Mémoire - univ-oran1.dz

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Mémoire Présenté par

Mlle BENNABI Souad

En Vue de l’obtention du diplôme de

MAGISTER Option : Chimie des Polymères

SYNTHESES DE NANOCONTAINERS :

NANOCUBE MOF-5 ET A BASE DE L’ACIDE NICOTINIQUE

CATALYSEES PAR LA MAGHNITE-H+

Soutenu le : 2009

Devant le jury :

Président : R. MEGHABAR Professeur Université d’Oran

Examinateurs : N. SAHLI Professeur Université d’Oran

N. BENHARRATS Professeur USTO- M. Boudiaf

A. YAHIAOUI M.C Université M. Stambouli Mascara

Encadreur : M. BELBACHIR Professeur Université d’Oran

http://www.univ-tlemcen.dz/

http://www.univ-mascara.dz/

Remerciements

Ce travail de recherche a été effectué au laboratoire de Chimie des polymères à

l’université d’ORAN (LCPO).

Je voudrais, en tout premier lieu remercier mon directeur de thèse et mon

professeur, Monsieur M.BELBACHIR, Professeur à l’université d’Oran et directeur

du laboratoire, d’avoir accepté de diriger mes travaux de recherche de thèse, pour ses

nombreux conseils, sa disponibilité, sa patience, son aide, et son attitude

encourageante tout au long de la thèse. Je le remercie aussi pour avoir lu et corrigé les

premières versions de cette thèse.

Je tiens sincèrement à remercier Madame N.BOUYACOUB, Professeur à

l’université d’Oran d’avoir accepté d’évaluer ma thèse et faire partie du jury.

Je suis très honorée que Monsieur R.MEGHABAR, Professeur à l’université

d’Oran, ait consenti à juger ce travail et présider ce jury de thèse. Qu’il trouve ici

l’expression de ma profonde reconnaissance.

Que Madame N.BENHARRATS, Professeur à l’université d’Oran, accepte mes

remerciements et ma reconnaissance pour avoir bien voulu examiner ce travail et faire

partie du jury. Qu’elle soit assurée de mon profond respect.

Je remercie également Monsieur A.YAHIAOUI, Maitre de conférence au centre

universitaire de Mascara, d’avoir accepté d’examiner cette thèse et d’avoir consentie à

faire partie du jury. Qu’il veuille bien accepter mes remerciements.

Je remercie tous ceux qui m’ont aidé, de prés ou de loin, à réaliser ce travail, et

plus particulièrement A.ADDOU pour toute l’aide et le soutien qu’il m’a apportés

durant mon cursus.

Finalement, un très grand merci à mes chers parents, à mes frères et mes sœurs,

et plus particulièrement à ma petite nièce Hanène.

Table des matières INTRODUCTION GENERALE……………………………… ..................................... CHAPITRE I : Rappels Bibliographiques sur les MOFs Introduction…………………………………………………………………………… ... I- La synthèse réticulaire…………………………………………………………… .... II- Les Unités de Construction Secondaires (SBUs)…………………………… ......... III- Conception des structures solides ouvertes à partir des SBUs moléculaires…... III-1) Identification et utilisation des SBUs…………………………………… .. III-2) Les topologies des structures possibles………………………………… ... III-3) La conception et la synthèse des structures prédéterminées…………… III-4) Une nouvelle classe de matériaux poreux……………………………… ... IV- Stratégies synthétiques, modèles de structures, et propriétés naissantes en chimie des solides poreux modulaires………………………………………………… . IV-1) Les réseaux de diamant décorés : matériaux poreux de sulfure en métal……………………………………………… …………………………………… ... IV-2) La structure cationique poreuse de 4,4’-Bipyridine en métal………… .. IV-2)1. Réseaux cationiques poreux et l’échange d’ion………………… ... IV-2)2. Prévenir l’interpénétration………………………………………… IV-3) Des structures poreuses améliorées pour des séparations fortement sélectives………………………………………… ……………………………………… . IV-3)1. Les stratégies synthétiques pour les structures de métal carboxylique poreux en 1-D et 2D…………………………………………………… ... IV-3)2. Des solides poreux assemblés par des chaines de liaisons hydrogènes……………………………………… ……………………………………… . IV-3)3. L’adsorption sélective des aromatiques…………………………… IV-3)4. Mise sur pied des structures poreuses en 3-D pour des sites spécifiques de liaison…………………………… ……………………………………… . IV-3)5. La décoration et la prolongation des réseaux cubiques primitifs.. IV-4) La conception de composés avec des sites en métal ouverts……….…... IV-4)1. Des grilles carrées décorées……………………………………… .. IV-5) La synthèse de nouvelles structures interpénétrées en deux dimensions……………………………………… ……………………………………… . IV-6) Les MOFs avec une porosité et une stabilité élevées…………………… .. IV-6)1. MOF-5……………………… ……………………………………… .. CHAPITRE II : Synthèse de la MOF-5 et du nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+ I- Les nanocomposites polymères……………………………………………………… II- Caractérisations et propriétés catalytiques de la Maghnite-H+………………… .. II-1) Structure et propriétés des phyllosilicates………………………………… . II-2) Caractérisations de la Maghnite-H+……………………………………… ...

02 05 06 07 10 10 12 13 17 19 19 20 21 25 26 26 28 29 30 34 37 37 40 44 44 48 50 50 52

II-2)1. Diffraction des Rayons X (DRX)…………………………………… II-2)2. Analyse Elémentaire (EA)………………………………………… ... II-2)3. Spectroscopie Infrarouge (IR)……………………………………… III- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+………………………………… .. IV- Synthèse de la MOF-5……………………………………………………………… IV-1) Description de l’expérience……………………………………………… .. V- Synthèse de la MOF-5 catalysée par de la Maghnite-H+………………………… . V-1) Description de l’expérience……………………………………………… ... VI- Effet des différents paramètres de synthèse de la MOF-5/Mag-H+…………… .. VI-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+………………………………… ... VI-2) Effet de la température…………………………………………………… VI-3) Effet du temps de la réaction…………………………………………… ... VII- Synthèse du nanocontainer01…………………………………………………… .. VII-1) Description de l’expérience……………………………………………… VIII- Synthèse du nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+………………… . VIII-1) Description de l’expérience…………………………………………… ... IX- Effet des différents paramètres de synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+…… IX-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+………………………………… ... IX-2) Effet de la température…………………………………………………… IX-3) Effet du temps de réaction……………………………………………… ... CHAPITRE III : Caractérisation de la MOF-5, de la MOF-5/Mag-H+, du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ Introduction………………………………………… .. ………………………………… I- Détermination de la structure de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+…………… . I-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)…………………………… ... I-1)1. La RMN MAS 13C…………………………………………………… I-1)2. La RMN MAS 27Al………………………………………………… ... I-1)3. La RMN MAS 29Si…………………………………………………… I-2) L’Infrarouge (IR)…………………… ……………………………………… II- Morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+…………………………… ... II-1) La Fluorescence des Rayons X (FRX)…………………………………… II-2) La Diffraction des Rayons X (DRX)…………………………………… .. II-3) Microscope électronique à balayage (MEB)…………………………… .. III- Propriétés thermiques de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+………………… III-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG)…………………………………

52 54 54 55 60 61 61 61 62 62 64 65 66 66 66 66 67 67 68 68 70 72 72 72 78 81 84 91 91 96 100 101 101

IV- Détermination de la structure du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+……………………………………………………………… IV-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)…………………………… .. IV-1)1. La RMN MAS 13C………………………………………………… . IV-1)2. La RMN MAS 27Al………………………………………………… IV-2) L’Infrarouge (IR)………………………………………………………… ... V- Propriétés thermiques du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+….. V-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG)…………………………………… ... CONCLUSION GENERALE………………… ……………………………………… REFERENCES BIBLIOGRAPHIQU ES…………………………………………… ... PARTIE EXPERIMENTALE I- Purification des monomères et des solvants……………………………………… ... I-1) Acide Téréphtalique………………… ……………………………………… I-2) Nitrate de Zinc Héxahydraté……………………………………………… .. I-3) Diméthylformamide (DMF)………………………………………………… I-4) Acide Nicotinique…………………………………………………………… . II- Activation de la Bentonite au niveau du laboratoire…………………………… ... III- Synthèse de la MOF-5…………………………………………………………… ... IV- Synthèse de la MOF-5/Mag-H+…………………………………………………… . V- Synthèse du nanocontainer01……………………………………………………… . VI- Synthèse du nanocontainer01/Mag-H+…………………………………………… V- Techniques de caractérisation……………………………………………………… LISTE DES ABREVIATIONS………………… ………………………………………

104 104 104 108 109 114 114 118 120 131 131 131 132 132 133 133 134 134 135 135 137

1

INTRODUCTION GENERALE

2

La synthèse de nouveaux matériaux a longtemps été reconnue comme l’élément le

plus essentiel dans l’avancement technologique, mais généralement cela reste plus un art

qu’une science. Pour une grande partie du vingtième siècle, la synthèse des nouveaux matériaux

solides a été très importante. Cependant, il est devenu de plus en plus urgent de concevoir des

matériaux à part avec des fonctions modulables(1,2).

Des composés inorganiques microporeux tels que les zéolithes trouvent des

applications répandues dans la catalyse hétérogène, l’adsorption et le processus d’échange

d’ions. La rigidité et la stabilité de tels réseaux permettent l’inclusion sélective des molécules

organiques et des ions selon leur forme et leur taille(3-6).

Des recherches récentes ont permis la conception et la synthèse de matériaux à

structures microporeuses similaires : ce sont des composés organométalliques (MOFs :

Metal-Organic Frameworks). La chimie des MOFs a fournit une nouvelle classe de composés

cristallins avec une stabilité élevée, des tailles réglables et une porosité maitrisable.

Des édifices moléculaires organiques en bloc, hautement symétriques, associés à des

ions de métaux de transition ont donné un large panel de matériaux à architectures poreuses

complexes(7) avec un pouvoir d’inclusion inhabituel(8,9) qui n’a jamais été observé dans la

chimie des zéolithes. La polyvalence des groupes fonctionnels organiques et la diversité

géométrique des métaux de coordination améliorent la capacité d’explorer les faibles forces

intermoléculaires telles que : les interactions π-π ou les liaisons hydrogènes. Ils permettent

d’accéder à des solides poreux qui sont capables de créer des liaisons sélectives avec les

espèces piégées selon leurs formes et leurs tailles.

Ce travail se concentre sur l’emploi de la fonction carboxylique pour fixer des ions

métalliques et les piéger dans des groupes de Métal-Oxygène-Carbone (M-O-C) rigides et

orientés. Les nœuds d’extension définissent les formes géométriques des édifices moléculaires

en bloc appelées : les Unités de Construction Secondaires (Secondary Buildings Units :

SBUs)(10).

3

Ainsi, des structures organométalliques robustes avec des volumes de pore supérieurs

à ceux des zéolites peuvent être réalisées uniquement par le choix judicieux des SBUs. La

MOF-5(120) est un exemple de cette nouvelle classe de composés. Elle est conçue en associant

le nitrate de zinc et l’acide téréphtalique dans des conditions bien définies. Le

nanocontainer01 fait partie, lui aussi, de ces nouveaux matériaux à structure microporeuse,

conçue à partir du nitrate de zinc et de l’acide nicotinique. Ces deux composés ont une très

grande stabilité thermique (400°C).

Les propriétés des cavités de la MOF-5 s’adaptent facilement en créant des liens

(forces de Van Der Waals, liaisons hydrogènes). Les chercheurs ont anticipé la synthèse de

telles structures. Ces matériaux promettent d’autres avantages que leurs ancêtres minéraux.

Ainsi la MOF-5 est plus légère et plus poreuse que tout autre matériau actuel, elle a 6 fois plus

de superficie spécifique interne que ses homologues les plus récents.

Les composés poreux peuvent absorber de grandes quantités de gaz comme le méthane

et l’hydrogène. Ce sont des transporteurs alternatifs de carburant. La quantité de méthane

absorbée dans les différentes zéolithes est proportionnelle à leurs superficies spécifiques,

la MOF-5 est donc un transporteur de carburants plus pratique (nanoconteneur).

L’originalité de ce travail est l’utilisation d’un nouveau catalyseur(11), naturel, plus

efficace, moins coûteux, d’une utilisation et d’une conservation plus aisées et moins polluants

pour l’environnement pour la synthèse de la MOF-5 et du nanocontainer01; c’est la Maghnite.

Ce travail est constitué de trois chapitres. Dans le premier, un rappel sur les MOFs

(Metal-Organic Frameworks) et un rappel sur les argiles et leurs utilisations. Dans le second,

une étude comparative entre deux réactions chimiques pour la synthèse de la MOF-5 et du

nanocontainer01, avec et sans l’intermédiaire de la Maghnite. Dans le dernier chapitre, la

caractérisation des produits obtenus (MOF-5, MOF-5/Mag-H+, nanocontainer01 et

nanocontainer01/%Mag-H+) par différentes méthodes.

Plusieurs méthodes de caractérisation ont été utilisées, telles que la Résonance

magnétique nucléaire (RMN), l’infrarouge (IR), l’analyse thermogravimétrie (ATG), la

diffraction des rayons X (DRX) et la fluorescence des rayons X (FRX) pour déterminer les

structures des composés synthétisés.

