficients du ce système d’équations linéaires qui sera ensuite notéavec A est tridiagonale et les éléments de ce matrice ne changent pas dans letemps. L’équation matricielle correspondante à ce système est A*c=b.

Ce dernier devra être résolu plusieurs fois car à chaque temps la concentration àl’interface change. Il est alors important de choisir une méthode de résolution quinécessite moins des calculs élémentaires, comme la méthode LU.La méthode LU décrite en [3] consiste à trouver deux matrices triangulaires L et Uqui satisfont la relation L*U=A, L ne contenant que des termes nuls au-dessus de ladiagonale principale, et U ne contenant que des termes nuls au-dessous de ladiagonale principale occupée par des valeurs 1.La nouvelle équation matricielle s’écrit L*U*c=b.

10

On cherche alors une autre matrice y qui satisfait la relation L*y=b. La résolution decette relation s’effectue par substitution directe. Il ne reste plus qu’à résoudre parsubstitution inverse l’équation U*c=y qui donne la solution (c2-cn) pour le temps tj.

1.4 Synthèse des situations envisagées pour la réalisation du programme decalculLe programme qu’on s'est proposé de réaliser doit calculer les profils desconcentrations des espèces dans les situations décrites dans le tableau 1 :

Table 1 : Situations prévues dans le programmeSituations: La composition du système Le régime du

courantLe signe du

courant1 Deux réactions:

O1+n1e <==> R1 réversibleO2+n2e ==>R2 irréversibleavec R2 inoxydable dansl’intervalle de potentiel étudié.

Constant- (réduction)

2 Deux réactions:O1+ne ==> R1 irréversibleO2+ne ==>R2 irréversibleavec R1, R2 inoxydable dansl’intervalle de potentiel étudié.

Constant ouPulsé - (réduction)

3 Une réactionO1+n1e <==> R1réversible ou irréversibleR1 oxydable ou inoxydabledans l’intervalle de potentielétudié.

Constant ouPulsé +or- (réduction

ou oxydation)

De plus, il faut connaître les paramètres suivants:• le régime hydrodynamique : avec ou sans convection forcée ; dans le premier

cas, il convient de connaître la vitesse de rotation de l’électrode. A noter parailleurs que l'on suppose être exclusivement en régime hydrodynamiquelaminaire;

• la viscosité de la solution et sa température;• tous les paramètres des couples O1/ R1 et O2: C

*01, C

*R1, C

*02, E1

0, E20, DO1, DR1,

DO1.

Le programme contient plusieurs procédures visant :a) la réalisation du schéma de courant imposéLe courant de l'électrolyse pour les deux situations (constant et pulsé) peut êtreimposé avec la structure logique suivante :

si type de courant = constant alors i=i imposé

sinoni=imax pour t<ton

i=imin pour ton<t<ton+toff

fin si

11

b) la détermination de l’épaisseur de la couche de diffusion pour la convectionforcée :Il faut toujours déterminer quelle est la valeur de l qui représente la distance à partirde l'électrode à laquelle la condition limite à droite est remplie. La valeur de l enfonction des conditions hydrodynamiques peut se déterminer par

si convection forcée alorsli =1.61 * Di

1 / 3 * ν1 / 6 * ϖ -1 / 2 [1]sinonli =(4τ*Di)

1/2 [1] (34)i est l’indice pour les trois espèces a considérer et τ est le temps de transitioncaractérisant le passage de la première réaction à la seconde. Il est défini par la loide Sand dans le cas présent.

c) calcul des conditions aux limites à l’électrode pour toutes les espèces :Théoriquement les conditions aux limites à l’électrode restent constantes. Mais pourpouvoir résoudre numériquement le problème, dans les conditions que on ne sait pasles deux dépendances i1(t) et i2(t) on peut pense à utiliser la méthode suivante : De manière générale, une condition aux limites est décrite par :

iii CLx

txCBLtxCAL =

∂∂

⋅+⋅),(

),( (35)

où : i représentent l'indice des espèces O1, R1, O2,ALi, BLi, CLi étant des coefficients, qui seront particularisés pour chaque

espèce (AL, BL, CL pour O1, ALr, BLr, CLr pour R1, AL2, BL2, CL2 pour O2).On peut structurer le problème de la façon présentée dans le Table 2 dans le casd'un courant de réduction suivi par l'application d'un courant nul.

Table 2 : Conditions aux limites à l’électrodeSituations et équations Ecriture logique et paramétriqueCas d'une réduction Si i(t) <= 0 alorsEt l’espèce O1 n’est encore complètementconsommée à l’interface

Si CO1(x=0,t) > 0 alors

Tout le courant est consommé par lapremière réaction

i1(t)=i(t)

La deuxième réaction n’a pas commencé i2(t)=0

AL = 0 BL = DO1

Les conditions limites s’écrivent :

Fn

ti

x

txCD O

O ⋅−=

∂∂

⋅1

111

)(),(

CL = -i1(t) / (n1 * F) ALr = 0 BLr = DR1Fn

ti

x

txCD R

R ⋅=

∂∂

⋅1

111

)(),(

CLr = i1(t) / (n1 * F) AL2 = 0 BL2 = DO2

0),(2

2 =∂

∂⋅

x

txCD O

O

CL2 = 0L’espèce O1 est appauvrie à l’interface etla deuxième réaction a commencé

Sinon (ou CO1(x=0,t) = 0)

On considère que le courant consommépar la première réaction est donné par legradient de concentration à l’interface et lavaleur du i2(t) est calculée par différence

i1(t)= - DO1 * n1 * F * ∆CO1 / ∆X

i2(t)=i(t) - i1(t)

12

AL = 1 BL = 0

On impose que la concentration àl’interface en O1 reste nulle, l'équation auxlimites devient :C01(x=0, t)=0 CL = 0On continue à utiliser pour le réducteur dupremier couple la même condition auxlimites, mais avec la valeur du courantcalculé.

ALr = 0 BLr = DR1Fn

ti

x

txCD R

R ⋅=

∂∂

⋅1

111

)(),(

CLr = i1(t) / (n1 * F) AL2=0 BL2=DO2Fn

ti

x

txCD O

O ⋅−=

∂∂

⋅2

222

)(),(

CL2 = -i2(t) / (n2 * F)Quand la valeur du courant devient zéro,les espèces O1 et O2 sont réalimentées àl’interface par diffusion et R1 diffuse versle sein de la solution.

Sinoni1(t)= 0i2(t)=0

AL = 0 BL = DO1

0),(1

1 =∂

∂⋅

x

txCD O

O

CL = 0 ALr = 0 BLr = DR1

0),(1

1 =∂

∂⋅

x

txCD R

R

CLr = 0 AL2 = 0 BL2 = DO2

0),(2

2 =∂

∂⋅

x

txCD O

O

CL2 = 0

d) Nous avons supposé que les deux réactions électrochimiques correspondent àdes systèmes rapides et, par voie de conséquence, que le potentiel peut être calculéà l’aide de loi de Nernst. Le tableau 3 contient les situations envisageables et lamodalité de calcul du potentiel qui a été utilisée.

Table 3 : Calcul du potentiel d’électrodeNo : Description du situation La formule du calcul de potentiel

1 Une réaction, avec le R1insoluble

E= E10 + RT/(nF) * Ln(CO1(x=0))

2 Une réaction avec lesdeux espèces solubles :

Si CR1*<>0

E= E10 + RT/(n1F) * Ln(CO1(x=0)/ CR1(x=0) )Sinon E= E10 + RT/(n1F) * Ln(CO2(x=0)/ 1E-6 )

3 Deux réactions avec le R1soluble ;

On fait les deux calculs :E1 = E10 + RT/(n1F) * Ln(CO1(x=0)/ CR1(x=0))E2 = E20 + RT/(n2F) * Ln(CO2(x=0))si CO1>0 si E1>E2 alors E=E1 sinon E=E2sinon E=E2

4 Deux réactions avec le R1insoluble ;

le calcul est le même que pour la situation 3mais avec CR1(x=0)=1

13

Pour des détails plus précis concernant la modalité de mise en algorithme des cesformules, voir l’annexe B.

