11.17 Réactions des Alcènes: Réactions d’Addition

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11.17

Réactions des Alcènes: Réactions d’Addition


Réactions des AlcènesRéactions des Alcènes

La réaction caractéristique des alcènes est l’addition sur la double liaison.

+ A—BC C A C C B


11. 18Hydrogénation des Alcènes


Hydrogénation de l’éthylèneHydrogénation de l’éthylène

+ H—H

exothermique H° = –136 kJ/mol

catalysée par des métaux finement divisé Pt, Pd, Rh, Ni

C C H C C

H H

H H

H

H

H

H

H


ExempleExemple

H2, Pt

(73%)

H3C

H3C CH2

H3C

CH3

H3CH


Problème 1Problème 1

Quels sont les alcènes qui donnent le 2-méthylbutane par hydrogénation catalytique?


Problème 1Problème 1

H2, Pt Quels sont les alcènes qui donnent le 2-méthylbutane par hydrogénation catalytique?


H H C CA

B

X

Y

Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.Mécanisme de l’hydrogénation catalytique.

H H


H

C CA

B

X

Y

H H H



H

H H HCC

AB

XY



H H

H

CC

AB

XY

H



H HH

CC

AB

XY

H



11. 19Chaleurs de la réaction

d’Hydrogénation

peut être utilisé pour mesurer la stabilité relative des

alcènes isomères

corrélation avec la structure est la même que lors de

l’utilisation des chaleurs de combustion


CH3CH2CH2CH3

126126

119119115115


Chaleurs d’Hydrogénation (kJ/mol)

Éthylène 136

Monosubstitué 125-126

cis-Disubstitué 117-119

trans-Disubstitué 114-115

C terminal disubstitué 116-117

Trisubstitué 112

Tétrasubstitué 110

Éthylène 136

Monosubstitué 125-126

cis-Disubstitué 117-119

trans-Disubstitué 114-115

C terminal disubstitué 116-117

Trisubstitué 112

Tétrasubstitué 110


ProblèmeProblème

Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation.

126 kJ/mol

118 kJ/mol

112 kJ/mol


126 kJ/mol

118 kJ/mol

112 kJ/mol

chaleur d’hydrogénation la plus élevée; le moins stable des isomères

ProblèmeProblème

chaleur d’hydrogénation la moins élevée; le plus stable des isomères

Affecter aux différents isomères du 2-méthylbutène la bonne chaleur d’hydrogénation.


11. 20Stéréochimie de

l’Hydrogénation des Alcènes


Deux aspects spatiaux (stéréochimiques) de

l’hydrogénation des alcènes :

Deux aspects spatiaux (stéréochimiques) de

l’hydrogénation des alcènes :

addition syn des deux atomes d’H sur la double liaisonl’hydrogénation est stéréosélective, correspond à l’addition sur la face la moins encombrée de la double liaison


Addition-syn contre Addition-antiAddition-syn contre Addition-anti

syn addition addition anti


Exemple d’ Addition-synExemple d’ Addition-syn

H2, PtCO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

H

H

(100%)


StéréosélectivitéStéréosélectivité

Une réaction, qui partant d’un composé unique peut donner deux ou plus de stéréoisomères, fournit un seul d’entre eux en plus grande quantité (ou même à l’exclusion des autres) est dite réaction stéréosélective.


Exemple de réactionstéréosélective

Exemple de réactionstéréosélective CH3H3C

CH3

H

H

H

H2, cat

les deux produitscorrespondent à

l’addition syn de l’H2.

H3C CH3

H3C

H

CH3H3C

H3CH

H

H


H2, cat

mais un seul d’entre eux est formé.

CH3H3C

H3CH

H

H

H3C CH3

H3C

H




H3C CH3

H3C

H

H2, cat

La face supérieure

de la double liaison est bloquée par le groupe méthyle

La face supérieure

de la double liaison est bloquée par le groupe méthyle CH3H3C

H3CH

H

H




H2, cat

H2 s’additionne sur la face inférieure de la double liaison.

H2 s’additionne sur la face inférieure de la double liaison.

H3C CH3

H3C

H

CH3H3C

H3CH

H

H




11. 21 Addition électrophile des

Halogénures d’Hydrogène aux Alcènes


+ E—Y –

C C E YC C

Équation générale de l’addition électrophileÉquation générale de l’addition électrophile


+ H—X –

C C H XC C

Quand EY est un halogénure d’hydrogène Quand EY est un halogénure d’hydrogène


CH3CH2 CH2CH3

H H

CH3CH2CH2CHCH2CH3

Br

(76%)

CHCl3, -30°CC C

ExempleExemple

HBr


Addition électrophile des halogénures d’hydrogènes aux alcènes se déroule suivant une étape déterminante passant par la formation d’un carbocation intermédiaire.

MécanismeMécanisme


XH

H

C C


..

..:

C C+

..

..:X:–


XH

H

C C


..

..:

C C+

..

..:X:–

HC C....X:


11. 22Régiosélectivité

de l’addition des halogénures d’hydrogène:

Règle de Markovnikov


Quand un alcène dissymétrique réagit avec un halogénure d’hydrogène, l’hydrogène s’additionne sur le carbone qui porte le plus d’atomes d’hydrogène. L’halogène se fixe sur le carbone qui porte le moins d’atomes d’hydrogène.