4

CHAPITRE I :

RAPPEL

BIBLIOGRAPHIQUE SUR

LES MOFs (Metal-Organic

Frameworks)

5

Introduction : La construction des structures organométalliques microporeuses (Metal-Organic

Frameworks : MOFs) par la copolymérisation des molécules organiques avec des ions

métalliques a été suivie avec une attention constante ces dernières années (12). Les pores dans

ces matériaux possèdent des tailles et des formes d’une diversité encore jamais observée dans

d’autres solides cristallins poreux tels que les zéolithes et les tamis moléculaires.

Actuellement, il existe un certain nombre de défis qui concernent la taille des pores de

ces matériaux :

- Premièrement, il est difficile de contrôler l’orientation et la stéréochimie des édifices

en bloc à l’état solide. Le but est de réaliser des topologies et des architectures bien

précises.

- Deuxièmement, la présence des réseaux interpénétrés empêche, dans plusieurs cas,

d’obtenir de grands pores dans des structures entremêlées.

- Troisièmement, la reproductibilité de ces réseaux n’est plus assurée à cause des

interactions fortes des espèces piégées. Ces interactions peuvent détruire le réseau

principal quand il y a adsorption et désorption des molécules-hôtes.

- Quatrièmement, dans la plupart des cas, les réactions d’assemblage produisent des

solides pauvrement cristallins ou amorphes, ce qui empêche leurs caractérisations par

la technique de la diffraction des rayons X.

Conscient du fait que l’accès aux pores et à la compréhension de la chimie d’inclusion

de ces matériaux sont essentiels pour leur utilité finale, des structures organométalliques ont

été préparées avec des réseaux rigides qui maintiennent leur intégrité structurale et leur

porosité durant un échange d’ions et aussi à l’adsorption des espèces hôtes d’une solution

ainsi qu’à leur désorption(13-15).

6

I- La synthèse réticulaire : Le manque de contrôle du caractère des solides produits avec des méthodes de

synthèse traditionnelles est directement lié au fait que les entités de départ ne maintiennent

pas leur structure durant la réaction, menant à des corrélations pauvres entre les réactifs et les

produits.

La conception des réseaux prolongés peut être réalisée en commençant par des édifices

moléculaires en bloc rigides et bien définis qui maintiendraient leur intégrité structurelle

durant le processus de construction(31,32). Alternativement, la formation de telles constructions

en bloc, in situ, dans des conditions bien définies est une approche également viable qui

permet la conception des structures prolongées et qui a été particulièrement fructueuse dans la

chimie des MOFs(32).

Il a été observé aussi(32,33) que la pratique des synthèses doit commencer avec la

connaissance des réseaux « modèles » ciblés et l’identification des édifices en bloc requis

pour leur assemblage. Ce processus est essentiel pour concevoir de véritables composés à

l’état solide : ceci se réfère à la synthèse réticulaire.

Essentiellement, la synthèse réticulaire peut être décrite comme un processus dans

lequel les édifices moléculaires en bloc rigides sont judicieusement assemblés dans des

structures prédéterminées (réseaux). Ils sont liés entre eux avec des liaisons fortes. Elle est

différente des rétro-synthèses des composés organiques(34), parce que l’intégrité de la structure

et la rigidité des édifices en bloc dans la synthèse réticulaire restent inaltérées au cours du

processus de construction – un aspect important qui aide à pouvoir synthétiser des composés à

structures cristallines.

La synthèse réticulaire doit être distinguée de l’assemblage supramoléculaire(35),

puisqu’au cours de la formation des structures, les édifices en bloc sont liés par des liaisons

fortes dans tout le cristal.

7

II- Les Unités de Construction Secondaires (SBUs) :

Il est important de noter qu’il est difficile de tenter la synthèse des structures

organométalliques à partir de simples ions métalliques et des composés organiques. Les ions

n’ont pas d’unités directionnelles. Ce manque de direction a souvent, comme conséquence, la

flexibilité autour de l'ion en métal, une multiplicité de structures possibles et un manque de

maitrise de la réaction.

Une étude a été concentrée sur les composés cristallins puisque la réalisation des

structures bien définies est intimement liée à une compréhension de la conception, de la

synthèse et des propriétés des composés. En particulier, l’étude s’est portée sur la construction

des composés poreux en raison de leur grande impact et les perspectives prometteuses

qu’offrent les réseaux ouverts qui ont des volumes vides dans lesquels une inclusion

moléculaire sélective élevée et des transformations chimiques sont possibles.

Bien que la synthèse des structures ouvertes par l’assemblage des ions métalliques

avec des liaisons organiques di, tri, ou poly-topiques telles que le 4,4’-bipyridine (BPY) a

produit plusieurs structures cationiques ; Figure 01, des tentatives pour évacuer et/ou

échanger des espèces piégées dans les pores ont presque invariablement, avec peu

d’exceptions, mené à la destruction de la structure hôte(36,37).

Les liaisons multi-dentées telles que les groupements carboxyliques permettent la

formation de structures plus rigides grâce à leur capacité d'agréger des ions en métal dans des

groupes M-O-C (Métal-Oxygène-Carbone) appelés : « Unités de Construction Secondaires »

(SBUs : Secondary Building Units) ; Figure 02. Les SBUs sont suffisamment rigides puisque

les ions métalliques sont bloqués dans leur position par les carboxylates ; ainsi, au lieu d’avoir

un ion métallique sur les sommets du réseau (comme c’est le cas dans les composés M-BPY),

les SBUs servent maintenant de grands sommets rigides qui peuvent être joints par des

liaisons organiques rigides pour produire des structures plus grandes ayant une stabilité

structurale élevée.

8

Pour évaluer l’impact des SBUs sur la taille des pores et la porosité des structures, il

est pertinent de comparer deux stratégies développées pour la construction des structures

ayant une porosité élevée :

(a) L’utilisation de longues liaisons qui augmentent l’espace entre les sommets dans le

réseau créant des espaces vides proportionnels à la longueur de la liaison ; Figure 01. Ceci

signifie qu’un lien est remplacé par une série de liens : ce processus est appelé « expansion ».

Bien que de telles structures prévoient la création de grands pores, en réalité, il s'avère

souvent qu’elles soient fortement interpénétrées et ont une faible porosité.

(b) En revanche, le remplacement des sommets des structures par un ensemble de

sommets, ce processus appelé « décoration », donne des structures ouvertes avec une rigidité

élevée et sans tendance d’interpénétration, Figure 02.

Figure 01 : Assemblage des structures organométalliques (MOFs) par la copolymérisation des ions métalliques avec des liaisons organiques pour donner des structures flexibles de métal-bipyridine avec une topologie de diamant prolongée. M : orange ; C : gris ; N : bleu.

9

Figure 02 : Assemblage des structures organométalliques (MOFs) par la copolymérisation des ions métalliques avec des liaisons organiques pour donner des groupes rigides de métal-carboxylates qui peuvent être liés par le benzène pour former des structures rigides prolongées. M : violet ; O : rouge ; C : gris.

10

III- Conception des structures solides ouvertes à partir des

SBUs moléculaires :

III-1) Identification et utilisation des SBUs :

Des groupes de métal-carboxylique di-, tri- et tétra-nucléaires(38-42) tels que le motif de

l’acétate de cuivre (D4h) et le motif basique de l’acétate de zinc (Td) sont considérés comme

des modules symétriques utilisés dans les réactions de polymérisation qui impliquent des

liaisons carboxyliques multi-dentées. De tels groupes peuvent servir comme des SBUs, ils

possèdent trois critères qui caractérisent leur polymérisation dans des réseaux modulaires

poreux de métal-carboxylique ; Figure 02 :

(a) Le noyau M-O-C de la structure est une SBU, sa forme est définie par ses atomes

qui représentent des points d’extension à d’autres SBUs, et qui sont généralement séparées

par des liaisons. Donc, de tels atomes définissent la géométrie fondamentale des SBUs ; elles

sont conçues afin de prévoir la géométrie globale du réseau modulaire ; Figure 02.

(b) Chaque ligand à fonction mono-carboxylique dans le complexe modulaire peut être

substitué avec un di-, tri-, ou multi-carboxylique afin de polymériser la SBU dans un réseau

étendu. Cependant, le mode de coordination de chaque ligand carboxylique dans les

complexes moléculaires fournit des informations de conformation et de géométrie importantes

qui sont essentielles pour prédire la topologie du réseau final obtenu.

(c) Certains groupes où les ligands terminaux sont présents, leurs sites de coordination

peuvent être remplacés pour permettre l’étude de la réactivité du site métallique : en utilisant

des ligands faibles (tels que le méthanol ou l’éthanol) comme solvants dans la synthèse, il est

possible de produire des structures prolongées dans lesquelles ces ligands sont dirigés vers le

centre des vides, les rendant susceptibles de dissociation et d’évacuation des pores, de ce fait,

produisant des sites OM (Oxygène-Métal) périodiques insaturés.

11

Cette approche, basée sur le concept des SBUs, a été utile en rationalisant les

topologies des structures de la MOF(43). Elle a permis la synthèse et l’utilisation d’un grand

nombre de SBUs organiques et inorganiques avec des géométries variées ; Figure 03(43-53).

L’identification des conditions de réaction qui produisent des SBUs avec une géométrie

spécifique, in situ, voudrait dire que leur assemblage formera des réseaux prédéterminés.

Avec ces stratégies, il est maintenant possible de contrôler le nombre global de coordination

des SBUs organiques et inorganiques, et donc d’identifier les réseaux attendus.

Figure 03: Exemples de SBUs à partir des MOFs carboxylates. O : rouge ; N : vert ; C : noir(43-53).

12

III-2) Les topologies des structures possibles :

La topologie de la structure prévue est d’une importance décisive car il existe un grand

nombre de structures possibles pour chaque forme géométrique. Par exemple, plus de 100

topologies différentes (en plus de celle du diamant)(54) sont possibles quand les édifices en

bloc tétraédriques sont liés ensemble dans une structure avec seulement un seul type de

sommet (c'est-à-dire, tous les sommets reliés par symétrie), et le chercheur doit se baser sur

des critères précis pour sélectionner l’une de ces topologies.

Un nombre restreint de structures simples et hautement symétriques sont d’une

importance capitale, celles qui se forment le plus fréquemment(55). Ces structures sont

appelées « structures par défaut ». La liste de quelques structures par défaut ; Figure 04(55) et

quelques informations pour leur classification sont données dans le Tableau 01.

Tableau 01: Classification des structures par défaut(56).

Coordination Formes de coordination Réseaux

3

3

3

3,4

4

4

4,4

4

6

8

Triangle

Triangle

Triangle

Triangle

Carrée

Tértrahèdre

Carrée

Carrée

Octaèdre

Cube

Triangle

Triangle

Traingle

Carrée

Carrée

Tétraèdre

Tétraèdre

Carrée

Octaèdre

Cube

SrSi2

ThSi2

63 (nid d’abeille)

Pt3O4

NbO

Diamand (C)

PtS

44 treillis carrée

Cubique primitif

Cubique à face centré

13

Figure 04 : Réseaux communs (voire Tableau 01) pour une ou deux sortes de liens. Le segment de chaque réseau a été mis en valeur en orange pour plus de clarté(55). III-3) La conception et la synthèse des structures prédéterminées :

Les SBUs qui possèdent un métal ne sont pas des entités isolables, donc, il a été

essentiel d'établir les conditions chimiques exactes qui rapporteront une SBU spécifique in-situ.

D’autre part, des SBUs organiques (anioniques) sont pré-assemblées en utilisant des méthodes

synthétiques organiques(34) – voire Figure 05 et Figure 03 pour exemples.

14

Figure 05 : Différents liens utilisés dans l’assemblage des SBUs organiques(121).

15

Pour une SBU cationique, la géométrie des unités organiques jouent un rôle important

dans la direction de la structure. Ceci est illustré dans la Figure 06 pour les quatre structures

de dimensions différentes(57-60) (la périodicité 0-D se réfère à une structure qui comporte

seulement des points symétriques) : un cuboctahédre tronqué (0D), une tige linéaire (1D), des

grilles carrées (2D), et le réseau NbO (3D) qui sont basés sur l’assemblage des groupes

« paddle-wheel » (des SBUs carrées) avec des liaisons di-topiques. L'angle dièdre entre les

« paddle-wheel » joue un rôle crucial pour déterminer laquelle de ces structures sera produite.

Les conditions de réaction qui rapporteraient des groupes « paddel-wheel » sont utilisées avec

des liens appropriés, pour donner les structures désirées.

Figure 06 : Contrôle de la dimension des unités de paddle-wheel liées par des liens avec une géométrie précise. (a) MOP-1(58) ; (b) MOF-222 (Chae, H.K., Rowsell, J.R., O’Keeffe, M., Yaghi, O.M., to be published) ; (c) MOF-2(61) et (d) MOF-101(60). C : noir ; O : rouge ; Br : vert ; métal : bleu. Les sphères jaunes sont au centre des cavités larges dans la structure du MOP-1 et du MOF-101(57-60).

16

Cette approche peut être utilisée en joignant ensemble les différentes formes de SBU.

Par exemple, le réseau PtS est une structure par défaut qui assemble des carrés (Pt) avec des

tétraèdres (S). L’assemblage des « paddle-wheel » avec les molécules ATC

(adamantanetétracarboxylique) et ATB (adamantanetétrabenzoate) (des SBUs tétraédriques)

donne la MOF-11(62) et la MOF-36 respectivement(43), et qui sont basées sur le réseau PtS.

