GCH-2005: Cinétique et catalyse · 2012. 11. 22. · GCH-2005: Cinétique et catalyse Cours 10...

GCH-2005 Cineacutetique et catalyse

Cours 10

Alain Garnier 22 novembre 2012

RappelPlan

bull Chapitre 6 reacuteactions complexes et catalyse homogegravene ndash Reacuteaction complexe ndash Catalyse homogegravene

bull Chapitre 8 Catalyse heacuteteacuterogegravene (p 103) ndash A Introduction ndash B Adsorption (p 113)

bull B1 Geacuteneacuteraliteacutes bull B2 Les 2 types drsquoadsorption bull B3 Les isothermes drsquoadsorption

ndash C Eacutequations de vitesse (p 122)

Catalyse heacuteteacuterogegravene

bull Catalyseur solide

bull Adsorption des reacuteactifs est essentielle

bull Formation drsquoun complexe de surface

bull Catalyse de la reacuteaction directe et inverse

bull Degreacute de liberteacute additionnel pour le design drsquoun proceacutedeacute

bull Concentration de catalyseur =fcn(densiteacute des sites surface speacutecifique)

bull Seacutelectiviteacute

bull Faciliteacute de seacuteparation

bull Reacutesistance au transfert de masse peut ecirctre non-neacutegligeable

Reacuteaction hypotheacutetique A+BR

Quelques exemples (p 105) Ainsi par exemple tout le monde a entendu parler du nickel de Raney Ce solide est obtenu en effectuant une dissolution seacutelective par le soude de laluminium dun alliage nickel-aluminium La preacuteparation seffectue en milieu organique car le solide obtenu est tellement diviseacute que si on lexpose agrave lair il est instantaneacutement porteacute au rouge par la reacuteaction doxydation rendue tregraves rapide par le grand nombre des atomes de nickel exposeacutes Une autre technique pour obtenir un meacutetal tregraves disperseacute consiste agrave le deacuteposer sous forme de microparticules agrave linteacuterieur dun support lui-mecircme constitueacute dun mateacuteriel microporeux Certains de ces supports atteignent des valeurs fabuleuses de la surface speacutecifique jusquagrave 150 - 200 m2 g pour certaines alumines de transition 400 - 500 m2 g pour les silices les plus disperseacutees et au delagrave de 1000 m2 g pour les charbons activeacutes

Une autre famille de catalyseurs modernes est constitueacutee par des alumino-silicates microporeux dont la dimension et la geacuteomeacutetrie des pores sont calibreacutes de faccedilon tregraves preacutecise par le reacuteseau cristallin lui-mecircme On peut ainsi obtenir des orifices de pores uniformeacutement calibreacutes 4 Angstroumlm pour la zeacuteolithe A et entre 51 et 58 Angstroumlm pour le zeacuteolithe ZSM-5 environ 8 Angstroumlm pour le zeacuteolithe Y de sorte que ces solides peuvent servir de tamis moleacuteculaires La zeacuteolithe Y est la composante active du catalyseur de craquage catalytique le plus gros proceacutedeacute existant

Seacutelectiviteacute (1)

bull Exemple 1 (p 106)

Seacutelectiviteacute (2) bull Exemple 2 (p 106)

Ti2O3

Couplage avec les pheacutenomegravenes de transfert

Effet de la tempeacuterature sur le reacutegime diffusionnel

Marcheacute des catalyseurs (pp 110-112)

bull Total 3E9$ (1987) 30E9$(2010)

bull Impliqueacutes dans la geacuteneacuteration de biens pour une valeur de 10E12$an

bull Repreacutesente 2 du coucirct des proceacutedeacutes chimiques

bull Controcircle des eacutemissions 7E9$ (2015)

bull Polymeacuterisation (4E9$ 2013)

Adsorption (1)

Adsorption (2) bull 2 types

- Physisorption non-covalente multicouches quelques kcalmole

- Chimisorption covalente monocouche quelques dizaines de kcal mole

Isothermes drsquoadsorption

httpwwwfreewebscomshamiryanellipsometricporosimetryhtm

Relation pour les isothermes drsquoadsorption

bull Freundlich

bull Langmuir

bull Brunnauer Emmett et Teller (BET)

1nq k p

Ougrave q est la quantiteacute (mole) de matiegravere adsorbeacutee p est la pression et k n sont des paramegravetres de la relation

3

0

2

g

0

1

p pression

V volume adsorbeacute agrave TPN (m )

m masse dadsorbant (kg)

S surface speacutecifique de ladsorbant (m g)

V volume dune monocouche complegravete dadsorbat par uniteacute de

g

V A p

m B p

ougrave

A S V K

B K

3 2

ad d

surface (m m )

K constante deacutequilibre k k

Isotherme de Langmuir (p 115)

Brunauer Emmett et Teller (BET)

