Aspect cinétique de la réactivité chimique...Cinétique : k1 >> k-1, réactions irréversibles,...

Aspect cinétique de la réactivité chimique

Thème : Chimie organiqueElément imposé : Contrôle orbitalaire-contrôle de charge

• Niveau : L3

• Prérequis :• Connaissances de base en thermodynamique (équilibres chimiques, notion de stabilité) et en cinétique

(cinétique formelle, constante de vitesse, etc…) chimique

• Théorie du complexe activé (Equation d’Eyring)

• Sélectivité et spécificité d’une réaction chimique

• Chimie théorique : Orbitales moléculaires, interactions entre orbitales frontalières, théorie de Hückel simple

• Réactions de Diels-Alder (mécanisme)

• Difficultés :• Confusion thermodynamique et cinétique (idée préconçue sur l’obtention d’un produit majoritaire n’étant pas

le plus stable)

• Etoffer les concepts connus de nucléophilie et Electrophilie à l’aide du théorème de Fukui

• Objectifs :• Introduire les différentes contributions d’une interaction entre entités chimiques

• Faire le lien entre l’étude cinétique des réactions et l’élaboration de modèle mécanistique en chimie organique

• Distinguer les contrôles orbitalaires des contrôles de charges

Plan de la leçon

Introduction

I. Notions de contrôles cinétique et thermodynamique1. Analyse des grandeurs cinétiques et thermodynamiques

2. La sélectivité en relation avec le contrôle cinétique

II. Réactivité chimique et origine des contrôles1. Interactions rencontrées et théorie de Fukui

2. Théorie HSAB : classification pour expliquer la réactivité

III. Utilisation de ces concepts en chimie organique : cas concret de contrôle orbitalaire

1. Réactions péricyclique Diels-Alder

2. Contrôle orbitalaire de la réaction à l’origine de la régiosélectivité

Conclusion

Problématique : Quels sont les paramètres qui contrôlent la stéréochimie des produits d’une réaction en synthèse organique ?

Introduction : Contrôle de la stéréochimie en synthèse organique

Commentaires :Intro : Sujet Chimie PC 2016 MinesPont : Composés isolés d’éponges en 1991 activité sélective intéressante contre les tumeurs solides. Cibles synthétiques intéressantes !!! Pour obtenir ces molécules, on passe par une étape intermédiaire où il faut contrôler la régiosélectivité (obtient C à 99,9% mais pas le dire tout de suite !!!!!)B : 2-chloroacrylonitrile et A’ 1-méthoxy-4-méthylcyclehexa-1,3-diène

I.1.Idée préconçue : on forme un produit qui est « stable » du moins plus stable que les réactifs. Problème d’extension et de compréhension, on peut aussi obtenir le moins stable en fonction du type de contrôle ! Exemple réaction furane et anhydride maléiqueThermo : Formation d’adduits endo ou exo est réversible ! (k1 ≈ k-1, ici endo beaucoup plus rapide, mais 6.k1 ≈ k-1) – analyse qualitative de la formation d’adduit d’un pdv microscopique (ICO pg136) et on atteint un équilibre thermodynamique où les proportions endo et exo sont stables (donc vitesse de formation de chacun des deux nulles ! Écrire loi de vitesse au tableau et déduire une constante d’équilibreCinétique : k1 >> k-1, réactions irréversibles, composition dépend que du rapport de vitesse (écrire loi de vitesse)I.2.Température : relation d’Arrhenius entre k et T et rappel sous contrôle cinétique, c’est le rapport k1 et k-1 qui influe sur la proportion en produit (résultats pg 143 ICO) – Mais température trop aléatoire pour contrôler la formation de réactifs…Contrôle par le subtrat : Exemple de la réduction du Camphre avec NaBH4 rapport des deux vitesses de formation (6) et avec Nu encombré rapport de (249) : sélectivité en faveur de endo excellente : produit maj moins stable (contrôle cinétique) : Situation fréquence pour réactions compétitives !!!! Type de contrôle très précieux !

I.1.