Il existe deux manières de lier des SBUs carrées et triangulaires : ce sont des réseaux

appelés Pt3O4 et « boracite tordu ». Ils peuvent tous les deux être considérés comme des

structures par défaut(55) (Tableau 01). D'ailleurs, assembler des « paddle-wheel » basés sur le

cuivre avec des SBUs triangulaires : le BTB (benzenetribenzoate) et le BTC

(benzenetricarboxylique), donne la MOF-14(63) avec une topologie de Pt3O4 et le HKUST-1(64)

avec la topologie de « boracite tordu », respectivement.

La structure régulière (et donc par défaut) pour lier les triangles est le réseau Si chiral

en 3D dans le SrSi2, qui a été visé par la synthèse réticulaire(65,66). Ce réseau est composé de

sommets achiraux triangulaires, qui se tordent en prenant en considération les sommets

adjacents avec un angle de 70.5° pour arriver à un arrangement chiral complet. Cette

topologie est assemblée à partir du BTC et du Zn(II) sous des conditions qui donne la SBU

M2(CO2)3 sous forme d’une hélice bi-nucléaire ; Figure 03(a)(65). Ici, trois atomes de Carbone

carboxyliques du SBU sont tordus pour donner des cristaux chiraux bien que le matériel en

bloc soit racémique.

17

III-4) Une nouvelle classe de matériaux poreux : Les structures des MOFs basées sur des SBUs inorganiques sont exceptionnellement

poreuses, avec des diamètres et des volumes de pores qui dépassent ceux des zéolithes les

plus poreux et les plus utilisés comme montré dans la Figure 07(67-77).

Figure 07 : Porosité des MOFs comparée à celle des zéolites. Cercles bleus : l’adsorption et les structures des cristaux de MOFs ; Carrés rouges : les structures des cristaux de MOFs ; Diamants jaunes : quelque zéolithes distincts(67-77).

18

Il subsiste deux propriétés importantes aux MOFs poreuses qui expliquent leur

stabilité structurale et leur porosité élevée :

• En premier, les structures des MOFs sont essentiellement des échafaudages

avec, pour la plupart, des atomes sur les surfaces internes, qui mènent à des

superficies spécifiques de 2.900 m2.g-1 et à des volumes de pores de

1-2 cm3.g-1. Dans d’autres solides poreux tels que les zéolithes et les tamis

moléculaires, l’intérieur des pores est largement composé de murs et par

conséquent, une capacité spécifique relativement inférieure pour l’adsorption.

• En second, contrairement aux structures de type Bipyridine-métal, qui sont

connues pour s'effondrer lors du déplacement des molécules piégées, les MOFs

construites avec des SBUs oxydes sont de loin les plus robustes, notamment

grâce à la présence d’une liaison métal-oxygène forte.

19

IV- Stratégies synthétiques, modèles de structures, et

propriétés naissantes en chimie des solides poreux modulaires :

IV-1) Les réseaux de diamant décorés : matériaux poreux de sulfure en

métal :

Généralement, l’ensemble des réactions donnent des réseaux prolongés ouverts qui

peuvent être liés aux groupements inorganiques de base. Par exemple, la diffusion de

Mn(CH3CO2)2.4H2O dans une solution aqueuse, additionnée à une autre solution aqueuse de

Ge4S10[(CH3)4N]4 donne des cristaux de couleur jaune de MnGe4S10.2(CH3)4N(78). La structure

de ce composé (Figure 08) est basée sur le réseau de diamant, où les sommets C ont été

remplacés en alternance par des cages de Ge4S104-, a, et des centres Mn(II) tétraédriques.

Les liaisons C-C sont ensuite remplacées par la double liaison S2-, pour donner le

réseau de diamant décoré(79,80). Cependant, à la différence du diamant, le réseau décoré est

poreux notamment grâce à la large taille des cages inorganiques comparée à celle des atomes

de C carbones.

Les pores sont occupés avec des cations de Tétraméthylammonium, qui peuvent être

décomposés thermiquement sans la destruction du réseau MnGe4S104-. Le réseau Mn-Ge-S est

stable jusqu’à 500°C sous atmosphère inerte. Les ions Tétraméthylammonium peuvent être

échangés avec les ions Cu2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ et Cd2+, ceci est déterminé par la spectroscopie

Infrarouge (IR) et la diffraction des rayons X (DRX)(78,81).

20

Figure 08 : Structure du cristal MnGe4S10.2(CH3)4N(78).

La synthèse de ce composé et sa caractérisation structurale par la diffraction des

rayons X (DRX) confirment la fiabilité des édifices en bloc utilisés pour la synthèse d’une

nouvelle classe de matériaux cristallins poreux.

IV-2) La structure cationique poreuse de 4,4’-Bipyridine en métal :

Les structures cationiques sont inconnues dans la littérature des matériaux cristallins

poreux ; cependant, des travaux récents dans la chimie modulaire ont permis l’assemblage des

réseaux cationiques prolongés en 3-D.

Diverses classes de réseaux cationiques ouverts ont été préparées en faisant réagir des

sels simples d'ions en métal avec des édifices en bloc neutres tel que le 4,4’-Bipyridine

(BPY), b, pour donner des structures avec des réseaux analogues à ceux du diamant(81,82) et du

α-ThSi2(83), et d'autres structures qui ont des topologies liées aux grilles hexagonales(84), aux

carrés(85), aux rails(86), et aux motifs d'échelle(87) comme représenté sur la Figure 09 .

21

Figure 09 : Représentations linéaires du réseau poreux et étendu du métal 4,4’-bipyridine (M-BPY), où les lignes représentent le BPY (excepté les lignes verticales dans (c) et les lignes horizontales dans (d), qui indiquent le Ag-Ag et le Cu-Cu, respectivement)(81-87).

IV-2) 1. Les réseaux cationiques poreux et l’échange d’ion :

Des réseaux cationiques en diamant sont synthétisés par une composition d’une

solution d’acétonitrile de Cu(CH3CN)4PF6 et du BPY à température ambiante, ce qui donne

des cristaux oranges de Cu(BPY)2.PF6 avec un rendement très élevé(81,82). La structure

cristalline de ce composé révèle la présence de quatre réseaux interpénétrés en diamant de

Cu(BPY)+ avec des Cu(I) tétraédriques liés ensemble par des édifices en bloc de BPY pour

former un treillis tétragone. Des anions de PF6 occupent le système de canaux en 3-D avec une

ouverture de 7 Å, comme montré dans la Figure 09(a) et la Figure 10(a).

L’examen des canaux révèle qu’ils sont générés par quatre Cu-BPY à partir des

réseaux indépendants, ce qui donne aux canaux une conformation hélicoïdale globale comme

montré dans la Figure 10(b).

22

Figure 10 : (a : gauche) Quatre réseaux interpénétrés de Cu(BPY)+dans le cristal du Cu(BPY)2.PF6. Le Cu est représenté en sphère et le BPY en barre, l’espace restant dans les pores est remplis avec des anions de PF6. (b : droite) Représentation qui montre la nature hélicoïdale des chaines de Cu(BPY)+ (81,82).

Il s’avère que les interactions ioniques entre la structure hôte et les espèces piégées

sont suffisamment fortes pour empêcher l’échange d’ions, elles empêchent aussi

l’introduction d’autres anions inorganiques tels que le BF4-, le CN-, et le MoO42- ce qui a pour

conséquence la formation de phases condensées et non-poreuses.

En utilisant des agrégats de liaisons hydrogènes comme piégés, il est possible

d’effectuer avec succès l’échange anionique dans le composé Cu(BPY)1,5.NO3(H2O)1,25(83).

Ici, l’agrégat des liaisons hydrogènes qui se forme entre l’eau et le nitrate réside dans des

canaux de 8 x 6 et 4 x 6 Å, qui sont soutenus par six réseaux interpénétrés identiques de

Cu(BPY)1,5+, où le Cu(I) est lié à trois BPY dans une conformation plane trigonale pour

donner un réseau analogue à celui du Si dans le α-ThSi2 comme montré dans la Figure 09(b)

et la Figure 11. Par une libération thermique de l’eau, il est possible d’améliorer la mobilité

des nitrates piégés et permettre leur échange avec des anions tels que le SO42- et le BF4

-.

23

Figure 11 : Représentation du réseau Cu(BPY)+ dans la structure interpénétrée du Cu(BPY)1,5.NO3(H2O)1,25 où les agrégats piégés des liaisons hydrogènes ont été utilisés pour remplir les espace larges des pores dans le cristal(83).

La géométrie du centre métallique a un grand impact sur l’architecture et les fonctions

des pores. Ceci est évident dans le composé Ag(BPY).NO3, où les chaines Ag(BPY)+ sont

réticulées à travers les liaisons Ag-Ag (2,977 Å) pour former un réseau poreux en 3-D avec de

larges canaux rectangulaires de dimension 23 x 6 Å, comme montré dans la Figure 09(c) et la

Figure 12(83). Ces espaces vides subsistent malgré la présence de trois réseaux interpénétrés.

La topologie du réseau simple dans cette structure est analogue à celle du Si dans le α-ThSi2.

Figure 12 : Structure du cristal Ag(BPY).NO3, où trois réseaux interpénétrés donnent des pores rectangulaires qui sont occupés par les anions de nitrate(83).

24

La coordination T-formée de l'argent laisse un site de coordination ouvert à la position

trans dans les liaisons Ag-Ag, qui se dirige vers le centre des canaux, où les nitrates piégés

forment des interactions faibles avec l’argent (Ag-O = 2,78(1) Å). L’évolution initiale des

propriétés d’échange d’ion de ce composé révèle que le nitrate peut être échangé avec le PF6-,

le BF4-, le SO4

2-, et le MoO42- sans la destruction du réseau, ceci est déterminé par la

spectroscopie Infrarouge (IR), la microanalyse élémentaire (EM), la diffraction des rayons X

(DRX) et la microscopie optique.

La procédure expérimentale d’un exemple typique impliquant l’échange d’ion avec le

PF6- est la suivante : un léger excès de NaPF6 (aq) est ajouté à la suspension des microcristaux

d’Ag(4,4’-bpy).NO3 dans l’eau à température ambiante et laissé pendant 6h, après, la

réalisation d’une filtration et un lavage avec de l’eau et du diéthyle éther, suivi par un séchage

à l’air. Les spectres FT-IR du composé original et celui échangé sont montrés,

respectivement, dans la Figure 13(a),(b).

Figure 13 : Spectres FT-IR (a-c) et leurs modèles de DRX correspondants (d-f) montrant l’échange réversible anionique du PF6

- avec le NO3- dans le Ag(BPY).NO3

(122).

25

Les bandes intenses de PF6- à 835 et 564 cm-1 commencent à apparaître et les bandes

de NO3- à 1385 et 1335 cm1- disparaissent, le reste du spectre reste quasiment inchangé.

Ensuite, le KNO3 (aq) est ajouté au composé échangé. Les bandes de PF6- disparaissent à leur

tour tandis que les bandes de NO3- réapparaissent pour reformer la structure du composé

original comme montré dans la Figure 13(c).

Pour examiner la stabilité de ce réseau durant le processus d’échange d’ions, le

composé a été contrôlé avec la diffraction des rayons X (DRX) comme montré dans la

Figure 13(d)-(f). Les cristaux du composé original sont transparents mais deviennent opaques

quand l’échange est complet ; cependant, ils donnent toujours un modèle pointu de DRX, ceci

indique la rétention périodique du réseau (comparer la Figure 13(d)-(e)). Mais ce modèle ne

coïncide pas avec celui du composé original avant l’échange ; il semble subir une réduction de

la symétrie du réseau périodique qui ne pourrait être déterminé avec certitude. Néanmoins,

après l’addition du KNO3 (aq) au composé échangé, la transparence des cristaux est restaurée

et leurs modèles de DRX correspondants s’avèrent indiscernables de ceux du composé

original (comparer la Figure 13(d)-(f)). La facilité avec laquelle l’échange d’ions se produit,

ajouté à cela la rétention morphologique des cristaux pendant le processus d’échange

confirment la diffusion des anions dans la structure sans aucune dissolution/recristallisation

du composé ou destruction de la structure hôte.

IV-2) 2.Prévenir l’interpénétration :

L’examen de la structure du M-BPY (Figure 09) révèle que le BPY a une grande

disposition pour former des structures interpénétrées en l’absence de larges espèces piégées,

des liaisons hydrogènes, et des agrégats d’ions solvates. Ceci est illustré dans la structure de

Ni(BPY)2,5(H2O)2.(BPY)1,5(ClO4)2(H2O)2, elle est construite à partir de quatre centres de

Ni(H2O)22+ , ce sont de larges unités de construction de forme carrée liées par des BPY.

L’extension de ces unités dans une seule dimension forme la structure cationique

poreuse Ni(BPY)2,5(H2O)22+ avec une topologie schématisée dans la Figue 09(f)(86). De larges

pores de dimension 11 x 11 Å subsistent malgré leur tendance à s’interpénétrer ; mais les

pores s’avèrent être occupés par des agrégats de (BPY)1,5(ClO4)2(H2O)2. Des agrégats de

liaisons hydrogènes empêchent ou réduisent l’interpénétration en occupant les grands vides

dans la structure. De plus, et à cause de leur faible interaction intermoléculaire, leur échange

est plus facile que les ions piégés.