Permet de deacuteterminer la surface speacutecifique drsquoun adsorbant Sg

0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V

Ougrave P0 tension de vapeur de lrsquoadsorbat (gaz) C et Vm les constantes de la relation Vm volume drsquoadsorbat qui recouvrirait drsquoune monocouche toute la surface de lrsquoadsorbant (m3) Vm = V0Sg m

Passage de Vm agrave Sg

0

m

0

23

0

volume molaire du gaz agrave TPN

N nombre dAvogadro

γ surface recouverte par une moleacutecule tel que

γ 109

ougrave densiteacute de ladsorbat agrave leacutetat liquide (gcc)

mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N

Adsorption de meacutelanges gazeux

bull Hypothegravese de lrsquoisotherme de Langmuir

bull Meacutelange binaire A et B

bull sA+sB+s0=1

Eacutequations de vitesse

bull 5 eacutetapes du processus 1) Diffusion des reacuteactifs

2) Adsorption des reacuteactifs

3) Reacuteaction de surface

4) Deacutesorption des produits

5) Diffusion des produits

ndash Eacutetapes (1) et (5) peuvent ecirctre neacutegligeacutees pour lrsquoinstant

ndash Chacune des eacutetapes (2) (3) ou (4) pourra ecirctre limitante

Vitesse de chaque eacutetape

bull Ex A +B C

bull Diffusions rapides

bull Adsorption

bull Reacuteaction

bull Deacutesorption

Ai Ap p Bi Bp p Ci Cp p

0 adA adA Ai adA Ar k p C k C

0

Langmuir-Hinshelwood

S S A B S Cr k C C k C C

0desC dC C dC Cr k C k p C

Eley-Rideal

S S A B S Cr k C p k C

Reacuteaction de surface limitante

2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp

(Pour une cineacutetique de reacuteaction de type Langmuir-Hinshelwood)

Adsorption limitante

B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p

(En supposant une cineacutetique de reacuteaction de surface de type Langmuir-Hinshelwood)

Deacutesorption limitante

A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p

dC C T A B Ck KK C p p pK

r


Eacutequations de type Hougen et Watson

RappelPlan

bull Chapitre 6 reacuteactions complexes et catalyse homogegravene ndash Reacuteaction complexe ndash Catalyse homogegravene

bull Chapitre 8 Catalyse heacuteteacuterogegravene (p 103) ndash A Introduction ndash B Adsorption (p 113)

bull B1 Geacuteneacuteraliteacutes bull B2 Les 2 types drsquoadsorption bull B3 Les isothermes drsquoadsorption

ndash C Eacutequations de vitesse (p 122)

















Ti2O3




bull Total 3E9$ (1987) 30E9$(2010)





Adsorption (1)







bull Freundlich

bull Langmuir


1nq k p


3

0

2

g

0

1

p pression





g

V A p

m B p

ougrave

A S V K

B K

3 2

ad d

surface (m m )





0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V



0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r



















Ti2O3




bull Total 3E9$ (1987) 30E9$(2010)





Adsorption (1)







bull Freundlich

bull Langmuir


1nq k p


3

0

2

g

0

1

p pression





g

V A p

m B p

ougrave

A S V K

B K

3 2

ad d

surface (m m )





0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V



0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r






bull Total 3E9$ (1987) 30E9$(2010)





Adsorption (1)







bull Freundlich

bull Langmuir


1nq k p


3

0

2

g

0

1

p pression





g

V A p

m B p

ougrave

A S V K

B K

3 2

ad d

surface (m m )





0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V



0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r



Adsorption (1)







bull Freundlich

bull Langmuir


1nq k p


3

0

2

g

0

1

p pression





g

V A p

m B p

ougrave

A S V K

B K

3 2

ad d

surface (m m )





0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V



0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r









bull Freundlich

bull Langmuir


1nq k p


3

0

2

g

0

1

p pression





g

V A p

m B p

ougrave

A S V K

B K

3 2

ad d

surface (m m )





0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V



0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r



3

0

2

g

0

1

p pression





g

V A p

m B p

ougrave

A S V K

B K

3 2

ad d

surface (m m )





0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V



0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r





0 0

0 0

11 1

1

1 1 1

m m

m m m

CP P

V P P C V P C V

P P

V P P P

C

C V C V V



0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r




0

m

0

23

0


N nombre dAvogadro


γ 109


mg

m

V NS

v m

Ougrave

M

N

0

0

Corollaire mvV

N




bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r






bull sA+sB+s0=1










bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r












bull Ex A +B C


bull Adsorption

bull Reacuteaction




0




Eley-Rideal



2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r




2

2

A A B B C

1

1+K p +K p +K

T s A B A B C

C

C k K K p p pK

rp



B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r




B B C

1

1+ +K p +K

CadA T A

B

C CC

S B B

pk C p

K pr

K pp

K K p



A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r




A A B B C A B

1

1+K p +K p +KK p p


r



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