1.5 Mise en œuvre du programmeLes équations, les formules et aussi l'algorithme de calcul pour une seule espècedans les conditions les plus simples ont été trouvés dans les référencesbibliographiques mais pas la mise en œuvre du programme dans son ensemble.

L'algorithme de Crank-Nicolson [3] pour les équations (1), (2), (3) avec les équationslimites à gauche (L) et à droite (R) décrites par (35) peut être symbolisé par desfonctions du temps qui dépendent de plusieurs paramètres :

CN1= CN1(TF, R1, Xmax1,N,DX1, DT1, AL, BL, CL[i1(t)], AR, BR, CR)CN2= CN2(TF, R2, Xmax2,N,DX2, DT2, ALr, BLr, CLr[i2(t)], ARr, BRr, CRr)CN3= CN3(TF, R3, Xmax3,N,DX3, DT3, AL2, BL2, CL2[i(t)], AR2, BR2, CR2)

Au moment de la transition de la réaction électrochimique 1 vers la réaction 2, il fautdéterminer numériquement la valeur du i2(t), à chaque moment l'introduite dans laprocédure qui calcule le profil de concentration du Ox2. A partir de ce moment, lesconditions aux limites à l’électrode pour tous les trois espèces changent ce quiaboutit au changement des paramètres Ali, Bli, Cli(t) définissant les conditions auxlimites à l’électrode pour les trois espèces.

Loin d’électrode, à X=Xmax, elles peuvent rester les mêmes.Tous ces changements doit être effectués en fonction aussi de la valeur du courantimposé pendant la simulation (si le régime de courant est pulsé).

Pour chacune des espèces, les trois calculs doivent être menés en parallèle, uneitération dans chaque module CN1(), CN2(), CN3() avec le même pas d'avancementdans le temps. Les trois valeurs Xmax1, Xmax2, Xmax3, étant différentes, doncaussi DX1, DX2, DX3, il faut utiliser des matrices indépendantes pour tous lesmodules, ce qui nécessite de l'espace mémoire non négligeable

START1) Initialisation paramétriques : pour tous les paramètres qui restent constantspendant la simulation. Ex : Dox1, Dred1, Dox2, N, R etc.2) Calcul de Xmax pour chaque espèce : à l’aide des relations (16) et (17), enfonction du régime hydrodynamique choisi.

3) Calcul de DX pour chaque espèce :DX1=Xmax1/NDX2=Xmax2/NDX3=Xmax3/NN étant le nombre de points fixant la résolution spatiale (Ex. N=100).

4) Calcul de DT pour toutes les espèces : le pas du temps est fixé comme étant lavaleur du minimum minimorum de DT1,DT2,DT3 calculées avec :

14

DT1 = R * DX1 ^ 2 / DoxDT3 = R * DX3 ^ 2 / Dox2DT2 = R * DX2 ^ 2 / Dred

5) Calcul de R pour chaque espèce : pour que la relation (33) soit toujoursrespectée, il faut recalculer les précisions R pour chaque module CN1(),CN2(),CN3()R1 = DT / (DX1 ^ 2) * DoxR2 = DT / (DX2 ^ 2) * DredR3 = DT / (DX3 ^ 2) * Dox2

Les valeurs trouvées sont forcement inférieures ou égales à R imposé par utilisateur,assurant la précision des résultats.

Début itération. Exécution tant que (T<=TF) :

6) Calcul de I(t) imposé à partir du schéma de courant choisi par l'utilisateur.

7) Calcul des paramètres Ali, Bli, Cli(t) qui fixent les conditions aux limites àl’électrode pour chaque espèce, comme décrit en Table 2.

8) Calcul du potentiel avec les relations présentées dans le tableau 3.9) Calcul de l'intégrale du courant pour chaque réaction : en utilisant uneméthode numérique simple :

Q1(T) = Q1(T-DT) + DT * i1(T)Q2(T) = Q2(T-DT) + DT * i2(T)

10) Exécution du module CN1(TF, R1, Xmax1,N,DX1, DT1, AL, BL, CL[i1(t)], AR,BR, CR) qui donne la solution de l'équation (1).

11) Exécution du module CN2= CN2(TF, R2, Xmax2,N,DX2, DT2, ALr, BLr,CLr[i2(t)], ARr, BRr, CRr) qui donne la solution de l'équation (2).

12) Exécution du module CN3= CN3(TF, R3, Xmax3,N,DX3, DT3, AL2, BL2,CL2[i(t)], AR2, BR2, CR2) qui donne la solution de l'équation (3).

Fin de l'itération

FIN du PROGRAMME

15

Chapitre 2 : Validation du programme de calcul vis-à-vis des loisanalytiques connues

2.1 Validation des résultats de programme à courant constant avec la loi deSandDans le chapitre précédent (équations 21 à 23) nous avons présenté les équationsanalytiques qui donnent l'évolution de la concentration des espèces en fonction dutemps et de la distance à partir de l'électrode, notamment dans le cas d'un régimehydrodynamique non convectif. En x=0, le temps de transition qui est défini pourCO1=0 est donné par la loi de Sand :

( )2

1

2*1

4 i

DFnC OO

⋅⋅⋅⋅⋅

=π

τ (36)

Pour pouvoir comparer les résultats obtenus à partir des équations analytiques avecceux obtenus avec la méthode numérique mise en œuvre, nous avons utilisél'adimensionalisation suivante :

τt

T = (37)

τ⋅⋅=

12 OD

xX (38)

Ainsi, pour la première espèce, l’équation 21 devient :

⋅⋅+

−⋅−=

T

XErfcX

T

XExpT

C

TXC

O

O π2

*1

1 1),(

(39)

La comparaison des résultats est représentée figure 2, le calcul analytique étanteffectué à l’aide du programme spécialisé Mathematica. L'écriture de l'équation pource logiciel est :

CO1(X,T)=N[1-Sqrt[T]Exp[-X^2/T]+Sqrt[Pi] X Erfc[X/Sqrt[T]]]

La valeur de T prise pour cette vérification est T=1, soit au temps de transition.

Les résultats analytique et numérique sont identiques en tout point ce qui prouve quel'écriture du logiciel ne comporte pas d'erreur sur cette partie. Après ce test effectuéà courant constant, nous avons mis à l'épreuve le logiciel ELSIM pour la résolutiondes profils de concentrations en courants pulsés avec ou sans convection forcée.

16

Figure 2. Comparaison entre les résultats obtenus numériquement et analytiquement avec larelation (39), pour T=1

2.2 Validation du résultat du programme à courant pulsé à l’aide destransformées de Fourier

2.2.1 Vérification de profil de concentration d’une espèce sans convection forcéeL’application des transformées de Fourier dans ce cas a été présentée dans lechapitre 1. La variation de courant qui est appliquée à l'électrode est représentée surla figure 3 où tf est le temps où seront comparés les profils de concentrations de O1calculés analytiquement et numériquement.

Figure 3. Schéma du courant utilisé pour la vérification du résultat donné par le programme

-3.E-04

-2.E-04

-2.E-04

-1.E-04

-5.E-05

0.E+000 20 40 60 80

t(s)

i(A

/cm

2 )

tf

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.5 1 1.5 2

X

CO

1(X

,1)/

CO

1*

Numérique(ELSIM) Analytique(MATHEMATICA)

17

Les paramètres du courant appliqué sont les suivants : ton=5s, toff=10s,ion=-2.10-4 A/cm2 et ioff = -8 10-5 A/cm2. En utilisant l’équation (24), particularisée pource schéma de courant, on obtient un profil de concentration à l’électrodeparfaitement compatible avec celui obtenu à l’aide du ELSIM.