26

IV-3) Des structures poreuses améliorées pour des séparations très

sélectives :

Des efforts considérables ont été consacrées pour développer des stratégies

synthétiques afin de construire des réseaux poreux avec l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique

(H3BTC ou BTC pour la frome déprotonée), où il serait possible de distinguer les molécules

piégées sur la base de leurs affinités chimiques avec les pores.

Le choix du BTC comme édifice en bloc est motivé par ses conformations rigides et sa

capacité à lier des ions métalliques dans un mode multi-denté, ceci améliore la stabilité

thermale et la rigidité structurale du composé final. Les structures interpénétrées étendues se

forment moins en utilisant le BTC que le BPY, grâce au volume associé aux agrégats de

métal-carboxylique.

IV-3) 1.Les stratégies synthétiques pour les structures de métal carboxylique poreux

en 1-D et 2D :

Il a été observé (Figure 14) qu’en présence des ligands concurrents (L), le BTC

(triangles) se lie en premier lieu aux ions métalliques de transition dans le même plan en

multi-bidenté, en multi-monodenté ou une combinaison des deux pour donner le

métal-carboxylique poreux (M-BTC) en 1-D ou 2-D. L’utilisation d’un grand rapport de

M/BTC avec un ligand pauvre (L) donne des chaînes en zigzag, (d), qui sont liées entre elles

par des liaisons hydrogènes (lignes pointillés).

Après la dissociation de (L), des espèces piégées (cercles remplis) s’introduisent dans

les pores : c’est l’élaboration d’un composé avec une structure ouverte qui comporte des sites

métalliques accessibles, (e). Cela fournit une opportunité pour l’inclusion des espèces piégées

dans les sites avec des sélectivités chimiques spécifiques.

D’autre part, quand un bas rapport de M/BTC est utilisé avec des ligands (L) forts, une

alternance des couches de M-BTC et (L) se produit. Selon le choix de (L), un environnement

souhaitable est crée qui est capable d’une inclusion sélective des espèces piégées entre les

couches de M-BTC, (f).

27

Sur la base de la force de ligature de (L) et de la proportion de M/BTC, il est possible

d’élaborer des réseaux poreux en 1-D et en 2-D qui renferment des pores avec des propriétés

d’inclusion données par le choix de l’ion métallique et de l’édifice moléculaire en bloc.

Figure 14 : Différentes stratégies dans la synthèse du Métal-Carboxylique poreux (M-BTC).

28

IV-3) 2.Des solides poreux assemblés par des chaînes de liaisons hydrogènes :

Après les stratégies de synthèse décrites dans la Figure 14(d)-(e), des composés avec

des formules telle que : M3(BTC)2.12H2O (M = Co, Ni, et Zn) sont synthétisés et caractérisés.

La réaction hydrothermale de l’acétate métallique (II) hydraté avec le H3BTC dans un rapport

molaire approximatif de 3/2 à 140°C donne des cristaux rouges (Co), verts (Ni), et colorés

(Zn). Ces composés sont isomorphes, ils montrent des modèles identiques de DRX.

Une étude de la structure du Co3(BTC)2.12H2O montre qu’elle est composée d’une

chaine en zigzag créée à partir de deux unités symétriques non équivalentes de cobalt (II)

tétra-hydrique et des ligands de BTC comme montré dans la Figure 15(88).

Les ligands de l’eau O3W et O5W sur le Co2 sont engagés dans des liaisons

hydrogènes, respectivement, avec les oxygènes carboxyliques O5 et O3 du BTC adjacent dans

la chaine, tandis que les O2W et O2WA sur le Co1 sont engagés dans des liaisons hydrogènes

avec les O3W et O5W de la chaine adjacente pour former des couches de liaisons hydrogènes.

Ces couches sont liées ensemble par des interactions de liaisons hydrogènes similaires et très

nombreuses qui impliquent chaque groupement carboxylique et chaque molécule d’eau

restante dans la structure pour donner un solide en 3-D avec un total de 56 interactions de

liaisons hydrogènes par unité de formule.

Une déshydratation partielle de ce solide à 250°C donne un M3(BTC).H2O poreux qui

est capable d’une inclusion réversible de l’eau et de l’ammoniaque.

29

Figure 15 : Chaines en zigzag, incluant les unités asymétriques, représentent l’édifice en bloc dans le cristal Co3(BTC)2.12H2O(88).

IV-3) 3.L’adsorption sélective des aromatiques :

La stratégie envisagée pour (f) (Figure 14) est de disperser de la pyridine dans un

mélange de solution d’alcools de H3BTC et de Co(NO3)2.6H2O pour donner des cristaux de

Co(HBTC)(NC5H5)2.(2/3)NC5H5(89) de formes hexagones larges et de couleur rose. La

structure de ce composé est montrée dans la Figure 16, où les couches de Co-BTC sont liées

ensemble grâce à la force des interactions π-π causées par la proximité étroite des ligands de

pyridine attachés axialement aux couches.

Les canaux de ces structures ont 7 x 7 Å de section transversale, où résident les

molécules libres de pyridine. Ces canaux peuvent être évacués à 200°C pour donner un réseau

poreux stable. Ce réseau à la capacité de supprimer des molécules aromatiques des mélanges

de solution tels que le Benzène/Nitrométhane, le Benzonitrile/Acétonitrile, le

Chlorobenzène/1,2Dichlorométhane, et le Cyanobenzène/Acétonitrile.

30

Toutes ces molécules peuvent potentiellement imprégner les pores grâce à leurs

formes et à leurs tailles. Cependant, la sélectivité observée vers certaines molécules piégées

qui contiennent le Benzène est principalement due à leur habilité d’empilement π entre les

unités de BTC dans les feuilles. Ainsi, le processus d’inclusion est conduit en premier par la

complémentarité électronique des espèces piégées dans les pores et pas nécessairement par

leurs tailles et leurs formes.

Figure 16 : Structure du cristal Co(HBTC)(NC5H5)2.(2/3)NC5H5, montrant les molécules de Pyridine invitées et qui occupent les canaux prolongés en 1D formés par les couches de Co-BTC-Pyridine(89).

IV-3) 4.Mise sur pied des structures poreuses en 3-D pour des sites spécifiques de

liaison :

La dimension des structures M-BTC obtenues dépend principalement du rapport de

M/BTC et de la force de ligature de (L). Cependant, un système poreux en 3-D est synthétisé

quand (L) agit seulement pour déprotoner le H3BTC sans se ligaturer au métal comme montré

dans la Figure 14(g) : le réseau en 3-D, g, pourrait être créé en utilisant une base forte tel que

le triéthylamine (pka = 11,01) avec une force assez suffisante pour déprotoner complètement

le H3BTC, mais avec une affinité pauvre qui ne lui permet pas de se lier aux ions métalliques.

31

Les sites restants dans le métal qui ne sont pas occupés par les carboxylates du BTC

sont disponibles pour lier les ligands faibles (L), dans ce cas, le triéthylamine ou les solvants

utilisés sont des ligands faibles, ils peuvent être évacués pour rendre les centres métalliques

accessibles pour les ligands rentrants. De cette façon, un composé poreux est produit avec des

pores décorés par des centres métalliques de coordination insaturée.

Le succès de cette approche est démontré par la synthèse et la caractérisation d’un

réseau poreux prolongé en 3-D avec une architecture rigide en utilisant les fonctions

multi-dentées du BTC, sa formule est : Zn2(BTC)(NO3).(H2O)(C2H5OH)5(90), où la taille, la

conformation et les fonctions triple-bidentées du BTC améliorent la rigidité de la structure du

Zn-BTC, cela permet l’accès aux centres métalliques à travers un système de canaux de 14Å

de section transversale et qui occupe un volume comprenant presque 44% de la structure.

L’unité de construction principale de la structure cristalline est montrée dans la Figure 17.

Figure 17 : Représentation de l’unité de construction en bloc pour la structure de Zn2(BTC)(NO3).(H2O)(C2H5OH)5

(90).

La structure est composée de deux centres différents de Zn (II) (Zn1, Zn2). Ils sont liés

par trois carboxylates (O1, O2 ; O1A, O2A ; O1B, O2B) de trois unités de BTC séparées, où

tous les atomes équivalents et symétriques de O1 sont liés au Zn1, et où tous les atomes

équivalents et symétriques de O2 sont liés au Zn2.

32

L’augmentation de la structure dans le cristal utilise ces unités et leur motif de liaison

en se servant du reste des oxygènes carboxyliques (O1C, O2C ; O1E, O2E ; O1H, O2H ; et

O1D, O2D ; O1F, O2F ; O1G, O2G) dans chaque unité de BTC. Chaque unité de BTC agit

comme une unité hexa-monodentée qui lie trois paires d’atome de Zn pour donner une

structure étroitement tenue, où chaque atome de zinc a atteint une géométrie trigonale

pyramidale en respectant sa coordination au BTC.

Le reste des positions sur le Zn1 et Zn2 sont, respectivement, occupées par trois

ligands d’éthanol (O3, O3A, O3B) et un ligand bidentée de nitrate (O4, O4A). Le reste des

molécules d’éthanol (O1S, C1S, C2S) et d’eau (O1W) sont isolées et ne sont pas liées à

l’unité de construction Zn-BTC.

La structure cristalline globale de ce composé est montrée dans la Figure 18. Les trois

ligands d’éthanols et le ligand de nitrate sont liés aux Zn1 et Zn2 et sont dirigés vers le centre

des canaux, le reste des deux molécules d’éthanols et la molécule d’eau résident comme des

espèces piégées. Les ions de nitrate sont liés au zinc pour donner un Zn2-O4 avec une

distance de 2,14 Å qui ne permet pas leur échange d’ion.

Figure 18: Représentation de la structure en 3D du Zn2(BTC)(NO3).(H2O)(C2H5OH)5(90).

33

Pour accéder aux canaux, il serait impératif qu’au moins deux molécules d’éthanols et

une molécule d’eau non liées soient supprimées. En l’absence de ces molécules, les canaux

sont approximativement à 9Å et un volume vide de pore qui comprend 19,1% de la structure.

La suppression des molécules d’éthanol liées augmente ces valeurs à 14Å et 43,6%,

respectivement, et permet d’exploiter l’environnement chimique du centre métallique dans le

but de lier de nouvelles molécules piégées.

Les données obtenues à partir de l’étude thermogravimétrique réalisée sur un

échantillon fraichement préparé révèlent que la plupart des molécules d’éthanol liées et non

liées peuvent être enlevées des canaux à température ambiante et à pression atmosphérique

avant de chauffer l’échantillon. La mobilité de l’éthanol dans les canaux a une implication

significative sur l’inclusion chimique dans ces structures, cela rend l’accès facile aux sites de

coordination du Zn dans les canaux.

En effet, les liaisons des petits alcools tels que le méthanol, l’éthanol, le 1-propanol,

le 2-propanol, le 1-butanol, et le 2-méthyle-2-propanol ne gênent pas. Aucune gêne stérique

n’a été évidente pour des liaisons d’alcools tels que le tert-butylphenol ou les molécules non

alcooliques tels que le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, l’acétonétrile, le nitrobenzène, le

cyanobenzène, le toluène, l’acétone, et le méthyle éthyle cétone. Il apparaît que l’affinité vers

les alcools qui ne gênent pas est due à la demande précise des sites de coordination du Zn(II)

pour les alcools, comme pour d’autres molécules de la taille et de la forme appropriées mais

avec des groupes fonctionnels différents qui ne pénètrent pas les canaux.

Les fonctions multi-dentées du BTC et leurs habilités à tenir ensemble un total de trois

paires de centres de Zn(II) mènent à une structure rigide avec une stabilité unique. L’agrégat

des ions métalliques autour du BTC empêche l’interpénétration des réseaux poreux de

Zn-BTC grâce au volume associé à une telle organisation structurale. Les ligands tels que le

BTC ont tendance à resserrer la géométrie autour des ions métalliques et rendre les centres

métalliques accessibles.

34

IV-3) 5.La décoration et la prolongation des réseaux cubiques primitifs :

Des SBUs tri-nucléaires ont été polymérisées avec du BDC pour former un réseau

poreux en 3-D, le Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3) Figure 19(91) ; (BDC :

Benzènedicarboxylique). L’atome de zinc central est lié d’une manière octaédrique avec les

oxygènes carboxyliques, et chacun des autres centres de zinc est coordonné à trois autres

oxygènes carboxyliques en plus de deux oxygènes des ligands terminaux de méthanol, où l’un

des méthanols est lié plus faiblement au zinc que l’autre, Figure 19(a).

Dans le cristal, deux molécules de méthanol additionnelles sont liées aux ligands

terminaux de méthanol avec des liaisons hydrogènes. Elles agissent comme des espèces

piégées et remplissent le système de canaux en 3-D avec une section transversale de 8 Å.

Figure 19 : (a) Unité de construction dans la structure cristalline du Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3)(91). (b) SBU octaédrique. (c) Cubiques primitifs qui décorent le réseau de topologie diamant. Zn : bleu ; O : rouge ; C : gris.

35

Dans la topologie de la MOF-3, chaque unité tri-nucléaire peut être considérée comme

une SBU octaédrique, Figure 19(a). Lier ces unités avec le BDC produit un réseau avec un

arrangement cubique primitif (Table 01, Figure 04i) : la SBU octaédrique décore les sommets

qui sont ensuite espacés (prolongés) par d’autres unités identiques, Figure 19(c).