• Réactions sous contrôle thermodynamique :

• Réactions réversibles : après un certain temps, équilibre thermodynamique du système est atteint : Kendo-exo

• Obtention du produit thermodynamiquement le plus stable

• Réactions sous contrôle cinétique :

• Réactions irréversibles : à tout instant, sa composition ne dépend que du rapport des constantes de vitesse

• Obtention du produit thermodynamiquement le moins stable

I. Notions de contrôles cinétique et thermodynamique2. La sélectivité en relation avec le contrôle cinétique – cas de molécules pro-chirales réduction du

camphre

• Influence de la température

• Influence d’un réactif


• Bilan intermédiaire

• Diagramme d’énergie de Gibbs pg 136 ICO

Influence de la température (loi d’Arrhénius)

Influence du substrat/réactif

Contrôle cinétique

Produit majoritaire : le moins stable

Réactions non réversibles (k1 >> k-1)

Commentaires :II.1. : On considère dans ce paragraphe uniquement les réactions sous contrôle cinétique et cinétiquement compétitivesDessiner au tableau le schéma des interactions orbitalaires entre A et BTerme stérique :- en valeur absolue très supérieur aux deux autres termes (environ égale à l’enthalpie d’activation de la réaction). Si on veut jouer sur la sélectivité d’une réaction, la valeur de ce terme varie peu d’un chemin réactionnel à l’autreTerme des interactions coulombienne (attractives et répulsives) - Pour ions ou molécules très polarisées, en valeur absolue, ce terme est plus important que le 3ème terme. Ce terme constitue la force

motrice qui transforme les réactifs en complexe activé. La réaction la plus rapide à laquelle s’applique ce schéma énergétique est dite sous contrôle de chage (commenter l’équation, dire de quoi ça dépend)

Terme de recouvrement ou interactions orbitalaires- Pour les molécules globalement neutres et peu polarisables, le terme de recouvrement l’emporte en valeur absolue sur le terme

coulombien. Force motrice ou contrôle de type contrôle orbitalaire. (commenter équation et montrer les interactions avec le schéma dessiné)

- Attention en première approche,Fukui- Simplifie grandement le problème mais attention aux conditions : Les chemins réactionnels ne se croisent pas - Attentions aux orbitales qui interagissent ! Pas forcément celles présentant la plus faible énergie : le terme de recouvrement est lui au ² !!!!

Donc calcul math supplémentaire au niveau des coefficients portés par chaque atome pour l’OM de la molécule

- Transition : l’équation de Klopman amène à rechercher les espèces réactives selon plusieurs familles (espèces chargées ou non, espèces à HO haute en E, espèces BV basse en E)


• 1968 : Klopman et Salem

• Expression approchée du bilan énergétique d’interaction entre deux espèces :

• Répulsions stériques (interaction 4 électrons – répulsion de couches électroniques complètes)

• Somme des interactions Coulombiennes (répulsives et attractives)

• Sommes des interactions des orbitales remplies d’un réactif et vacantes, d’énergie différente de l’autre et de symétrie convenable (si pas de symétrie S=0)

• A dessiner


• 1951 : FUKUI Approximation des orbitales frontières

• Les interactions à considérer en priorité sont :

• HO de A et BV de B

• HO de B et BV de A

• Etat de transition de la réaction soit proche des réactifs

Commentaires :II.2. : On considère dans ce paragraphe uniquement les réactions sous contrôle cinétique et cinétiquement compétitivesDessiner au tableau le schéma 3.3 pg 149 ICOPour les acides bases de Bronsted, on peut regarder d’un pdv de la constante d’équilibre pKa pour chaque couple si la réaction est thermodynamiquement favorisée ou pas (si elle se fait ou pas)Pour les acides bases de Lewis, il n’existe pas de telle classification. Pour étudier les réactions compétitives, il faut évaluer les constantes de vitesse relativesRappel, réaction sous contrôle cinétique, donc équilibre K=k1/k-1 et k1>>k-1Apport thermodynamique :- Déplacement total vers la droite : donc enthalpie libre de réaction <<0 (très élevée en valeur absolue)- Entropie entre deux membres de l’équation négligeable donc enthalpie de réaction très négative, soit bilan des énergies de liaisons est positif ! - Donc les interactions entre les acides bases de Lewis du membre de droite sont plus stabilisantes !Pour appliquer l’équation de FUKUI, il faut positionner les HO et BV des nucléophiles et électrophilesDessiner au tableau le schéma 3.3 pg 149 ICOInteraction de recouvrement (frontière) élevée pour Me- et Cd2+ et faible pour Mg2+ et Cl-Interaction coulombienne- Elevée d’autant plus que différence d’électronégativité est forte- Elevée pour Mg2+ et Cl- (forme une liaison ionique) – contrôle de charge- Faible pour Me- et Cd2+ (forme une liaison covalente) – contrôle orbitalaireIntérêt de la classification : A et B d’une même famille aura une réaction d’autant plus rapide et exothermique qu’ils sont de la même famille Concept HSAB : Hard and Soft Bases