Figure 4. Comparaison des résultats numérique et analytique en régime non convectif et avecle schéma de courants pulsés à l'instant tf

L'équation adaptée pour être utilisée en Mathematica et les autres variablesnécessaires pour ce calcul sont :

CO1(x,t) = 1+cp[[5]]/CO1*x-8*l/(Pi^2*CO1

*) Sum[1/(2n-1)^2(cp[[5]]Exp[-(2n-1)^2 a(tf-t[[5]])] +Sum[cp[[r-1]](Exp[-(2n-1)^2 a (tf-t[[r-1]])]-Exp[-(2n-1)^2 a (tf-t[[r]])]), {r,2,5}]) Cos[(2n-1) Pi/2/l (l-x)] ,{n,1,10} ]

i= l’indice des points de changement de la valeur du courant dans le schéma decourant ;cp = i(t)/(n1*F*DO1) dont les valeurs de "cp" pour notre schéma de courant sont :

cp(i) ={-0.000345, 0.000138, -0.000345, 0.000138, -0.000345}

t(i)={0,10,30,40,60,70} - valeurs du temps dans les points respectifstf= le temps final sur la troisième pulsation à laquelle nous confrontons les deuxprofils :tf=65 s , l=0.1026 cm et a=0.001405 définis précédemment ;CO1

*= 0.01 mol/L

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X

CO

1(X

,1)/

CO

1*

Numérique(ELSIM) Analytique(MATHEMATICA)

18

2.2.2 Vérification d’évolution de la concentration à l’électrode au cours du temps enrégime de convection forcéeL'évolution de la concentration de l’espèce R1 dans le temps peut être décrite avecla relation suivante [6]

pendant T=Ton

∑∑∞

=

⋅−⋅∞

=−

⋅⋅−

+⋅−+

+⋅−=⋅

⋅−=

15.0

)5.0(

2

2

15.02

2*R1R1

1

1

81

1

8

Ct),0(xC2

2

2

2

nm

am

nm

tam

p e

e

me

e

mlC

τππ(40)

pendant T=Toff

∑∑∞

=

⋅−⋅∞

=−

⋅⋅−

+⋅+

+⋅−=⋅

⋅−=

15.0

)5.0(

21

5.02

2*R1R1

1

1

1

1

8

Ct),0(xC2

2

2

2

nm

am

nm

tam

p e

e

me

e

mlC

τπ(41)

avec les mêmes notations que dans le chapitre 1.Pour le calcul, les conditions suivantes ont été imposées :

x=0 – on se situe à l’interface ioff=0 – courant nul pendant Toff

aTon=aToff=0.5 – temps Ton, Toff égaux, et "a" défini en (28)ion=ip – la densité du courant pendant Ton

0<=aτ<=0.5 Dans des conditions identiques, nous avons simulé une oxydation de l'espèce R1 enconvection forcée et courant pulsé. La représentation graphique des deux approchesest donnée figure 5.

Figure 5. Comparaison de l'évolution temporelle de la concentration à l’électrode d’unréducteur en cours d’une oxydation en régime convectif et courant pulsé.

Les deux méthodes donnent des résultats très proches. La différence maximaleentre deux points est inférieure à un pour-cent.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 1 2 3 4 5a t

(CR

1-C

R1

* )/(C

pl)

*Pi2 /8

Numérique(ELSIM) Analytique(MATHEMATICA)

19

Les équations transcrites en langage Mathematica sont présentées ci-dessous :

f[T] =-Sum[1/(2n-1)^2 Exp[-(2n-1)^2 a T]/(Exp[0.5 (2n-1)^2]+1),{n,1, 10}]img[T,p] = N[Pi^2 /8 -Sum[1/(2n-1)^2 Exp[(2n-1)^2 (0.5-a (T - 0.5/a(p-1)))]/(Exp[0.5 (2n- 1)^2]+1),{n,1, 10}]]pg[T,p] = Sum[1/(2n-1)^2 Exp[(2n-1)^2 (0.5-a (T - 0.5/a(p-1)))]/ (Exp[0.5 (2n-1)^2]+1),{n,1, 10}]If[OddQ[p],f[T]+img[T,p],f[T]+pg[T,p]]

Un régime permanent est atteint après une valeur de at=4.5, soit dès la quatrièmeimpulsion. Le profil de concentration reste permanent de pulsation en pulsation àpartir de cet instant, la cinétique moyenne demeure constante pendant chaquepériode.

20

Chapitre 3 : Comparaison des mesures expérimentales et dessimulations

L’application du programme nécessite en premier lieu la détermination des valeursdes coefficients de diffusion pour les espèces concernées. Dans les expériences quiont été menées, les mesures nécessaires ont été réalisées à l’aide des équipementssuivants :

- cellule électrochimique à trois électrodes sous atmosphère contrôlée (argon).L'électrode de travail est un disque tournant en platine, la contre électrode placéedans un compartiment séparé est un fil de platine et l'électrode de référence est uneréférence au calomel saturé en contact avec l'électrolyte par une allonge. La surfacede l'électrode de travail est polie à la pâte diamantée 1µm et nettoyée dans un bain àultrasons.

- électrode à disque tournant avec unité de contrôle Radiometer-Tacusselmodèle CTV 101T.

- EG&G PAR Potentiostat/Galvanostat modèle 273A et 263A contrôlé par unordinateur par l'intermédiaire d'une interface GPIB avec un logiciel qui permet aussil'acquisition des données voltampérométriques et chronopotentiométriques.

3.1 Détermination des coefficients de diffusion par la méthode de LevichD'après la loi de Levich, le courant limite de diffusion est proportionnel à la racinecarrée de la vitesse de rotation de l'électrode de travail ; aussi, nous avons enregistréla dépendance des valeurs du courant limite de réduction et oxydation à l’aide d’uneélectrode à disque tournant en platine. Un premier couple d’intérêt dans la validationde notre modèle est le couple Red/Ox K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6].

Figure 6. Voltampérogrammes cycliques sur EDT, pour différentes vitesses de rotation del’électrode. Solution 1M KCl, K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6] 0.01 M. Diamètre d’électrode 0.02cm

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

E(V/ECS)

I (µ

A)

(6) 250

(5) 500

(4) 750

(3) 1000

(2) 1500

(1) 2000

12

34

56

21

Sur la figure 6 sont représentées les courbes voltampérométriques dans un domainede potentiel correspondant à la stabilité de l'électrolyte ; il apparaît que, tant enoxydation qu'en réduction, les courants dépendent bien de la vitesse de rotation del'électrode. L'étude des courants de palier en fonction de la racine carrée de rotationtraduisent une dépendance linéaire, comme représentée sur la figure 7. A partir despentes des droites obtenues, les coefficients de diffusion ont pu être déterminés.

Figure 7. Droites des moindres carrés (trait continu) des courants limites d’oxydation (1) etréduction (2). Les points représentent les valeurs mesurées, sauf les points a l’origine qui sont

calculées par extrapolation

s

cm

CAF

PaD

R

26

2/3

*1

6/1

[Fe(CN)6]1038.5

62.04

−⋅=

⋅⋅⋅

⋅=+

ν(42)

s

cm

CAF

PcD

O

26

2/3

*1

6/1

[Fe(CN)6]1092.6

62.03

−⋅=

⋅⋅⋅

⋅=+

ν(43)

avec Pa, et Pc, les pentes des droites anodique et cathodique de I(w1/2)respectivement. Ces valeurs sont proches de celles trouvées dans la bibliographie.