Tous les méthanols, y compris les ligands, peuvent être supprimés des vides pour

donner un réseau poreux (Table 02) avec des sites de zinc ouverts. La MOF-3 maintient

l’intégrité de ses structures, même en l’absence des espèces piégées ou des ligands de

méthanols.

Tableau 02 : Comparaison entre les porosités dans les MOFs a(92)

MOF-2 MOF-3 MOF-4 MOF-5 MOF-6 MOF-9 MOF-11 Diamètre des

pores (Å) 7 8 14 12 4 8 7

Superficie spécifique

(m2/g) 270 140 2900 127 560

Volume des pores (cm3/g) 0.094 0.038 0.612 1.04 0.099 0.035 0.20

a : Tous les paramètres sont obtenus à partir des isothermes d’adsorption (BET). Les superficies spécifiques pour la MOF-4 et la MOF-6 ne sont pas incluses puisque ces structures n’absorbent pas de gaz.

Des molécules de méthanols piégées peuvent être évacuées à température ambiante,

tandis que les ligands peuvent être supprimés par chauffage à 140°C comme montré dans la

Figure 20(a). Une première perte de 14,44% équivaut à la perte de quatre méthanols piégés

par unité de formule (calculée : 14.54%). Une deuxième perte équivaut à la suppression de

deux ligands de méthanol. La perte globale de poids (trouvée: 21,53%) équivaut à

l'évacuation de cinq molécules de méthanol par unité de formule (calculée : 21.80%).

36

Figure 20 : Données de l’adsorption et de la désorption pour la MOF-3. (a) Une partie montrant la perte de masse due à l’évacuation des méthanols ligaturés et piégées. (b) et (c) Les isothermes d’adsorption (BET) faites sur les solides évacués (les cercles ouverts et les triangles dans (b) indiquent la désorption). (d) Les isothermes d’adsorption des liquides pour le méthanol (cercles remplis), l’éthanol (cercles ouverts) et le n-propanol (carrés ouverts)(123).

La perte de tout le méthanol implique que les pores dans la structure évacuée sont

fonctionnels avec des centres de zinc de coordination insaturée.

Ainsi, une étude a été réalisée sur l'adsorption de gaz et de liquide (BET) pour prouver

que la structure reste ouverte en l'absence du méthanol. Les isothermes d'adsorption de gaz et

de vapeur de solvant sont du comportement de type I comme représenté sur

la Figure 20(b) et (c). Ces isothermes indiquent clairement que les espèces piégées entrantes

peuvent se déplacer librement dans les canaux et que la structure maintient sa rigidité et sa

porosité durant tout le processus.

Chacun des solvants occupe le même volume libre dans la structure, c’est mesuré au

niveau de la région du plateau (P/P0 = 0.5). Cette mesure prête un support supplémentaire à la

nature des isothermes d'adsorption, à la stabilité structurale du composé et indique la présence

des pores homogènes.

37

L’étude de l'adsorption des liquides réalisée sur le dérivé de la MOF-3 partiellement

évacué : le Zn3(BDC)3.2CH3OH , a montré que ce dernier ne permet aucune inclusion des

solvants organiques, étudiés ci-dessus, dans les canaux. Cependant, des alcools ont pu être

absorbés dans les pores, c’est le cas des quatre méthanols piégés par unité de formule,

Figure 20(d). L'adsorption dans ce cas-ci peut être conduite par des interactions de liaisons

hydrogènes entre les alcools entrants (éthanol, propanol) et les molécules de méthanol

présentes dans les canaux et qui sont très probablement liées au zinc.

IV-4) La conception de composés avec des sites en métal ouverts :

IV-4) 1.Des grilles carrées décorées :

Le groupe « paddle-wheel » est connu dans beaucoup de complexes(38) ; il a une

géométrie carrée, Figue 21(a). Il est lié à un benzène pour donner une conformation

di-topique linéaire, produisant le Zn(BDC)(H2O).(DMF) (MOF-2) ; (DMF =

N,N’-diméthylformamide) avec une structure posée en couches(92).

La SBU carrée Zn2(CO2)4 décore les intersections de la grille planaire 44, et les unités

de benzène augmentent les liens entre les sommets pour produire un modèle de tuiles de 4.82 ;

Figure 21(b). Les positions axiales sur le Zn sont occupées par les ligands de l’eau qui servent

à tenir ensemble les feuilles par des hydrogènes mutuelles qui se lient aux oxygènes

carboxyliques sur une feuille adjacente. Les feuilles s’empilent pour permettre la formation

des canaux en 1-D où les DMF piégés résident ; Figure 21(c). Le DMF et l’eau peuvent être

thermiquement supprimés pour permettre à chaque métal de se lier aux oxygènes

carboxyliques des feuilles adjacentes, de ce fait, permettre aux feuilles de s’empiler dans un

réseau en trois dimensions avec des canaux ouverts.

La porosité de ce composé exhibe le même comportement que celui des zéolithes avec

des isothermes d’adsorption de gaz de type I.

38

Figure 21: (a) Groupe « Paddle-wheel », une SBU carrée, qui est l’unité de construction dans la structure cristalline du Zn(BDC)(H2O).(DMF) (MOF-2) et qui forme (b) une grille carrée décorée et (c) une structure ouverte avec des DMF qui occupent les pores. (Zn : jaune ; O : rouge ; N : vert ; C : gris).

En effet, les isothermes d'adsorption de gaz de N2 et de CO2 pour le Zn(BDC) ont

montré un comportement réversible de type I ; Figure 22(b), caractérisé par un plateau atteint

à basse pression, ce qui indique une adsorption dans les micropores.

Une prise réversible semblable des solvants organiques : le chloroforme, le chlorure de

méthylène et le benzène par ce composé a également été observée comme montré dans la

Figure 22(c).

39

Cependant, de légères irrégularités dans le comportement de l'adsorption sont

remarquées dans la région à basse pression. Elles sont plus perceptibles dans le cas du

cyclohexane ; Figure 22(d) : l’adsorption semble suivre un mécanisme plus complexe qui

montre peu d'adsorption au départ, suivi d'une plus grande prise et se terminant avec un

plateau près de la région de saturation.

Ce comportement qui montre une hystérésis à basse pression pourrait être associé à la

déformation de la structure hôte pour s'adapter aux espèces piégées, un processus difficile à

renverser dans le cas du cyclohexane. Cette observation est appuyée par l'absence d'un tel

comportement d'adsorption extrême pour des espèces piégées avec un plus petit diamètre

(le cyclohexane 6.20Å, le chloroforme 4.60Å, le chlorure de méthylène 4.00Å

et le benzène 5.85Å). Il est peu clair si la structure demeure intacte après la suppression du

cyclohexane.

Figure 22: Données de l’adsorption et de la désorption pour la MOF-2. (a) Une partie montrant la perte de masse due à l’évacuation des ligands d’eau et des DMF piégés. (b-d) Les isothermes d’adsorption faites sur des solides évacués (cercles ouverts et diamants dans (b) et (d) indiquent la désorption)(123).

40

IV-5) La synthèse de nouvelles structures interpénétrées en deux

dimensions :

L’un des aspects des nouveaux matériaux qui ont été créés récemment est leur

tendance à former des structures empêtrées dans lesquelles des réseaux infinis indépendants

s’interpénètrent l’un dans l’autre(125).

Le développement rapide des technologies dans le domaine de la cristallographie a

permis la production et l’étude de structures très remarquables qui contiennent des réseaux

interpénétrés(126).

L’interpénétration peut être utilisée pour renforcer les interactions entre les molécules

gazeuses et la structure par un mécanisme de piégeage dans lequel les molécules d’hydrogène

sont en proximité des noyaux aromatiques dans les réseaux interpénétrés(127).

Des MOFs poreuses riches en noyaux aromatiques et hautement interpénétrées, et qui

ont un potentiel d’application dans le stockage du H2, ont été rapportées par Lin et ces

collègues(128). Hoffman et al. ont proposé l’utilisation des structures interpénétrées afin

d’obtenir des matériaux plus robustes que le diamant(129).

Donc, le contrôle de l’architecture des MOFs interpénétrées est une branche de

recherche intéressante dans la technologie de la cristallographie.

L’acide nicotinique et l’acide isonicotinique ont été combinés pour former

le composé (1) dans une expérience basée sur les considérations suivantes :

1) L’acide nicotinique et l’acide isonicotinique sont deux isomères avec des atomes N et

O donneurs. Il est démontré que ces atomes sont capables de former des structures

avec différents ions en métal(130).

2) Si les ligands d’isomères affecteraient la structure et les propriétés des composés.

41

L’unité fondamentale du composé (1) consiste en un Zinc(II), un ligan nicotinique et

un ligand isonicotinique, comme montré dans la Figure 23. Le Zinc(II) est coordonné par

deux atomes d’azote (Zn1-N1 : 2,065 Å, Zn1-N2 : 2,069 Å) du ligand nicotinique et du ligand

isonicotinique. Le Zinc(II) est coordonné aussi par deux atomes d’oxygène

(Zn1-O1 : 2,201 Å, Zn1-O2 : 2,165 Å) du ligand nicotinique, et un atome d’oxygène

(Zn1-O3 : 1,946 Å) du ligand isonicotinique. Ces coordinations ont pour résultat la formation

d’une géométrie rhomboédrique bipyramidale.

Figure 23 : Environnement de coordination de l’atome de Zinc dans le composé (1)(131).

Les atomes Zn(II) adjacents sont liés par les ligands nicotinique le long de l’axe c, la

distance de Zn-Zn est de 7,623 Å. Les atomes de Zinc(II) adjacents qui sont alignés le long de

l’axe b sont liés par les ligands isonicotiniques, la distance de Zn-Zn est de 8,922 Å. Donc une

chaine à une dimension est formée sur le plan bc, tous les atomes de Zinc(II) dans cette chaine

sont parfaitement coplanaires.

42

Les groupes carboxylates des ligands nicotiniques adoptent une coordination bidentée

(Figure 24a).

Figure 24 : Modes de coordination du ligand nicotinique et du ligand isonicotinique(131).

Les groupes carboxylates des ligands isonicotiniques adoptent une coordination

monodentée (Figure 24b), les chaines sont plus prolongées, donnant un réseau (4,4) deux

dimensionnels qui est construit comme montré dans la Figure 25.

Figure 25 : Structure en deux dimensions du composé (1) dans un plan bc(131).

43

De façon plus intéressante, les deux réseaux (4,4) indépendants et identiques sont

inclinés donc chacun de ces deux réseaux est capable de passer à travers l’autre (Figure 26).

Figure 26 : Structure en deux dimensions interpénétrées (4,4) du composé (1)(131).

Les molécules latérales de pyridine des réseaux interpénétrés voisins forment des

paires pour fournir des interactions d’empilement π-π modérées avec des distances de 3,538 Å

entre chaque bord qui prolongent les réseaux dans des architectures supramoléculaires à trois

dimensions.

44

IV-6) Les MOFs avec une porosité et une stabilité élevées :

IV-6) 1. MOF-5 :

La structure de l’acétate de zinc basique(93) peut être prolongée dans un réseau en 3-D

avec du BDC pour donner un Zn4O(BDC)3.(DMF)8 (MOF-5), un simple réseau cubique,

comme indiqué dans le Tableau 01 ; Figure 27(a),(b) : les nœuds (sommets) du réseau

cubique sont remplacés par des SBUs octaédriques, et les liens (les bords) du réseau sont

remplacés par des tiges de BDC(94).

Les pores sont un système de canaux en 3-D de 8 Å d’ouverture et de 12 Å de section

transversale remplis avec huit SBUs de DMF ; Figure 27(c). Les espèces piégées peuvent être

facilement échangées ou/et évacuées des pores sans perdre l’intégrité de la structure.

Figure 27 : (a) Unité de construction présente dans les cristaux du Zn4O(BDC)3.(DMF)8 (MOF-5), où les atomes de carbones carboxylates sont dans une géométrie octaédriques décorant (b) un cubique primitif, et forme (c) les cristaux les plus poreux jamais connus a ce jour(93).

45

Pour évaluer le volume des pores et la superficie spécifique apparente de cette

structure (Tableau 02), les isothermes d’adsorption de gaz et de vapeur sont mesurées pour

l’échantillon évacué.

L’adsorption du N2(g) révèle une isotherme réversible de type I ; Figure 28. Le même

comportement d’adsorption est observé pour l’Ag(g) et pour des vapeurs organiques telles

que le CH2Cl, le CHCl3, le CCl4, le C6H6 et le C6H12. Semblables à celles de la plupart des

zéolithes, les isothermes sont réversibles et ne montrent aucune hystérésis lors de la

désorption des gaz des pores.

La superficie spécifique est estimée à 2900 m2/g. Les zéolithes cristallins, qui ont

généralement une masse molaire plus élevée que celle du Zn4O(BDC)3, ont des superficies

spécifiques qui s’étendent jusqu’à 500 m2/g.

Figure 28 : Isothermes d’adsorption pour la MOF-5. (Les cercles ouverts dans (a) indiquent la désorption)(123).

Dans le composé poreux cubique : le Zn4O(BDC)3 (MOF-5), les DMF piégés dans les

canaux de la MOF-5 sont désordonnés et ne pourraient pas participer dans la détermination de

la structure originale. La stabilité frappante de la structure est observée en évacuant les pores

et en examinant la structure des cristaux évacués qui montrent que les paramètres de cellule

sont inchangés.