Règle de MarkovnikovRègle de Markovnikov


acide acétiqueBr

CH3CH2CHCH3

Exemple 1Exemple 1


CH2CH3CH2CHHBr

(80%)


CH3

CH3

CH3 C

Br

(90%)

C C

Exemple 2Exemple 2

acide acétique

HBrCH3

CH3

H

H



0°C

(100%)

Exemple 3Exemple 3

HClCH3

Cl

CH3



11. 23Mécanisme et règle de

Markovnikov

La protonation de la double liaison se produit selon un mécanisme qui conduit aux intermédiaires carbocations les plus stables.


Br

CH3CH2CHCH3

Mécanisme et règle de Markovnikov:Exemple 1


CH2CH3CH2CHacide acétique

HBr


Br

CH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CH

HBr

CH3CH2CH—CH3 + Br – +




Br

CH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CH

HBr

CH3CH2CH—CH3 + Br – +

CH3CH2CH2—CH2

+

le carbocation primaire est moins stable: pas formé




CH3

H Cl

CH3

Mécanisme et règle

de Markovnikov:Exemple 2

Mécanisme et règle de Markovnikov:

Exemple 2

0°C

HCl


CH3

H Cl

CH3

Cl –

HCl

CH3

HH

+


Exemple 2


Exemple 2

0°C

HCl


0°C

HClCH3

H Cl

CH3

Cl –

HCl

CH3

HH

+

le carbocation est moins stable: pas formé

CH3

H

H

+


Exemple 2


Exemple 2


11. 24 Réarrangements de

Carbocations dans les Additions d’halogénures d’hydrogène aux Alcènes


HCl, 0°C

CH3CHCH(CH3)2 +

CH3CHCH(CH3)2

Cl (40%)

CH3CHC(CH3)2 +

H

CH3CH2C(CH3)2

Cl(60%)

des réarrangements sont parfois observésdes réarrangements sont parfois observés

H2C CHCH(CH3)2


11. 25 Addition radicalaire de HBr aux Alcènes

L’ effet « peroxyde » ou effet Karash


acide acétiqueBr

CH3CH2CHCH3

Exemple 1Exemple 1


CH2CH3CH2CHHBr

(80%)


Un seul composé est

formé en absence de

peroxydes

CH3CH2CH2CH2Br

Un seul composé est formé en présence de peroxydes

Addition de HBr sur le But-1-èneAddition de HBr sur le But-1-ène

Br

CH3CH2CHCH3

CH2CH3CH2CH

HBr


CH3CH2CH2CH2Br

CH2CH3CH2CH

HBr

addition contraire à la règle de Markovnikov

se fait avec HBr (pas avec HCl ou HI)

addition contraire à la règle de Markovnikov

se fait avec HBr (pas avec HCl ou HI)

Addition de HBr sur le But-1-èneAddition de HBr sur le But-1-ène

Un seul composé est formé en présence de peroxydes


L’Addition de HBr se fait avec une régiochimie opposée à la règle de Markovnikov mais ne se fait que lorsque la réaction est initiée avec la lumière avec ou sans ajout de peroxydes.

CH2 + HBrh CH2Br

H

(60%)


L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne.

Étapes d’Initiation:

..

..O RR O....


O .R ....

..

..O R.+


..

..O RR O....

+ Br


O .R ....

..

..O R.+

O .R ....

H ..

..

: +OR ....

H . Br..

..:

L’Addition de HBr dont le résultat est opposé à la règle de Markovnikov se fait via un mécanisme radicalaire en chaîne.

Étapes d’Initiation:


Étapes de Propagation:

+

H Br....

+

CH3CH2CH CH2. Br..

..:

.CH3CH2CH CH2 Br:

..

..

.CH3CH2CH CH2 Br:

..

..

:

..CH3CH2CH2CH2 Br:..

. Br..

..:


11. 26Addition d’Acide Sulfurique

sur les Alcènes


suit la règle de Markovnikov:donne un hydrogènosulfate d’alkyle

suit la règle de Markovnikov:donne un hydrogènosulfate d’alkyle

CH3CHCH3

OSO2OH

Addition de H2SO4Addition de H2SO4

CH3CH CH2

HOSO2OH

hydrogénosulfate d’Isopropyle


+

lent

+

rapide


CH3CH CH2 H..

SO2OH..

+CH3CH CH3

..SO2OH..:

–

O

O

CH3CHCH3

OSO2OH: ..


Les hydrogénosulfates d’Alkyles s’hydrolysent par réaction avec l’eau

Les hydrogénosulfates d’Alkyles s’hydrolysent par réaction avec l’eau

H—OH

HO—SO2OH+

CH3CHCH3

O SO2OH

CH3CHCH3

O H

+


1. H2SO4

2. H2O,

(75%)

Application: Conversion des alcènes en alcoolsApplication: Conversion des alcènes en alcools

OH


tous les alcènes ne donnent pas des hydrogénosulfates d’alkylespar réaction avec l’acide sulfurique

formation avec:

H2C=CH2, RCH=CH2, et RCH=CHR'

pas de formation avec:

R2C=CH2, R2C=CH2, et R2C=CR2

Mais...Mais...