3.2 Détermination des coefficients de diffusion par la méthode de variation dela vitesse de balayageNous avons par ailleurs fait varier la vitesse de balayage de l'électrode en potentielsur une électrode de platine fixe et enregistré la variation du courant des picsd'oxydation et de réductions. Pour des réactions limitées par la diffusion, le courantde pic doit être proportionnel à la racine carrée de la vitesse de balayage. Lescourants utilisés sont ceux enregistrés lors du second cycle de balayage. La figure 8montre les dépendances : ipica(v1/2) et ipicc(v1/2). Cette méthode permet aussi ladétermination des coefficients de diffusion des espèces.

-3.E-04

-2.E-04

-2.E-04

-1.E-04

-5.E-05

0.E+00

5.E-05

1.E-04

2.E-04

2.E-04

3.E-04

0 5 10 15

[v(rad/s)]1/2

I (A

)

1

2

22

Figure 8. Droites des moindres carrés (trait continu) des courants des pics d’oxydation (1) etréduction (2). Les points représentent les valeurs mesurées, sauf les points a l’origine qui sont

calculées par extrapolation

s

cm

CA

PaD

R

25

2/1

*1

5[Fe(CN)6]1038.1

1069.24

−− ⋅=

⋅⋅⋅

=+ (44)

s

cm

CA

PaD

O

25

2/1

*1

5[Fe(CN)6]1032.1

1069.23

−−

⋅=

⋅⋅⋅

=+ (45)

Les coefficients de diffusion trouvés par cette méthode sont supérieurs à ceuxobtenus par la variation de la vitesse de rotation de l'électrode ; ces valeurs peuvents'expliquer pour une part car elles correspondent à celles d'un second balayagevolampérométrique du potentiel de l'électrode ce qui conduit à des concentrationsinterfaciales supérieures à celles existant dans le cœur de la solution. Disposant dedeux séries de valeurs, nous avons choisi une méthode d'identification paramétriquepour la simulation des chronopotentiogrammes.

Comme il a été décrit dans le chapitre précédent, le simulateur peut calculer leschronopotentiogrammes dans plusieurs situations, déterminées par les choix fait parl'utilisateur concernant notamment le nombre d'espèces électroactives en solution, lerégime de courant, etc.Dans ce qui suit, nous recherchons à simuler l'évolution temporelle du potentiel d'uneélectrode en fonctionnement.

3.3 Chronopotentogramme avec une seule réaction électrochimiqueNous avons choisi pour cette situation le couple K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6], considérécomme système avec un transfert électronique rapide pour lequel la loi de Nernst est

-2.E-04

-2.E-04

-1.E-04

-5.E-05

0.E+00

5.E-05

1.E-04

2.E-04

2.E-04

0 0.2 0.4 0.6

[v/(V/s)]1/2

I (A

)1

2

23

applicable et utilisé les valeurs des coefficients de diffusion déterminées à l’aide de laméthode du courant de pic en voltampérométrie par exemple,

Dred=1.38E-05cm2/sDox= 1.32E-05cm2/s

Le chronopotentiogramme obtenu expérimentalement pour un courant d’oxydationI=17. 10-06 A est donné courbe 1 figure 9 ; celui simulé avec le programme ELSIMavec ces valeurs représenté courbe 2.

Figure 9. Comparaison des chronopotentiogrammes mesuré(1) et simulé(2). I =17. 10-06 A .Solution 1M KCl, K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6] 0.01 M. Diamètre d’électrode 0.02 cm

Le deux temps de transition calculés à l'aide du chronopotentiogramme expérimentalet celui obtenu par la méthode numérique sont respectivement :

τm=32.5 s, temps de transition issu de la mesureτs=34.5 s, temps de transition calculé en fonction des coefficients de diffusion

L'erreur relative est donc s= (τm- τs)/ τs= 6.1%.

Nous avons recherché une meilleure concordance entre les deux courbes paridentification paramétrique des coefficients de diffusion et obtenu Dox= 5.4E-06cm2/set Dred=1.30E-05cm2/s.

Les valeurs ne sont pas trop différentes des celles déterminées expérimentalement :la valeur du coefficient de diffusion de l'oxydant correspond à celle trouvée en faisantvarier la vitesse de rotation alors que celle du réducteur est la valeur obtenue par laméthode de variation de la vitesse de balayage. Du point de vue ordre de grandeur,cette dernière semble un peu surévaluée.

La figure 10 représente le résultat obtenu comparé à l'expérience réalisée. Pour lesdeux cas, les temps de transition sont identiques. Les deux chronopotentiogrammessont très proches jusqu'au passage à la seconde réaction ; au delà du temps detransition, l'évolution de la courbe E(t) mesurée est plus lente que celle simulée pour

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 10 20 30 40

Temps(s)

Po

ten

tiel

V/E

CS

V(t) mesuré V(t) simulé

1

2

ττm ττs

24

laquelle le potentiel "plonge" pour rechercher une seconde réaction électrochimique(faible concentration en espèce réductrice sur la surface) en l’absence de toutphénomène capacitif.

Figure 10. Comparaison des chronopotentiogrammes mesuré(1), simulé(2) et calculéanalytiquement (points) après la correction des coefficients de diffusion par identification

paramétrique. I =17. 10-06 A, . Solution 1M KCl, K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6] 0.01 M. Diamètred’électrode 0.02cm

Enfin, les points sur la figure 10 représente les valeurs du chronogramme calculéesanalytiquement. En x=0 (sur la surface de l'électrode), les concentrations en oxydantet en réducteur sont données par :

−⋅=

⋅

⋅⋅⋅⋅

−=2/1

1

2/1

1

1111 12),0(

τπt

CtD

DFn

iCtC R

R

RRR (46)

⋅

⋅

+⋅=

⋅⋅⋅

⋅⋅+=

2/1

*1

*1

2/1

1

11

2/1

1

1111 12),0(

τπt

C

C

D

DC

tD

DFn

iCtC

O

R

O

RO

O

OOO (47)

Le potentiel pris par l'électrode est déterminé par la loi de Nernst :

),0(

),0()(

1

1

10 tC

tCLn

Fn

TREtE

R

O⋅⋅⋅

+= (48)

2/1

2/1

1*

1

*1

10

1

1)(

−

⋅+

⋅⋅⋅

+⋅⋅⋅

+=

τ

τ

t

tA

LnFn

TR

C

CLn

Fn

TREtE

R

O (49)

avec

*1

*1

2/1

1

1

O

R

O

R

C

C

D

DA ⋅

= (50)

et i<0, donc un courant de réduction.

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 10 20 30 40

Temps(s)

Po

ten

tiel

V/E

CS

V-mesuré V-simulé E-analytique

1

2

25

Les points simulés et ceux issus de cette équation fournissent la même évolutiontemporelle du potentiel de l'électrode, prouvant que, non seulement le logiciel écritreprésente bien les phénomènes mais aussi que la précision des calculs est bonne.

3.4 Cas d’une seule réaction, courant pulsé et convection forcéeLa technique de réduction à courants pulsés est souvent utilisée car elle offre plus deversatilité dans son approche, le nombre de paramètres d'électrolyse étant plusimportant. Pour pouvoir comparer un chronopotentiogramme mesuré en régime decourants pulsés avec la réponse simulée de l'électrode, nous avons pris un exempleavec les paramètres suivants :

ion=2.38 E-03 A/cm2 – courant d’oxydationioff=0 – courant nul pendant Toff

Ton=Toff=0.225s = 0.5/a – temps Ton, Toff égaux, et "a" défini précédemment. Lesvaleurs choisies ne sont pas prises par hasard, mais sont similaires avec celles quiont servi à la vérification analytique du simulateur pour l'équation issue de laréférence 6.