46

En outre, le chauffage complet des cristaux évacués à l’air et à 300°C pendant 24h n’a

aucun impact ni sur leur morphologie ni sur leur cristallinité, comme démontré par une autre

étude de diffraction des rayons X (DRX). Dans ce cas encore, les paramètres de cellule

obtenus sont inaltérés comparés à ceux trouvés pour les cristaux évacués non chauffés.

L’intégrité de la structure est maintenue même quand il est placé sous vide ; Tableau 03.

Tableau 03 : Données cristallographiques de la MOF-5(124)

Zn4O(BDC)3.(DMF)8

synthétisé

Zn4O(BDC)3

Complètement

évacué

300°C pour

24h en air Sous vide

T(K)

Space group

a (Å)

Z

V (Å3)

ρ (g/cm3)

R, Rw

max./min. (e-/Å3)

213 ± 2

Fm3m

25.6690(3)

8

16 913.2(3)

1.2

0.11, 0.31

1.56/-0.45

169 ± 2

Fm3m

25.8849(3)

8

17 343.6(3)

0.59

0.023, 0.026

0.25/-0.17

149 ± 2

Fm3m

25.8496(3)

8

17 272.7(3)

0.59

165 ± 2

Fm3m

25.8556(3)

8

17 284.8(3)

0.59

0.019/0.024

0.20/-0.30

Il est important de reconnaitre que la structure évacuée de la MOF-5 est la structure en

cristal la plus poreuse jamais déterminée ; certainement, c’est l’une des moins denses. La

densité des cristaux évacués est de 0.59 Mg.m-3, comparée avec 1.14 Mg.m-3 pour les cristaux

solvatés.

Cette étude confirme en premier lieu que, avec une structure rigide et stable telle que

la MOF-5, une porosité permanente existe même en l’absence des espèces piégées et que la

structure des composés évacués peut être déterminée avec une grande exactitude par la DRX.

47

CHAPITRE II :

SYNTHESE DE LA MOF-5

ET DU

NANOCONTAINER01

CATALYSEE PAR LA

MAGHNITE-H+

48

La nanotechnologie est reconnue comme l'une des directions les plus prometteuses du

développement technologique pour le 21ième siècle. Dans le domaine des matériaux, le

développement de nanocomposites céramiques et polymères est une activité de recherche

multidisciplinaire en pleine émergence.

I- Les nanocomposites polymères :

Les nanocomposites polymères (thermoplastiques, thermodurcissables ou élastomères)

sont une classe des polymères renforcés avec de faibles quantités (< 5%) de particules d'argile

de taille nanométrique.

Ces minéraux augmentent, de façon considérable, les propriétés mécaniques et

thermiques du polymère de base, notamment :

§ La résistance au feu et les propriétés barrières;

§ La performance des matériaux sans augmentation significative de la densité du

polymère, modification de ses propriétés optiques ou de son potentiel de recyclage.

Les activités se concentrent sur les domaines suivants :

§ Développement des techniques de modification des propriétés de la surface des argiles

pour des applications spécifiques;

§ Préparation de nanocomposites par polymérisation;

§ Préparation de nanocomposites par des technologies de mélange à l'état fondu;

préparation de nanocomposites à partir de mélanges polymères;

§ Développement des techniques de caractérisation des nanocomposites : rhéologie,

microstructure, analyses thermiques, thermodynamiques et mécaniques (à court et

long terme);

§ Mise en forme de nanocomposites (moulage par injection, moulage par soufflage,

soufflage de film, extrusion de mousse, etc.).

49

Plusieurs applications potentielles ont été identifiées dans les secteurs industriels

suivants :

§ Automobile (réservoirs à essence, pare-chocs, panneaux intérieurs et extérieurs, etc.);

§ Construction (profilés, panneaux);

§ Electronique et électrique (circuits imprimés, composantes électriques);

§ Emballage alimentaire (contenants, films).

Dans un premier temps comme il est généralement admis que l’obtention de propriétés

optimales dépend de l’état de dispersion, celui ci a été caractérisé. Selon les méthodes de mise

en œuvre utilisées, trois types de morphologie de composite peuvent être rencontrées : le

microcomposite, le nanocomposite exfolié et le nanocomposite intercalé (Figure 01).

Figure 01 : Illustration de la morphologie d’un composite conventionnel, d’un

nanocomposite exfolié et d’un nanocomposite intercalé.

50

Deux méthodes sont principalement utilisées pour caractériser l’état de dispersion de

l’argile au sein de la matrice polymère : le microscope électronique à transmission (TEM) et

la diffraction des rayons X (DRX). Le TEM permet une analyse qualitative, mais demande un

nombre d’images importants pour avoir une représentation statistiquement représentative de

l’échantillon et quant à l’analyse par DRX, elle permet de quantifier les changements de

distance inter-feuillet dans le cas d’une structure intercalée.

II- Caractérisations et propriétés catalytiques de la

Maghnite-H+ : Maghnite-H+ un nouveau catalyseur à base de Montmorillonite, qui a été développé au

Laboratoire de Chimie des Polymères (LCP), a montré des capacités catalytiques

remarquables vis-à vis aux réactions de polymérisation de plusieurs monomères vinyliques et

hétérocycliques95. Dans ce chapitre nous avons étudié la structure de la Maghnite-H+, son

activation acide et les différentes réactions de polymérisation amorcées par ce catalyseur.

Cependant, il nous a paru nécessaire, dans un premier temps, de nous intéresser au

matériau de départ, à savoir la montmorillonite. Nous avons présenté la structure et les

propriétés des phyllosilicates en général, afin de mieux distinguer les spécificités de la

montmorillonite au sein de cette famille de minéraux. La connaissance des caractéristiques

intrinsèques de la montmorillonite et de ses propriétés doit nous aider à appréhender son

comportement lors de l’application de Maghnite-H+ dans la catalyse des réactions de

polymérisation.

II-1) Structure et propriétés des phyllosilicates :

Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des

feuillets infinis bi-dimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des

octaèdres d'oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont également

appelés plus simplement silicates lamellaires.

Les phyllosilicates forment une grande famille minérale au sein de laquelle se côtoient

des argiles de structure, de texture et de morphologies variées. Ainsi, la montmorillonite se

présente sous la forme de particules souples, anisotropes, et de grande taille (quelques

centaines de nanomètres).

51

La structure cristalline de la montmorillonite est basée sur celle de la pyrophyllite

depuis que le modèle structural proposé par Hofmann(96), Marshall(97) et Hendricks(98) a été

retenu. La formule de la pyrophyllite est [Si4Al2O10(OH)2]. Dans le cas de la montmorillonite

cette formule devient [Si4O10Al3+(2-x) Mg2+x(OH)2], du fait de substitutions isomorphes dans

la couche d'oxyde d'aluminium. Ces substitutions entraînent un déficit de charge au sein du

feuillet. Cette charge négative est contrebalancée par la présence de cations dits

"compensateurs" entre les feuillets.

Figure 02 : Structure cristallographique de la pyrophyllite(96).

La Maghnite-H+ appartient à la catégorie des montmorillonites qui possèdent les

propriétés de gonflement les plus intéressantes de tous les minéraux de la famille des

phyllosilicates(99). Cette aptitude au gonflement permet leur emploi pour la réalisation de

nanocomposites.

En effet, leur gonflement en milieu aqueux facilite énormément leur modification en

matériaux inorganiques organophiles. L’obtention d’un gonflement similaire en milieu

organique doit permettre l’amélioration des propriétés des matériaux polymères.

52

II-2) Caractérisation de la Maghnite :

Après que la Maghnite est été activée par l’acide Sulfurique (0.23M) et pour vérifier

son appartenance à la famille des argiles montmorillonitiques, nous avons procédé à son

analyse avant et après traitement en utilisant les méthodes suivantes :

II-2) 1. Diffraction des Rayons X (DRX) :

La Diffraction des Rayons X (DRX), à l’aide de la raie Kα de cuivre, a été utilisée. Les

diffractomètres de la Maghnite avant et après son traitement par H2SO4 (0.23M) sont

présentés respectivement sur la Figure 03, et les résultats obtenus sont regroupés sur le

Tableau 01 :

Tableau 01 : Résultats d’analyse par Diffraction des RX de la Maghnite avant et après

traitement(109).

Phase argileuse Impuretés

Montmorillonite Quartz Dolomite Calcite

θ D θ d θ d θ d

Maghnite non

traité

5.75

19.70

34.79

61.94

15.35

4.50

2.75

1.94

26.59

20.80

50.03

-

3.34

4.26

1.28

-

30.9

-

-

-

2.89

-

-

-

20.4

39.37

43.09

-

3.03

2.28

2.09

-

Maghnite-H+ 5.65

19.73

15.34

4.48

26.59

20.76

3.35

4.26

-

-

-

-

-

-

-

-

53

Figure 03: Diffractogrammes DRX de la Maghnite brute et la Maghnite-H+.

D’après les résultats portés sur le Tableau 01, la Maghnite contient un mélange

d’impuretés (quartz, dolomite et calcite), et contient aussi de la Montmorillonite, qui est le

principal composant de la Bentonite.

Le traitement acide de la Maghnite entraîne la substitution des cations interlamellaire

par H+, ce phénomène se traduit par l’augmentation de la distance interfolière de 12 A°

correspondante à une seul couche d’eau interfolière dans la Maghnite non traité, vers 15 A°,

distance attribuée à deux couche d’eau inter-foliaire dans la Maghnite-H+ (100).

54

II-2) 2. Analyse Elémentaire (EA) :

Les résultats de l’analyse élémentaire de la Maghnite avant et après traitement acide

sont portés sur le Tableau 02.

Tableau 02 : Analyse élémentaire de la Maghnite avant et après traitement(110).

SiO2 TiO2 Al2O3 FeO3 MnO CaO K2O P2O5 MgO Na2O

Maghnite 50.46 0.21 18.57 2.39 0.20 3.58 1.5 0.22 2.31 1.30

Maghnite-H+ 57.54 0.08 14.45 1.54 0.02 0.35 0.46 0.27 2.58 ------

Les résultats regroupés dans le Tableau 02 montrent une diminution des taux

d’impuretés tels que l’oxyde de fer, calcite, mais un enrichissement en silice.

II-2) 3. Spectroscopie infrarouge (IR) :

La spectroscopie Infrarouge est une méthode d’analyse structurale complémentaire à

la diffraction des rayons X. Les spectres IR de la Maghnite traitée et non traitée (Figure 04)

confirment la structure montmorillonite de la Maghnite(101).

L’absorption caractéristique des groupements OH liés à l’aluminium octaédrique est

observée à 3500 cm-1. La bande intense à 1043cm-1 correspond à la vibration de valence de

Si-O dans la couche tétraédrique.

Les bandes de déformation angulaire à 522 et 466 cm-1 sont attribuées aux liaisons de

type Si-O-M des smectites, M pouvant être Mg, Al ou Fe.

Une bande de faible intensité à 800 cm-1 est attribuée au silicium tétravalent due à la

présence de la silice amorphe, la comparaison des intensités de cette bande dans les spectres

de la Maghnite traitée et non traitée permet de déduire qu’il y a une altération de la structure,

traduit par l’augmentation de cette intensité lors du traitement acide(102,103).

55

Figure 04 : Spectres d’infrarouge de la Maghnite brute et la Maghnite-H+.

En conclusion, la Maghnite a été classée parmi la famille des montmorillonites d’après

les études faites par M. BELBACHIR et al(111).

III- Polymérisations catalysées par la Maghnite-H+ :

Plusieurs travaux ont été effectués au Laboratoires de Chimie des Polymères

concernant l’introduction de la Maghnite-H+ dans l’amorçage des réactions de polymérisation.

M. BELBACHIR et al ont effectué la polymérisation de plusieurs monomères cycliques et

vinyliques en utilisant la Maghnite-H+ comme catalyseur :

Ø A.Megharbi a polymérisé cationiquement le N-vinyl-2-Pyrrolidone par la

Maghnite-H+(104) suivant la réaction suivante :

56

Ø C.Beghdadli et N.Ouis(105) ont effectué la réaction de polymérisation du styrène en

utilisant différents types d’argile selon la réaction :

Ø Homopolymérisation du glycolide et copolymérisation glycolide /poly (oxyéthylène)

catalysées par Maghnite-H+ ont été étudiées : On avait démontré que la polymérisation

par ouverture de cycle du glycolide s’effectue par l’insertion du monomère dans les

chaînes propageantes par la scission de la liaison acyle oxygène selon un mécanisme

cationique(106).