11. 27 Hydratation Acido-Catalysée des Alcènes


Hydratation Acido-Catalysée des AlcènesHydratation Acido-Catalysée des Alcènes

H—OH

la réaction est catalysée par les acides; un milieu

typique d’ hydratation est par exemple

50% H2SO4-50% H2O

la réaction est catalysée par les acides; un milieu

typique d’ hydratation est par exemple

50% H2SO4-50% H2O

C C +

OHC CH


suit la règle de Markovnikovsuit la règle de Markovnikov

(90%)

50% H2SO4

50% H2O

H3C

H3C CH3

H

C C

OH

C CH2CH3CH3

CH3


CH2

(80%)

50% H2SO4

50% H2O

CH3

OH

suit la règle de Markovnikovsuit la règle de Markovnikov


Mécanisme Mécanisme

+ H2OH+

passage par un carbocation intermédiaire

est la réaction inverse de déshydratation acido-catalysée des alcools en alcènes

H3C

H3C

C CH2

OH

C CH3CH3

CH3


Étape (1) Protonation de la double liaison

lente


+

H3C

H3C

C CH2 O+

H

H

H

:

+H3C

H3C

C CH3

H

+ O

H

::


Étape (2) Capture du carbocation par l’eau

rapide

+H3C

H3C

C CH3

H

+ O

H

::

+

H

O

H

:C

CH3

CH3

CH3



Étape (3) Déprotonation de l’ion oxonium

rapide

+

H

O

H

:C

CH3

CH3

CH3 O

H

::

H

O+

H

H

H

:+

+

H

O:C

CH3

CH3

CH3

..



Vitesses RelativesVitesses Relatives

éthylène CH2=CH2 1.0

propène CH3CH=CH2 1.6 x 106

2-méthylpropène (CH3)2C=CH2 2.5 x 1011

Plus stable est le carbocation, plus rapide est sa formation, et plus la réaction est rapide.

Hydratation Acido-catalyséeHydratation Acido-catalysée


11. 28Hydroboration-Oxydation des Alcènes


SynthèseSynthèse

OH

Supposons que nous voulons préparer le

décan-1-ol à partir du déc-1-ène?


OH

Nous avons besoin d’une méthode d’hydratation des

alcènes qui réagit de façon régiosélective et opposée à la

règle de Markovnikov.

SynthèseSynthèse

Supposons que nous voulons préparer le

décan-1-ol à partir du déc-1-ène?


OH

On utilisera une séquence réactionnelle appelée hydroboration-

oxydation qui convertit les alcènes en alcools avec une

régiochimie opposée à la règle de Markovnikov.

1. hydroboration

2. oxydation

SynthèseSynthèse


Étape d’Hydroboration


+ H—BH2C C H BH2C C

Hydroboration peut être schématisée comme l’addition de borane (BH3) à la double liaison. Mais BH3 n’est pas le réactif actuellement

utilisé.



Réactifs d’Hydroboration:

H2B

H

H

BH2

Le Diborane (B2H6)

est le réactif utilisé

dans un solvant

nommé le "diglyme"





Réactifs d’Hydroboration:

complexe Borane-tétrahydrofurane (H3B-THF)

+O

BH3–

..




H2O2, HO–

Étape d’OxydationÉtape d’Oxydation

H BH2C C H OHC C

Organoborane formé dans l’étape d’hydroborationest oxydé avec du peroxyde d’hydrogène.


ExempleExemple

OH

1. B2H6, diglyme

2. H2O2, HO–

(93%)


ExempleExemple

(98%)

H3C

H3C

CH3

H

C C1. H3B-THF

2. H2O2, HO–

H

C CCH3

CH3

CH3

H OH


Conclusions sur l’hydroboration-oxydation


hydratation des alcènes

régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov

pas de réarrangement

addition stéréospécifique syn


ExempleExemple

1. B2H6, diglyme

2. H2O2, HO–

(82%)

OH


11. 29Stéréochimie de la réaction d’Hydroboration-Oxydation




hydratation des alcènes

régiosélectivité opposée à la règle de Markovnikov

pas de réarrangement

addition stéréospécifique syn


Addition-synAddition-syn

H et OH sont fixés du même coté de la double liaison

CH3

H

1. B2H6

2. H2O2, NaOH

CH3

H

H

HO

le seul produit est le trans-2-méthylcyclopentanolavec un rendement de (86%)


11. 30Mécanisme

d’Hydroboration-Oxydation


Le mécanisme d’hydroboration et oxydation par H2O2

ne sera pas détaillé car non demandé lors de questions

d’examens.

A retenir toutefois:- addition syn de H et de BH2 sur la double liaison

- BH2 s’additionne du côté du carbone le moins

substitué- OH s’introduit du même côté que BH2

Le mécanisme fait intervenir l’addition de H- et de BH2+

Mécanisme d’Hydroboration-Oxydation

11.17 Réactions des Alcènes: Réactions d’Addition

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