La figure 11 représente la mesure et la simulation. Les deux courbes sont écartéesdans la partie supérieure de 7 mv ce qui traduit une légère différence. Lesparamètres qu’on a utilisés pour effectuer les mesures expérimentales et lasimulation permettent de comparer le temps mis au système pour atteindre unrégime permanent pulsé en courant avec le temps calculé analytiquement dans [6] ;dans les deux cas, ce temps est presque identique, plus précisément à la fin de la4ème période. On retrouve donc une concordance exacte pour le produit adimensionel"at" (qui correspond au nombre de pulsations correspondant au temps t) déterminéexpérimentalement et celui déterminé à l’aide de simulateur ou analytiquement.

Figure 11. Comparaison des chronopotentiogrammes mesuré(1) et simulé(2) après lacorrection des coefficients des diffusions. Régime convective 500 tpm, courant pulsé (ion=2.38E-03 A/cm2, ioff=0, Ton=Toff=0.225 s) ;Solution 1M KCl, K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6] 0.01 M. Diamètre

d’électrode 0.02cm

0.230

0.235

0.240

0.245

0.250

0.255

0.260

0.265

0.270

0.275

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Temps(s)

E(V

/EC

S)

(1) mesuré (2) simulé

transitoire permanent

1

2

26

3.5 Cas de deux réactions, courant pulsé et convection forcéeLorsque deux réactions électrochimiques sont en compétition, le logiciel ELSIM offrela possibilité du calcul du rendement faradique de la première réaction endéterminant numériquement les intégrales de l'évolution des densités de courant i1(t)et i2(t) inaccessibles analytiquement.Nous avons recherché à appliquer cette approche au codépôt Ag-Au sur la based'expériences réalisées à partir d'un électrolyte à base de cyanure de potassium. Il aété établi [5] des relations empiriques entre i, Ton, Toff, afin de pouvoir prévoir lacomposition finale du dépôt dans des conditions imposées de convection et deconcentrations des oxydants.

Les concentrations de l'électrolyte en Ag(I) Au(I) dans lequel les mesures ont étéfaites [5] sont les suivantes : CO1=0.0185 M AgCN, CO2=0.0406M KAu(CN)2, dansune solution avec un ajout de 0.1228 M de KCN pour une vitesse de rotation del'électrode de ϖ=52.36 rad/s. Compte tenu des coefficients de diffusion (DO1=6.6 E-06 cm2/s et DO2=8.1 E-06 cm2/s), les densités de courant utilisées pour la simulationsont ion=21 e-03 A/cm2 e ioff=0.

La réduction de l'or et de l'argent s'effectue, à faible surtension, par l'adsorption deAgCN et de AuCN comme étape intermédiaire. Dans cette gamme de potentiel, lescourants de réduction ne sont pas limités par le transport de matière. Par contre, àplus forte surtension (mais avant le dégagement du dihydrogène), le transport dematière devient le facteur limitant des réactions et ce cas s'applique donc auxhypothèses choisies pour le simulateur ELSIM.

On a simulé des électrolyses pour différentes valeurs de Ton, Toff, pour lesquelles desteneurs avaient été mesurées expérimentalement dans l'article. Le tableau 4 contientdes résultats comparés à la teneur en Au du dépôt final.

Tableau 4 : Prédictions de ELSIM concernant la teneur en Au dans le dépôt final, et lesmesures expérimentaux citées en [5]

No. Ton(s) Toff(s) Teneur en Au(%)obtenu par

simulation (ELSIM)

Teneur en Au(% molaire)

mesurées [5]

Erreurstandard (%)

1 1 1 66.0 69.5 -52 0.55 1 61.82 70.04 -11.73 1 0.55 66.32 71.2 -6.84 0.55 0.1 67.5 73.8 -8.5

L'erreur moyenne sur les 4 expériences est de 8%.Les fonctions i1(t) et i2(t) qui on été calculées à l’aide de Elsim pour déterminer lacomposition du dépôt sont représentées figure 12.

27

Figure 12 : Les fonctions i1(t), i2(t) calculées numériquement (ELSIM). Régime convectif à500 rpm, courant pulsé (ion=21.01 E-03 A/cm2, ioff=0, Ton=Toff=1 s).

Au début du premier cycle, on observe une première partie où tout le courant imposépasse par la réaction de réduction de O1 (ici Ag(I)) ; ensuite, la valeur de la densitéde courant diminue (en valeur absolue) pendant que celle qui passe par la deuxièmeréaction augmente de façon à maintenir la densité de courant imposée. La densitéde courant i1 atteint sa valeur limite définie par la vitesse de rotation au bout d'untiers de Ton et conserve cette valeur jusqu'à la fin du Ton avant que les deux courantschutent à Toff.

Lorsque nous testons ELSIM avec les différentes compositions d'alliages, nousobservons que, seules certains situations donnent des résultats avérés par lesmesures. Cela provient des hypothèses qui ont été prises à la base du calcul parELSIM. Nous avons en effet fait l'hypothèse que la réaction principale (réaction 1) estconcurrencée par une deuxième réaction avec une forte surtension, c'est-à-dire queles potentiels d'équilibres des deux réactions doivent toujours être bien séparés.Dans le cas présent, compte tenu des évolutions temporelles liées à la diffusivitésdes espèces O1, R1, et O2, il peut arriver que le potentiel d'équilibre de la premièreréaction soit inférieur au potentiel de la seconde alors que la réaction 1 n'est pasencore en régime limite de diffusion. Le calcul est donc faux pour ce cas.

-0.025

-0.02

-0.015

-0.01

-0.005

0

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Temps(s)

i(A

/cm

2 )

i1(t) i2(t)

i1

i2

28

Chapitre 4 : Autres potentialités développées dans ELSIM

Comme nous l'avons vu dans les chapitres précédents, ELSIM offre les possibilitésde calcul de profils de concentrations lorsque les réactions électrochimiques sontlimitées par la diffusion. En dehors de ces déterminations, ELSIM possède aussi desoutils pour la visualisation des résultats et leur sauvegarde, outils annexes qui sontl'objet de ce chapitre.

4.1 Profils de concentrations et chronopotentiogrammesL’évolution du profils des concentration à l’électrode en fonction du temps et de ladistance à l'électrode est déterminée par le type d’espèces concernées et par lesconditions qu’on impose. Il est possible de suivre les profils de concentration de O1,R1 et O2 à la fois dans le temps et dans l'espace ; la représentation en troisdimensions fourni une information visuelle de la forme des profils des espèces enfonction de leur diffusivité.La figure 13 donne l'exemple d'une réduction d'une espèce avec un suivi de laconcentration en oxydant consommé et du réducteur soluble produit.

Figure 13 : Evolution temporelle des profils de concentrations à courant constant (réduction),sans convection forcée, (a) pour l’oxydant, (b) pour le réducteur, obtenus avec ELSIM

Si on change maintenant le régime de courant en appliquant un régime pulsé decourant, l'évolution des profils de concentrations change de la façon suivante :• pendant Ton, l'évolution des concentrations des espèces sera identique à celles

décrites pour le régime de courant constant• pendant Toff, pour Ioff=0 l'interface se réalimentera partiellement en oxydant et

s'appauvrira en réducteur et les profils finaux dépendent des coefficients dediffusion des deux espèces O1 et R1. Ces tendances sont observables dans lafigure 14.

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Figure 14 : Evolution des profils des concentration dans le temps, à courant pulsé deréduction, sans convection forcée, pour (a) l’oxydant (b) le réducteur, obtenus avec ELSIM

ELSIM dispose aussi des potentialités graphiques dynamiques pour suivre l'évolutionen temps réel des profils de concentration et pour le chronopotentiogramme.Toutefois, ce mode ralentit considérablement l'avancement des calculs ; il convientde souligner qu'il est possible d'arrêter à tout moment les calculs en cliquant sur uneicône, de poursuivre un calcul arrêté, de passer d'un mode graphique dynamique àun mode calcul sans affichage, de passer d'une électrolyse en courant continu à uneélectrolyse en courants pulsés, etc.