57

Ø Polymérisation cationique de l’isobutylène(132) :

H2C CMaghnite-H+

T° =0°CH CH2 C

CH3

CH3

CH C

CH3

CH3n'

+

H CH2 C

CH3

CH3

CH2n''

C

CH2

CH3

A

B

CH3

CH3

m

Ø Synthèse du Poly 1,3 dioxolane(133) :

O O

Mag H+

En masse , T° ambiOH

H2C O

H2C

H2C On H

n

Ø Polymérisation de l'oxyde de propylène en présence de l'anhydride maleique(134) :

O

CH3n

O OO

+ n Mag-H+

OH2C

HC O C

O

CH CH C

O

CH3 n

Cyclo Poly(oxypropylène oxymaloyl)

Chauffage

58

Ø Synthèse du Poly Oxétane(135) :

OH2C

H2C

H2C OHH

n

OMaghnite-H+

Ø Synthèse de tensioactifs perfluorés(136) :

HN O+Magh H+

T amb2Rf I N ORf

H

I

Magh H+

En masse ,T ambHN(CH2CH2OH)2 + C6F13CH2CH2-I C6F13CH2CH2-N-(CH2CH2OH)2, I-

H

Ø Copolymérisation du pyrrole avec le benzaldéhyde(137) :

N

H

+

CHO

Maghnite H+

Tambiante NH

NH 1-xx

59

Ø Synthèse du polythiophène(138):

S

Maghnite-H+

T=90°C,en massePTh/Mag-H +fractions solubles

Ø Synthèse du Polypyrrole/Maghnite-Fe Nanocomposite(139) :

60

BELBACHIR et Col(107) ont montré que la Bentonite de Maghnia pouvait être le siège

de réactions de polymérisation pour de nombreux monomères hétérocycliques, vinyliques et

ainsi que des réactions de polymérisation in situ des nanocomposites.

Dans ce chapitre, nous nous sommes intéréssés à la synthèse de la MOF-5 et du

nanocontainer01 catalysée par la Bentonite de Maghnia activée par l’acide Sulfurique

(Maghnite-H+) afin de voire quel contribution pourrait apporter l’argile à ces deux composés

IV- Synthèse de la MOF-5 :

Notre travail s’est concentré sur l’étude d’un nouveau matériau codé MOF-5, qui est

l’abréviation de « Metal Organic Framwork numéro 5 ». La MOF-5 est l’exemple le plus

saisissant jusqu’à maintenant d’une nouvelle classe de matériaux organométalliques hybrides

hautement poreux qui promettent toutes sortes d’applications. La MOF-5 a une porosité de

3000 m2/g, cinq fois plus que les zéolithes les plus poreux. Cette nouvelle structure peut être

modifiée chimiquement pour donner des sites actifs dans la structure elle-même.

Les MOFs offrent beaucoup d’opportunités commerciales, c’est des catalyseurs

potentiels, des matériaux absorbants, et c’est des moyens de séparer des produits chimiques.

Les cristaux peuvent également être utilisés pour le stockage des gaz, par exemple, les cavités

de la MOF-5 peuvent contenir environ 30 atomes d’Argons. Comme absorbant, la MOF-5

peut aussi piéger sept molécules de tétrachlorure de carbone.

61

IV-1) Descrpition de l’expérience :

Le composé est synthétisé, d’après la méthode de Omar M. YAGHI(108) , en associant

le nitrate de zinc et l’acide téréphtalique en présence du Diméthyleformamide (DMF), à une

température de 120°C et sous agitation magnétique pendant 24 heures. Le rendement est de

l’ordre de 35.17%.

Le schéma suivant résume les conditions de synthèse :

O

HO O

OH

V- Synthèse de la MOF-5 catalysée par la Maghnite-H+ :

V-1) Description de l’expérience :

La MOF-5 est synthétisée en présence de la Maghnite-H+, et du Diméthyleformamide

(DMF), à une température de 100°C pendant 18 heures.

Maghnite-H+ O

HO O

OH

Zn(NO3).6H2O +

DMF

24h , 120°C

Nitrate de zinc hexa-hydraté

Acide téréphtalique

MOF-5

(MOF-5/Mag-H+)

+ Zn(NO3).6H2O +

DMF

18h , 100°C

Acide téréphtalique Nitrate de zinc hexa-hydraté

62

VI- Effet des différents paramètres de synthèse de

la MOF-5/Mag-H+ :

Différentes expériences ont été faites en modifiant à chaque essai l’un des paramètres

de synthèse à savoir la quantité du catalyseur (Maghnite-H+) et de la température.

VI-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+ :

Nous avons suivi l’évolution du rendement de la MOF-5 lors de sa polymérisation à

différents pourcentages en poids du catalyseur. La polymérisation a été effectuée à 100°C en

solution pendant 18 heures. Des pourcentages en poids du catalyseur (Maghnite-H+) de 1, 3,

5, 10, 15, 20, 25, 40, 50 et 60 ont été employés. La Figure 05 et le Tableau 03 montrent les

résultats de cette étude.

Tableau 03 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.

Maghnite-H+ (% en poids) Rendement (%) de la MOF-5/Mag-H+

1 50.68

3 52.12

5 52.13

10 54.76

15 54.44

20 57.63

25 63.03

40 63.65

50 63.20

60 63.34

63

Figure 05 : Evolution du rendement en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.

Nous constatons en premier lieu que le rendement est supérieur à 50% quel que soit la

quantité de la Maghnite-H+ utilisée. Le rendement varie entre 50 et 60% pour des quantités de

Maghnite-H+ qui varient entre 1 et 20% mais nous observons une nette augmentation du

rendement qui se stabilise aux environs de 63% quand la quantité de la Maghnite-H+ est

supérieure à 25%.

L’augmentation du rendement est due essentiellement au nombre de sites actifs dans le

catalyseur responsable de l’amorçage de la réaction de la polymérisation. En effet, plus il y a

de sites actifs disponibles, et plus il y a plus de possibilités de contact avec les monomères

jusqu’à une quantité maximale du catalyseur à partir de laquelle le rendement demeure

inchangé.

0

10

20

30

40

50

60

70

1 3 5 10 15 20 25 40 50 60

Rendement

(

%)

Quantité de la Maghnite-H+ (% en poids)

64

VI-2) Effet de la température :

L’influence de la température de la réaction de polymérisation de la MOF-5, avec et

sans la Maghnite-H+, sur le rendement a été étudiée. Les Tableau 04 et 05 montrent les

résultats de cette étude.

Tableau 04 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 en fonction de la température.

T°C 50 60 70 80 100 110 120 130 150

Rendement (%) 0 16.81 22.57 27.71 32.28 32.57 36.50 34.50 35.85

(a) Temps de réaction : 24 heures

Nous observons que le rendement de la réaction est quasiment nul à une température

de 50°C, mais il accroit avec l’augmentation de la température pour se stabiliser aux environs

de 35% à partir de 120°C.

Tableau 05 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 avec de la Maghnite-H+ à 25% en masse en fonction de la température(a).

T°C 60 70 80 100 120 130 150

Rendement (%) 30.12 46.82 53.56 63.03 63.86 63.74 63.30

(a) Temps de réaction : 18 heures

Le rendement de la réaction atteint son maximum qui est de 63% à partir de 100°C,

nettement plus supérieur que le rendement de la réaction de synthèse de la MOF-5 sans la

Maghnite-H+ à la même température.

Nous constatons que dans les deux réactions (avec et sans la Maghnite-H+), la

température a un impact sur le rendement, ce dernier croit proportionnellement avec

l’augmentation de la température, mais il se stabilise à partir de 100°C.

65

VI-3) Effet du temps de la réaction :

Nous avons suivis l’évolution de la réaction de synthèse de la MOF-5/Mag-H+ (25%w)

en fonction du temps. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 06.

Tableau 06 : Evolution du rendement de la synthèse de la MOF-5 avec de la Maghnite-H+ à 25% en masse en fonction du temps. (T°C = 100°C)

Temps (Heure) 6 12 16 18 20 22 24

Rendement (%) 21,42 36,30 43,71 59,33 59 59,85 59,73

La synthèse de la MOF-5 catalysée par la Maghnite-H+ à 25% en masse à des temps

de réaction inférieures à 18 heures donne des rendements faibles qui ne dépasse pas les 43%

après 16 heures de réaction. Le rendement atteint le maximum de 60% après 18 heures et il se

stabilise à ce taux même après 24 heures de réaction.

66

VII- Synthèse du Nanocontainer01 :

VII-1) Description de l’expérience :

Le Nanocontainer01 est synthétisé en associant le nitrate de zinc et l’acide nicotinique

en présence du DMF comme solvant, à une température de 160°C et sous agitation

magnétique pendant 3 jours(141). Le rendement est de l’ordre de 38,88%.


VIII- Synthèse du Nanocontainer01 catalysée par la

Maghnite-H+ :

VIII-1) Description de l’expérience :

Le Nanocontainer01 est synthétisé en présence de la Maghnite-H+, du

Diméthyleformamide (DMF), à une température de 90°C pendant 12 heures.


Zn(NO3).6H2O + DMF

3 jours , 160°C

Nitrate de zinc hexa-hydraté Acide nicotinique

(Nanocontainer01/Mag-H+) Maghnite-H+ + Zn(NO3).6H2O +

DMF

12h, 90°C

Acide nicotinique Nitrate de zinc hexa-hydraté

67

IX- Effet des différents paramètres de synthèse du

Nanocontainer01/Mag-H+ :

IX-1) Effet de la quantité de la Maghnite-H+ :

Nous avons suivi l’évolution du rendement du Nanocontainer01/Mag-H+ lors de sa

polymérisation à différents pourcentages en poids de la Maghnite-H+. La polymérisation a été

effectuée à 90°C en présence du Diméthyleformamide (DMF) pendant 12 heures. Le Tableau

07 montre les résultats de cette étude.

Tableau 07 : Evolution du rendement de la synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ en fonction de la quantité de la Maghnite-H+.

Maghnite-H+ (% en poids) Rendement (%) du

Nanocontainer01/Mag-H+

5 47.08

10 54.12

20 54.45

Les résultats mentionnés dans le Tableau 07 montrent que le rendement de la réaction

de synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ croît avec l’augmentation de la quantité de

Maghnite-H+. Ce rendement se stabilise aux environs de 55% à partir de 10% en masse de

Maghnite-H+.

Il est à noter que le rendement du Nanocontainer01/Mag-H+ est nettement supérieur

que celui du Nanocontaine01 synthétisé sans la Maghnite-H+.

Comme il a été mentionné précédemment, la Maghnite-H+ contribue à améliorer ce

rendement notamment grâce à ses sites actifs responsables de l’amorçage de la réaction de

polymérisation. Le rendement ne varie plus quand les possibilités de contact entre les

monomères et les sites actifs disponibles atteignent le maximum.

68

IX-2) Effet de la température :

L’influence de la température de la réaction de polymérisation du

Nanocontainer01/Mag-H+ sur le rendement a été étudiée. Le Tableau 08 montre les résultats

de cette étude.

Tableau 08 : Evolution du rendement de la synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ avec de la Maghnite-H+ à 10% en masse en fonction de la température(a).

T°C 40 60 90 110 130

Rendement (%) 20.19 38.97 53.56 54.70 53.45

(a) Temps de réaction : 12 heures.

Nous observons que la température influence clairement le rendement de la réaction. A

des températures au dessous de 60°C, le rendement est inférieur à 40% mais ce dernier

augmente quand la température est plus élevée pour atteindre 54%. Ce rendement se stabilise

à partir de 90°C.

IX-3) Effet du temps de la réaction :

Nous avons suivis l’évolution de la réaction de synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+

(10%w) en fonction du temps. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 09.

Tableau 09 : Evolution du rendement de la synthèse du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w) en fonction du temps. (T°C = 90°C)

Temps (Heure) 6 8 12 16 18

Rendement (%) 38,40 41,80 55,33 55,30 54,86

La synthèse du Nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+ à 10% en masse à des

temps de réaction inférieures à 8 heures donne des rendements qui ne dépasse pas 42%. Le

rendement atteint le maximum de 55% après 12 heures et reste stable à ce taux même après

18 heures de réaction.

69

CHAPITRE III :

CARACTERISATION DE LA

MOF-5, DE LA MOF-5/MAG-H+,

DU NANOCONTAINER01 ET

DU

NANOCONTAINER01/MAG-H+

70

Introduction

Une observation doit être faite au sujet de la terminologie employée pour décrire la

porosité, qui est souvent utilisée dans les structures organométalliques. L'adjectif « poreux »

apparaît souvent dans les rapports faisant état des MOFs nouvellement synthétisées et qui ont

été caractérisées seulement par analyse cristallographique. Cet adjectif est inadéquat pour les

structures dans lesquelles les molécules de solvants piégées ne peuvent être enlevées ou

échangées sans la perte de l’intégrité de la structure.

Le terme « structure ouverte » a été généralement utilisé pour décrire des matériaux

avec des molécules de solvants qui ne sont pas liées avec des interactions fortes, qui sont

désordonnées et qui semblent passer librement par les espaces vides de la structure, bien qu'il

soit essentiel que leur évacuation facile de la MOF soit étudiée.

La méthode la plus commune pour examiner la stabilité d'une MOF en l'absence de ses

espèces piégées est l’analyse de la diffraction des rayons X (DRX) du matériau en bloc après

l’avoir chauffé et/ou l’avoir évacué de ces molécules, référencée au modèle calculé de la

structure hôte. Ceci est alors corrélé avec l'analyse thermogravimétrique (TGA), dans laquelle

la stabilité de la structure est indiquée par une perte négligeable de poids entre les

températures où s’effectuent la désorption des espèces piégées et la décomposition de la

structure.

D'une manière primordiale, aucune méthode d'analyse seule n'est suffisante pour

démontrer « l'ouverture » d'un composé. En outre, l'évidence de corroboration devrait être

présentée sous forme de changement de la composition élémentaire (M, C, H, N, etc.), de

l’Infrarouge (IR) et/ou des spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).

Dans certains cas, l'intégrité des réseaux cristallins a été maintenue pendant la

désorption des espèces piégées(16-30), et les différentes améliorations apportées à la structure

fournissent la preuve saisissante qu’un composé ouvert a été obtenu.