Donc le contrôle cinétique c’est : a) contrôle de charge b) contrôle orbitalaire

T : Classification très commode pour les organiciens (Cf. équation avec théorème de Fukui) et utilse s’il faut modifier un peu la réactivité en modifiant un réactif selon cette classification. Mais attention, garder à l’esprit que l’ordre exact des réactivités relatives d’une série de E (ou Nu) dépend du Nu (ou E qui leur est opposé ! On va voir sur un exemple concret comment utiliser cette théorie

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II. Réactivité chimique et origine des contrôles2. Théorie HSAB : classification pour expliquer la réactivité

• Acides et bases au sens de Lewis : électrophiles et nucléophiles

• Etude de réactions compétitives

• Rappel : constante d’équilibre K reliée au rapport des constantes de vitesse

• A dessiner

II. Réactivité chimique et origine des contrôles (diapo en option)2. Théorie HSAB : classification pour expliquer la réactivité

• Un acide/électrophile mou:

• présente une BV de basse énergie, suffisamment diffuse et bien localisée sur un site

• peut ne pas posséder de charge ou de site fortement chargé

• Un acide/électrophiledur:

• présente une BV de haute énergie, peu diffuse

• est un ion positif ou possède une charge ou un site fortement chargé positivement.

• Une base/nucléophile molle/mou:

• présente une HO de haute énergie, suffisamment diffuse et bien localisée sur un site

• peut ne pas posséder de charge ou de site fortement chargé.

• Une base/nucléophile dur(e):

• présente une HO de basse énergie, peu diffuse

• est un ion négatif ou possède une charge ou un site fortement chargé négativement.

II. Réactivité chimique et origine des contrôles2. Bilan intermédiaire

Réactions sous contrôle de charge :

Acides et bases durs/dures

Réactions sous contrôle orbitalaire :

Acides et bases mous/molles

Réactivité chimique : KlopmannSalem

Théorème de Fukui

Classification selon HSAB

Commentaires :III.1. : Choix présenter qu’une réaction sous contrôle orbitalaire : pourquoi ? Car chimie organique essentiellement avec grosses molécules apolaires (ou distribution de charge assez éparse)Présenter le cas simple (voir remarques et commentaires diapo)Introduire l’effet des substituants (donneur monte accepteur descend : principe du capitalisme)Maitriser Diels Alder (4n+2 thermique) (4n photochimique)Stéréosélectivité : Règle endo d’Alder (avec recouvrements secondaires)

III.2.: Choix présenter qu’une réaction sous contrôle orbitalaire : pourquoi ? Car chimie organique essentiellement avec grosses molécules apolaires (ou distribution de charge assez éparse)Présenter le cas simple (voir remarques et commentaires diapo)Introduire l’effet des substituants (donneur monte accepteur descend : principe du capitalisme)Maitriser Diels Alder (4n+2 thermique) (4n photochimique)Stéréosélectivité : Règle endo d’Alder (avec recouvrements secondaires) faire au tableauEt faire le diagramme de la dernière diapo et discuter avec l’équation de FUKUI (différence d’énergie et calcul de S)

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III. Utilisation de ces concepts en chimie organique : cas concret de contrôle orbitalaire1. Réactions péricyclique Diels-Alder

• Cours de Pale

• Faire au tableau truc en jaune et calcul deltaE (poser tranquillement)

III. Utilisation de ces concepts en chimie organique : cas concret de contrôle orbitalaire1. Réactions péricyclique Diels-Alder

III. Utilisation de ces concepts en chimie organique : cas concret de contrôle orbitalaire2. Contrôle orbitalaire de la réaction à l’origine de la régiosélectivité

Conclusion

Conséquences et applications

Entités chimiques en interaction

Interactions fortes Liaisons covalentes

Liaisons ioniques

Liaisons métalliques

Toutes les entités chimiques

Entités possédant un atome H lié à un atome très électronégatif (F, O, N, Cl)

Forces de Van der Waals :

0,1 et 5,0 kJ.mol-1

- Dipôle instantané – dipôle induit (London)

- Dipôle – dipôle induit (Debye)

- Dipôle – dipôle (Keesom)

Liaisons hydrogènes intra-et intermoléculaire

10 à 40 kJ.mol-1

ADN et reconnaissance protéine-cellule

Interactions faibles

Propriétés particulières de l’eau

solide

Propriétés physiques expliquées

Techniques en laboratoire (Extraction L-L, CCM, etc…)

A FAIRE

Biblio

• J.DROUIN, Introduction à la chimie organique, Edition du Cèdre

• J.PALE, Réactions péricycliques

• P.CHAQUIN, Orbitales et réactivité chimique, introduction à la chimie orbitalaire

• Concours commun Mines/Ponts, concours d’admission 2016, épreuve de chimie

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