Dans le cas de deux réactions en régime non convectif et courant constant,l'évolution temporelle du potentiel a été calculée en utilisant le schéma logiqueprésenté dans le chapitre 1. A noter que le logiciel s'arrête et fournit une informationd'erreur lorsque, comme pour la figure 15, l'évolution de la concentration conduit àune impossibilité (ici troisième réaction).

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Figure 15 : Chronopotentiogramme simulé, deux réactions, régime non convectif, courantconstant de réduction.

4.2 Résumé des potentialités offertes par le logiciel ELSIMElsim est une application exécutable sous Windows (version supérieure à 3.1),possédant une interface graphique facile à utiliser qui offre les possibilités suivantes :

• la liberté de choisir tous les paramètres concernant les couples en jeu, lesrégimes de convection et de courant et les profils des concentrations au départ.

• le libre choix des paramètres qui contrôlent la précision du calcul.• la représentation graphique plane ou en trois dimensions pour les profils de

concentrations et du chronopotentiogramme de l’électrolyse.• les graphiques dynamiques pour les profils des concentrations et représentation

évolutive pour le chronopotentiogramme.• l'exportation de toutes les données sous la forme de fichiers ".txt". Il s’agit des

profils des concentrations pour chaque espèce à un certain temps ou pourdifférents temps. De même, il est possible d'exporter les valeurs du potentiel,des concentrations à l’interface pour chaque espèce et la valeur du courantconsommé par chaque réaction à tout moment.

• le calcul du rendement faradique d’électrolyse si deux couples sont présents ensolution (ou le pourcentage molaire du métal le plus noble s’il s’agit d’unecodéposition).

A des fins didactiques, l’application est munie d’un manuel d’instructions qui donnedes renseignements supplémentaires sur l'utilisation et la fonctionnalité de ELSIM.

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Résumé et conclusion

Le sujet de ce stage visait la réalisation d'outils numériques en vue de fournir desoutils en électrochimie interfaciale permettant de prévoir le comportement d’unsystème électrochimique limité par diffusion. Nous avons limité le travail à traduire lecomportement et l'évolution de deux réactions électrochimique, la seconde réactionse situant dans le domaine des fortes surtensions vis-à-vis de la première.

Le stage a consisté en tout premier lieu à l'élaboration d'un logiciel et de sesdifférentes interfaces pour remplir l'objectif défini. Ce programme informatique(ELSIM) a été réalisé utilisant une méthode numérique implicite d’éléments finis afinde pouvoir résoudre le système d'équations paraboliques aux dérivées partielles quidécrivent le comportement du système dans les hypothèses fixées par la diffusionpure. L'utilisation d’une méthode numérique est impérative pour des études dont lesconditions sont souvent complexes : deux réactions électrochimiques en compétition,courants pulsés, profils initiaux de concentrations des espèces non linéaires etfinalement des courants partiels inconnus pour chaque réaction et dont ladétermination est inaccessibles par la voie analytique.

Nous nous sommes attachés dans un second temps à confronter les résultats fournispar le programme élaboré aux lois analytiques connues de façon à valider l'approchenumérique qui est mise en œuvre dans le programme. Enfin, des résultats issus depublications et d'expériences menées au laboratoire ont permis d'apprécierl'approche par la simulation numérique ainsi que de voir ses limitations. Uneconcordance élevée a été trouvée avec toutes les lois analytiques ainsi qu'avec lesrésultats expérimentaux. Toutefois, lors d'expériences en courants pulsés, les profilsde concentration étant fonction à la fois de donnéesphysico-chimiques ainsi que de conditions opératoires particulières, il convient devérifier que les hypothèses prises pour la simulation sont toujours vérifiées en régimetransitoire.

Ce stage a demandé des connaissances pluridisciplinaires, combinant lesconnaissances fondamentales en électrochimie, les techniques expérimentales delaboratoire avec des expériences simples, l'analyse numérique et la programmation.Les résultats de ce stage concrétisés dans le programme informatique ELSIM ontconduit à une application exécutable qui peut être utilisée par des personnes nonspécialistes de l'analyse numérique.

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Références bibliographiques

[1] Electrochimie, Principes, méthodes et applications. Allen J. Bard, LarryFaulkner, Masson, Paris 1983

[2] Electrochemical Kinetics, Klaus J. Vetter, Academic Press 1967

[3] Applied Numerical Analysis, Curtis F. Gerald/Patrick O. Wheatley, Addison-Wesley Publishing Company, 1983

[4] Lecture Notes in Chemistry, n°23, Digital Simulation in Electrochemistry,Dieter Britz, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 1981

[5] Silver-Gold Alloys Prepared by Pulse Plating, H. Sanchez, P.Ozil, E. Chaînet,B. Nguyen, J. Electrochem. Soc. Vol 144, No. 6, 1997, 2004-2012

[6] Mathematical theory of the changes of concentration at the electrode, broughtabout by diffusion and chemical reaction, T.R. Rosebrugh and W. Lash Miller,J. Phys. Chem. 14, 1910, 816-884

[7] Electrocristallisation et dépôts électrochimiques, Eric Chaînet, notes de coursDEA Electrochimie 2000

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Annexe A : Présentation de l'interface du programme ELSIM

Figure 16 : Fenêtre principale de ELSIM

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Figure 17 : Fenêtre des paramètres du système

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Figure 18 : Fenêtre des paramètres de la simulation

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Annexe B : Code du programme pour le cas de deux réactions

La procédure qui permettre d’obtenir tous les résultats présentés jusqu'à maintenant,pour deux réactions avec l’espèce R1 soluble (situation 1 dans le Tableau 1) est"stsim2()" et sera présenté ensuite. Le autres procédures pour toutes les autres situations décrites dans la Tableau 1 etaussi toutes les sub-procédures qui concernent la gestion de l’interface, lareprésentation et l’exportation des données ne seront présentées au cause de leurtaille.

Les séquences de programme qui sont délimitées par lignes des asterix sontutilisées pour la gestion de l’interface et de la représentation des résultats.

Sub stsim2()>**************************************************On Error Resume NextForm1.MousePointer = 11MDIForm1.bstop.Enabled = TrueMDIForm1.stops.Enabled = TrueIf Engine3D = True Then MDIForm1.bd31.Enabled = True MDIForm1.bd32.Enabled = True MDIForm1.bd33.Enabled = TrueEnd IfAutoScal = TrueStopSim = False**************************************************<‘ lire le temps final tfTF = CDbl(MDIForm1.txtTf.Text)If TF < DT Then MsgBox ("The simulation time must be superior of " + Str(CDbl(DT)) + " s") Exit SubEnd If

Call readparam‘ lire les paramètres imposésCall courval‘ calcul du I imposé en fonction de Ton, Toff et ICall Xmaxdetermine‘ calcul de l'épaisseur de la couche de diffusionDX1 = Xmax1 / NDX2 = Xmax2 / NDX3 = Xmax3 / N‘on cherche DT pour la plus petit valeur du DXIf (Xmax1 <= Xmax2) Then If (Xmax1 <= Xmax3) Then DT = R * DX1 ^ 2 / Dox R1 = R R2 = DT / (DX2 ^ 2) * Dred R3 = DT / (DX3 ^ 2) * Dox2 Else DT = R * DX3 ^ 2 / Dox2 R3 = R

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R2 = DT / (DX2 ^ 2) * Dred R1 = DT / (DX1 ^ 2) * Dox End IfElse If (Xmax2 <= Xmax3) Then DT = R * DX2 ^ 2 / Dred R2 = R R3 = DT / (DX3 ^ 2) * Dox2 R1 = DT / (DX1 ^ 2) * Dox Else DT = R * DX3 ^ 2 / Dox2 R3 = R R2 = DT / (DX2 ^ 2) * Dred R1 = DT / (DX1 ^ 2) * Dox End IfEnd If‘initialisation des variablesX = 0T = 0NP1 = N + 1RTNiF = 8.31 * Temp / (NI * F)

>**************************************************Stp = N / nmaxxnskip = Int(TF / DT / nmaxrut)If nkip < 1 Then nkip = 1End If**************************************************<‘ conditions aux limites à droite (sein du solution) pour les trois espècesAR = 1BR = 0CR = Co0ARr = 1BRr = 0CRr = Cr0AR2 = 1BR2 = 0CR2 = Co02‘ conditions aux limites à gauche (électrode) pour la troisième espèceAL2 = 0BL2 = Dox2‘CL2 sera calculé dans la itération‘ initialisation de la matrice de coefficients pour Ox2If BL2 <> 0 Then COEF2(1, 2) = 2 / R3 + 2 - 2 * AL2 * DX3 / BL2 COEF2(1, 3) = -2Else COEF2(1, 2) = 1 COEF2(1, 3) = 0

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End If

For I = 2 To N COEF2(I, 1) = -1 COEF2(I, 2) = 2 / R3 + 2 COEF2(I, 3) = -1 Next I COEF2(N + 1, 1) = 0 COEF2(N + 1, 2) = 1‘décomposition LU pour résoudre les équations pour Ox2For I = 2 To NP1 COEF2(I - 1, 3) = COEF2(I - 1, 3) / COEF2(I - 1, 2) COEF2(I, 2) = COEF2(I, 2) - COEF2(I, 1) * COEF2(I - 1, 3)Next I

Do While T <= TF ‘Début itération

>************************************************** If StopSim = True Then GoTo 150 End If If Engine3D = True Then Call matrix1 ‘enregistrement du profil de Ox1 Call matrix2 ‘enregistrement du profil de Red1 Call matrix3 ‘enregistrement du profil de Ox2 End If nrut = nrut + 1 ReDim Preserve v(8, nrut) ‘ allocation dynamique de mémoire MDIForm1.ProgressBar1.Value = T / TF * 100**************************************************<

Call courval ‘ calcul du I impose en fonction de Ton, Toff et ICall boundcond2 ‘ calcul des conditions limites à l’électrode pour les troisespèces, i1 et i2Call calcpot2 ‘ calcul du potentiel ‘ initialisation de matrice de coefficients pour Ox1 If BL <> 0 Then COEF(1, 2) = 2 / R1 + 2 - 2 * AL * DX1 / BL COEF(1, 3) = -2 Else COEF(1, 2) = 1 COEF(1, 3) = 0 End If For I = 2 To N COEF(I, 1) = -1 COEF(I, 2) = 2 / R1 + 2 COEF(I, 3) = -1 Next I COEF(N + 1, 1) = 0

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COEF(N + 1, 2) = 1‘calcul de décomposition LU pour résoudre les équations pour Ox1 For I = 2 To NP1 COEF(I - 1, 3) = COEF(I - 1, 3) / COEF(I - 1, 2) COEF(I, 2) = COEF(I, 2) - COEF(I, 1) * COEF(I - 1, 3) Next I‘ initialisation de matrice de coefficients pour Red1 If BLr <> 0 Then COEFr(1, 2) = 2 / R2 + 2 - 2 * ALr * DX2 / BLr COEFr(1, 3) = -2 Else COEFr(1, 2) = 1 COEFr(1, 3) = 0 End If For I = 2 To N COEFr(I, 1) = -1 COEFr(I, 2) = 2 / R2 + 2 COEFr(I, 3) = -1 Next I COEFr(N + 1, 1) = 0 COEFr(N + 1, 2) = 1‘décomposition LU pour résoudre les équations pour Red1 For I = 2 To NP1 COEFr(I - 1, 3) = COEFr(I - 1, 3) / COEFr(I - 1, 2) COEFr(I, 2) = COEFr(I, 2) - COEFr(I, 1) * COEFr(I - 1, 3) Next I‘calcul de la matrice RHS : première et dernière ligne pour Ox1 If BL <> 0 Then RHS(1) = (2 / R1 - 2 + 2 * AL * DX1 / BL) * C(1) + 2 * C(2) - 4 * CL * DX1 /BL Else RHS(1) = CL / AL End If RHS(N + 1) = CR / AR‘calcul pour les autres lignes de matrice RSH For I = 2 To N RHS(I) = C(I - 1) + (2 / R1 - 2) * C(I) + C(I + 1) Next I‘solution pour le temps courant C(1) = RHS(1) / COEF(1, 2) For I = 2 To NP1 C(I) = (RHS(I) - COEF(I, 1) * C(I - 1)) / COEF(I, 2) Next I For I = 1 To N J = N - I + 1 C(J) = C(J) - COEF(J, 3) * C(J + 1) Next I‘calcul de la matrice RHS : première et dernière ligne pour Red1 If BLr <> 0 Then

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RHSr(1) = (2 / R2 - 2 + 2 * ALr * DX2 / BLr) * Cred(1) + 2 * Cred(2) - 4 *CLr * DX2 / BLr Else RHSr(1) = CLr / ALr End If RHSr(N + 1) = CRr / ARr‘calcul pour les autres lignes de matrice RSH pour Red1 For I = 2 To N RHSr(I) = Cred(I - 1) + (2 / R2 - 2) * Cred(I) + Cred(I + 1) Next I‘ solution pour le temps courant Cred(1) = RHSr(1) / COEFr(1, 2) For I = 2 To NP1 Cred(I) = (RHSr(I) - COEFr(I, 1) * Cred(I - 1)) / COEFr(I, 2) Next I For I = 1 To N J = N - I + 1 Cred(J) = Cred(J) - COEFr(J, 3) * Cred(J + 1) Next I‘calcul de la matrice RHS2 : première et dernière ligne pour Ox2 If BL2 <> 0 Then RHS2(1) = (2 / R3 - 2 + 2 * AL2 * DX3 / BL2) * C2(1) + 2 * C2(2) - 4 * CL2* DX3 / BL2 Else RHS2(1) = CL2 / AL2 End If RHS2(N + 1) = CR2 / AR2‘calcul pour les autres lignes de matrice RSH pour Ox2 For I = 2 To N RHS2(I) = C2(I - 1) + (2 / R3 - 2) * C2(I) + C2(I + 1) Next I‘solution pour le temps courant C2(1) = RHS2(1) / COEF2(1, 2) For I = 2 To NP1 C2(I) = (RHS2(I) - COEF2(I, 1) * C2(I - 1)) / COEF2(I, 2) Next I For I = 1 To N J = N - I + 1 C2(J) = C2(J) - COEF2(J, 3) * C2(J + 1) Next I

T = T + DT Stime = Stime + DT

>************************************************** If smod = True Then MDIForm1.lblrtime.Caption = "T = " + Str(CSng(Stime)) + " s" If Q1 + Q2 <> 0 Then Form1.lblq1.Caption = "The electric charge consumed by the firstreaction: " + Str(CSng(100 * Q1 / (Q1 + Q2))) + " %"

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Form1.lblq2.Caption = "The electric charge consumed by the secondreaction: " + Str(CSng(100 * Q2 / (Q1 + Q2))) + " %" End If‘ représentations graphiques Call grafconcox Call grafconcred Call grafconcox2 Call grafpot End If Call timing ************************************<

Loop ‘fin iteration

>'**********************************MDIForm1.hold.Enabled = FalseMDIForm1.bhold.Enabled = FalseMDIForm1.stops.Enabled = FalseMDIForm1.bstop.Enabled = FalseMDIForm1.start.Enabled = TrueMDIForm1.bstart.Enabled = TrueMDIForm1.ProgressBar1.Value = 0150:Call grafconcoxCall grafconcredCall grafconcox2Call grafpotMDIForm1.ProgressBar1.Value = 0If Q1 + Q2 <> 0 Then Form1.lblq1.Caption = "The electric charge consumed by the first reaction: " +Str(CSng(100 * Q1 / (Q1 + Q2))) + " %" Form1.lblq2.Caption = "The electric charge consumed by the second reaction: " +Str(CSng(100 * Q2 / (Q1 + Q2))) + " %"End If

Form1.MousePointer = 0Select Case Err.NumberCase 7 MsgBox ("Out of memory!. Choose shorter time periods and less precision for thesimulation. ") Err.Number = 0 Exit SubCase 0 Exit SubCase Else MsgBox ("An error occurred in module 'stsim2'!") Err.Number = 0 Exit SubEnd Select**************************************************<End Sub

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Quelques sub-procédures qui sont appelées dans la procédure principale stsim2(avec l"instruction "call") sont présentées ci-dessous :

a)Calcul des conditions limites à l’électrode pour tous les espèces

Sub boundcond2()If ID < 0 Then If C(1) > 0 Then ID1 = ID ID2 = 0 AL = 0 BL = Dox CL = -ID1 / (NI * F) ALr = 0 BLr = Dred CLr = ID1 / (NI * F) CL2 = 0 Else If AutoScal = True Then Form1.MSChart4.Plot.Axis(VtChAxisIdY).ValueScale.Auto = True AutoScal = False End If ID1 = -Dox * NI * F * C(2) / DX1 ID2 = ID - ID1 AL = 1 BL = 0 CL = 0 ALr = 0 BLr = Dred CLr = ID1 / (NI * F) CL2 = -ID2 / (NI * F) If C2(1) <= 0 Then StopSim = True MsgBox ("There is no oxydant of the second couple to be reduced at theelectrode. The simulation will stop!") End If End IfElse ID1 = 0 ID2 = 0 AL = 0 BL = Dox CL = 0 ALr = 0 BLr = Dred CLr = 0 CL2 = 0End If

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End Sub

b)Calcul du chronopotentiogramme

Sub calcpot2()On Error Resume Next E1 = E10 + RTNiF * Log(C(1) / Cred(1)) E2 = E20 + RTNiF * Log(C2(1) / 0.001)If ID < 0 Then If (C(1) > 0) And (E1 > E2) Then v(2, nrut) = E1 v(1, nrut) = Stime v(3, nrut) = ID1 v(4, nrut) = ID2 v(5, nrut) = ID v(6, nrut) = C(1) v(7, nrut) = Cred(1) v(8, nrut) = C2(1) End If If (C(1) = 0) Or (E2 > E1) Then v(2, nrut) = E2 v(1, nrut) = Stime v(3, nrut) = ID1 v(4, nrut) = ID2 v(5, nrut) = ID v(6, nrut) = C(1) v(7, nrut) = Cred(1) v(8, nrut) = C2(1) End If If (C(1) < 0) Then nrut = nrut - 1 End If

Else If (Cred(1) > 0) And (E1 <= E2) Then v(2, nrut) = E1 v(1, nrut) = Stime v(3, nrut) = ID1 v(4, nrut) = ID2 v(5, nrut) = ID v(6, nrut) = C(1) v(7, nrut) = Cred(1) v(8, nrut) = C2(1) End If If (Cred(1) <= 0) Or (E2 < E1) Then v(2, nrut) = E2 v(1, nrut) = Stime v(3, nrut) = ID1 v(4, nrut) = ID2 v(5, nrut) = ID

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v(6, nrut) = C(1) v(7, nrut) = Cred(1) v(8, nrut) = C2(1) End IfEnd If If (C(1) >= 0) Then Q1 = Q1 + DT * ID1 Q2 = Q2 + DT * ID2 End If End Sub

c)Calcule du courant :

Sub courval()10:If ConstCurr = False Then

If Tonl <= Ton Then ID = Imax Tonl = Tonl + DT Toffl = 0 GoTo 50 End If

If Toffl <= Toff Then ID = Imin Toffl = Toffl + DT GoTo 50: Else Tonl = 0 GoTo 10 End If

End If50:End Sub

d)Calcul de Xmax pour chaque espèce :

Sub Xmaxdetermine()On Error Resume NextIf LoadProf = False Then If Diff = True Then

Xmax1 = 2 * Abs((Co0 * NI * 96500 * Dox ^ 0.5 * pi ^ 0.5 / (2 * ID)) * 2 * Dox ^ 0.5) Xmax3 = 2 * Abs((Co02 * NI2 * 96500 * Dox2 ^ 0.5 * pi ^ 0.5 / (2 * ID)) * 2 * Dox2 ^ 0.5) If (situation = 1) And (ID < 0) And (Cr0 = 0) Then Xmax2 = 2 * Abs((Co0 * NI * 96500 * Dred ^ 0.5 * pi ^ 0.5 / (2 * ID)) * 2 * Dred ^ 0.5) Else Xmax2 = 2 * Abs((Cr0 * NI * 96500 * Dred ^ 0.5 * pi ^ 0.5 / (2 * ID)) * 2 *

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Dred ^ 0.5) End If

If (situation = 1) And (ID > 0) And (Co0 = 0) Then Xmax1 = 2 * Abs((Cr0 * NI * 96500 * Dox ^ 0.5 * pi ^ 0.5 / (2 * ID)) * 2 * Dox ^ 0.5) End If

If (situation = 2) And (Cr0 = 0) Then Xmax2 = 2 * Abs((Co0 * NI * 96500 * Dred ^ 0.5 * pi ^ 0.5 / (2 * ID)) * 2 * Dred ^ 0.5) End If

Else Xmax1 = 1.61 * Dox ^ (1 / 3) * visc ^ (1 / 6) * w ^ (-1 / 2) Xmax2 = 1.61 * Dred ^ (1 / 3) * visc ^ (1 / 6) * w ^ (-1 / 2) Xmax3 = 1.61 * Dox2 ^ (1 / 3) * visc ^ (1 / 6) * w ^ (-1 / 2) End If End IfErr.Number = 0End Sub

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RESUME

Le sujet de ce stage vise ledéveloppement d'outils informatiquescapables de fournir desrenseignements et des prédictionsconcernant le comportement cinétiqued’un système redox au cours d’uneélectrolyse.

Les résultats du modèle mis en œuvreont été comparés avec les loisanalytiques connues et avec desrésultats expérimentaux obtenuspendant ce stage ou par des autreschercheurs.

Ce stage a été concrétisé parl'élaboration d'un programmeinformatique ELSIM qui peut êtreutilisé dans le cadre d'activités derecherche mais aussi à des finsdidactiques.

Mots clés :Electrochimie interfaciale, Diffusion,Dépôts Métalliques,Chronopotentiométrie, Eléments Finis,Programmation (Visual Basic).

ABSTRACT

The framework of this subject consistsin the preoccupation of the researchersto create computer tools, capable toissue information and predictions aboutthe kinetically behavior of the redoxsystems during the electrolyses.

The results of the applied computermodel have been validated within theanalytical laws and experimentalresults achieved during this stage or byother researchers.

This work results in a computerprogram named ELSIM which can beused both in research or didacticalactivities.

Key words:Interfacial Electrochemistry, Diffusion,Metal electrodeposition,Chronopotentiomety, Finite Elements,Computer Programming (Visual Basic).