71

Hormis ces analyses préliminaires pour établir la porosité d’un composé, des études

ont été faites qui démontrent l'écoulement réversible des espèces piégées dans et hors le

volume vide. L’une des méthodes d’analyse est l'échange de liquide par immersion, qui exige

la surveillance de la morphologie du cristal pour s'assurer qu'un mécanisme de dissolution

n'est pas en court, suivie de l’analyse élémentaire (EA) et de la spectroscopie.

Malheureusement, cette méthode ne prouve pas que la structure conserve une porosité

permanente, c.à.d. une stabilité dans le cas où la structure sera entièrement évacuée. C’est

mieux démontré par des techniques traditionnelles telles que l'isotherme d'adsorption des gaz

(BET) ou le prosimètre à mercure. D'ailleurs, ce sont les seules techniques qui permettent de

quantifier la porosité de la structure, et c'est les résultats remarquables obtenus par ces études

qui ont engendrés l’engouement qui entoure la recherche dans le domaine des MOFs.

Nous avons utilisé dans notre travail plusieurs méthodes d’analyse pour caractériser

les produit obtenus : la Résonance Magnétique Nucléaire : la RMN 13C, la RMN 27Al et la

RMN 29Si, l’Infrarouge (FT-IR), la Diffraction des Rayons X (DRX), la Fluorescence des

Rayons X (FRX) et l’Analyse Thermogravimétrie (ATG).

72

I- Détermination de la structure de la MOF-5 et de la

MOF-5/Mag-H+ :

I-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN):

L’analyse par la RMN MAS permet de mettre en évidence la structure de la chaine.

I-1) 1. La RMN MAS 13C :

Les différents déplacements chimiques des pics observés sur les spectres de la

Figure 01 et la Figure 02 correspondent aux groupements indiqués sur les formules

développées de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ contenant 25% en masse de Maghnite-H+.

Les Figures 03 et 04 montrent les spectres RMN MAS 13C des MOF-5/Mag-H+ avec

1% et 50% en masse de Maghnite-H+, respectivement.

73

Figure 01 : Spectre RMN MAS 13C de la MOF-5.

74

Figure 02 : Spectre RMN MAS 13C de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).

75


76


77

Le Tableau 01 montrent les résultats des déplacements chimiques des différents

Carbones présents dans la MOF-5 et dans la MOF-5/Mag-H+ avec divers pourcentages en

masse de Maghnite-H+.

Tableau 01 : Déplacement chimique des différents Carbones de la MOF-5 avec et sans la Maghnite-H+ et de la Diméthylformamide.

Déplacements

chimiques (ppm) Attribution

(1) 128.53

(2) 130.82

(3) 136.25

(4) 137.37

(5) 172.07

(6) 35.82

(7) 30.30

(8) 162.01

Les spectres de la RMN MAS 13C sont pratiquement identiques pour la MOF-5 ainsi

que pour les MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages en masse de Maghnite-H+. Les

déplacements chimiques des différents groupements confirment la structure de ces produits.

La Maghnite-H+ n’a pas altérée la structure de la MOF-5.

78

I-1) 2. La RMN MAS 27Al :

La Figure 05 montre le spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+. Les Figures 06,

07 et 08 représentent les spectres RMN MAS 27Al des MOF-5/Mag-H+ contenant,

respectivement, 25%, 01% et 50% en masse de Maghnite-H+.

Figure 05 : Spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+.

Figure 06 : Spectre RMN MAS 27Al de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).

79



80

Les spectres RMN MAS 27Al fournissent des informations sur l'environnement local

des sites de l’aluminium dans la Maghnite-H+ et dans les structures des MOF-5/Mag-H+

contenant différents pourcentages en masse de Maghnite-H+.

Dans tous les spectres obtenus de la RMN MAS 27Al, deux petits pics peuvent être

distingués à 58-60 ppm et à 68-71 ppm, correspondant à la présence d’aluminium dans deux

environnements tétraédriques (AlO4), suite à la substitution isomorphe d’ions dans les

couches de silicate, en plus du pic asymétrique dominant correspondant à l’aluminium

octaédrique (AlO6) à 2.9 ppm(113,114,115,116).

Tous les spectres sont similaires, ceci indique que les couches aluminosilicates de

l’argile ne sont pas modifiées chimiquement par leur incorporation dans la MOF-5 durant le

processus de polymérisation.

Cependant, aucune conclusion n’a été faite à propos des propriétés morphologiques

des différents MOF-5/Mag-H+ en vue de la similarité entre les spectres RMN MAS 27Al. Par

ailleurs, ces spectres sont identiques quelle que soit la quantité de Maghnite-H+.

81

I-1) 3. La RMN MAS 29Si :

La Figure 09 montre le spectre RMN MAS 29Si de la Maghnite-H+. Les Figures 10,

11 et 12 représentent les spectres RMN MAS 29Si des MOF-5/Mag-H+ contenant,

respectivement, 01%, 25% et 50% en masse de Maghnite-H+.

Figure 09 : Spectre RMN MAS 29Si de la Maghnite-H+.

Figure 10 : Spectre RMN MAS 29Si de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).

82



83

Le spectre RMN MAS 29Si de la Maghnite-H+ montre un signal intense Si Q3(OAl) à

-93 ppm correspondant au silicium tétraédrique, où chaque ion Si4+ est entouré par trois autres

ions de silicium. Ce même pic apparait à -83 ppm dans les spectres RMN MAS 29Si des

MOFs à différents pourcentages de Maghnite-H+. La résonance à –110 ppm est attribuée à la

silice SiO2 amorphe Q4(OAl)(117-118).

Ce changement de 4 ppm qui est observé entre le spectre RMN MAS 29Si de la

Maghnite-H+ et celui de la MOF-5/Mag-H+ est dû aux interactions des chaines polymères

avec la surface des atomes de silicium.

84

I-2) L’Infrarouge (FT-IR) :

Les spectres IR de l’acide téréphtalique, de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+

contenant 1%, 25% et 50% de Maghnite-H+, sont donnés respectivement sur les Figures 13,

14, 15, 16 et 17.

Figure 13 : Spectre IR de l’acide téréphtalique (SDBS).

85

Figure 14 : Spectre IR de la MOF-5.

86

Figure 15 : Spectre IR de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).

87


88


89

Les différentes fréquences des groupements caractéristiques de l’acide Téréphtalique,

de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages massiques de Maghnite-H+

sont résumées dans le Tableau 02.

Tableau 02 : Les fréquences des groupements caractéristiques de l’acide Téréphtalique, de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages de Maghnite-H+ :

Nature du Produit Groupements Fréquences en cm1-

O-H

>C=O

>C=C<

C-O

C-C

C-H aliphatiques

2500-3400

1700-1760

1650

1290

1000

2920-2850

=C-H

>C=C<

-CO- ester

C-O ester

C-C

C-N

Zn-O

C-H aliphatiques

3175

1650

1713

1297

1011,19

1381

742

2920-2850

+ Maghnite-H+ (avec 1%, 25% et 50% en

masse de Maghnite-H+)

=C-H

>C=C<

-CO- ester

C-O ester

C-N

Zn-O

C-H aliphatiques

Vibration de valence Si-O Bande de déformation Si-O Quartz (silice libre) Si-O-Si

3162

1656

1713

1296

1388

742

2962

1039

518

465

90

En comparant les différentes fréquences des groupements caractéristiques, nous

constatons qu’il y a eu disparition de la bande caractéristique de l’élongation O-H qui se situe

entre 2500 et 3400 cm-1 dans les spectres IR de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ à différents

pourcentages en masse de Maghnite-H+ ce qui confirme qu’il y a eu déprotonation complète

de l’acide Téréphtalique et que la polymérisation a bien eu lieu.

Dans les spectres IR des MOF-5/Mag-H+ (1%, 25% et 50% en masse de

Maghnite-H+), nous retrouvons les fréquences caractéristiques habituelles de la Maghnite-H+,

notamment une bande large qui représente les vibrations de Si-O à 1039 cm-1, et une bande de

déformation de Si-O à 465 cm-1.

91

II- Morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ :

II-1) Fluorescence des Rayons X (FRX) :

Une analyse par la Fluorescence des Rayons X (FRX) a été effectuée sur plusieurs

échantillons : sur la MOF-5 et sur la MOF-5/Mag-H+ contenant 1%, 25% et 50% en masse de

Maghnite-H+.

La Maghnite-H+ que renferme le composé MOF-5/Mag-H+ contient : du Si (principal

élément), Al, K, Ti et des traces de Rb, Nb, Y et Zr, cela confirme la précédente analyse par la

FRX effectuée sur la Maghnite activée par l’acide Sulfurique. Dans tous les produits obtenus,

la contribution du Zn est très forte, puisque le nitrate de zinc est utilisé pour la préparation de

tous les échantillons.

Le Tableaux 03 indique l’analyse élémentaire des échantillons de la MOF-5/Mag-H+

contenant 1%, 25% et 50% en masse de Maghnite-H+. Les rapports (Si/Al) et (Si/Zn) sont

calculés pour chaque échantillon.

Tableau 03 : Analyse élementaire de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ avec 1%, 25% et 50% en masse de Maghnite-H+.

SiO2 Al2O3 MgO K2O ZnO Si/Al Si/Zn

MOF-5/Mag-H+

(1%w) 14.614 4.274 0.953 0.291 79.869 2.607 0.052

MOF-5/Mag-H+

(25%w) 62.298 15.601 2.757 1.342 17.601 2.533 0.966

MOF-5/Mag-H+

(50%w) 70.453 17.331 2.814 1.679 5.981 2.426 3.125

MOF-5(118) 17.820

92

Les rapports (Si/Al) sont presque tous de la même valeur, autour de 2.5, ceci montre

que la Maghnite-H+ garde la même composition chimique à différents pourcentages, tandis

que les rapports (Si/Zn) croissent proportionnellement avec l’accroissement du pourcentage

de la masse de la Maghnite-H+.

De ce fait, les différentes masses de Maghnite-H+ utilisées dans la synthèse de la

MOF-5 ont un impact considérable sur la concentration du ZnO qui diminue avec

l’accroissement de la masse de la Maghnite-H+.

Par ailleurs, il est à noter que le rapport (Si/Zn) de la MOF-5 qui contient 25% en

masse de Maghnite-H+ est quasiment égal à 1, et que les concentrations de ZnO dans la

MOF-5 ainsi que dans la MOF-5/Mag-H+ (25%w) sont pratiquement semblables, ceci signifie

que les deux structures sont relativement identiques.

Des observations très intéressantes peuvent être avancées en comparant les spectres

des différents échantillons :

La Figure 18 représente le diffractomètre où figurent les différentes diffractions pour

les cristaux de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ avec 25% en masse de la Maghnite-H+.

93

Figure 18 : Diffractomètre FRX de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).

Le pique de diffraction du composé Zn décroit à haute température et sa structure

cristalline est affectée par la présence d’autres ions.

Nous distinguerons clairement entre les échantillons de la MOF-5 et de la

MOF-5/Mag-H+ dans les Figures 19, 20, 21 et 22 qui représentent leurs spectres FRX où nous

confirmerons la présence des éléments Si, Al, k, Mg dans la MOF-5/Mag-H+ ainsi que le Zn

dans les deux échantillons : la MOF-5 et la MOF-5/Mag-H+.

94

Figure 19 : Une distinction claire entre la MOF-5 et la MOF-5/Mag-H+, l’élément principal Si est détecté.

Figure 20 : Détection d’un autre élément : Al qui distingue la MOF-5 de la MOF-5/Mag-H+.

95

Figure 21 : Détection du Mg dans la MOF-5/Mag-H+ et le Zn dans les deux produits obtenus.

Figure 22 : Détection du K dans la MOF-5/Mag-H+ qui le distingue de la MOF-5.

96

II-2) Diffraction des Rayons X (DRX):

Une analyse par la Diffraction des Rayons X (DRX) a été effectuée sur plusieurs

échantillons : sur la MOF-5 et sur la MOF-5/Mag-H+ contenant 1%, 25% et 50% en masse de

Maghnite-H+.

La Figure 23 représente le diffractomètre de la MOF-5 synthétisée par Hafizovic et

al.(140). Le diffractomètre de la MOF-5 synthétisée dans notre laboratoire est représentée dans

la Figure 24. Les Figures 25, 26 et 27 représentent les diffractomètres des MOF-5/Mag-H+

pour des pourcentages en masse de la Maghnite-H+ de 01%, 25% et 50% respectivement.

Figure 23 : Diffractomètre DRX de la MOF-5(140).

97

Figure 24 : Diffractomètre DRX de la MOF-5.

Figure 25 : Diffractomètre DRX de la MOF-5/Mag-H+ (01%w).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)

0

10000

20000

30000

40000

Inte

nsity

(cou

nts)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)

0

20000

40000

60000

80000

100000Inte

nsity

(cps

)

98

Figure 26 : Diffractomètre de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).

Figure 27 : Diffractomètre DRX de la MOF-5/Mag-H+ (50%w).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Inte

nsity

(cps

)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 652Theta (°)

0

5000

10000

15000

Inte

nsity

(cps

)

99

Figure 28 : Diffractomètre DRX de (a) la Mag-H+ et (b) de la MOF-5/Mag-H+ (25%w).

Le diffractomètre DRX de la MOF-5 synthétisée par J. Hafizovic et al. (Figure 23) est

identique au diffractomètre DRX de la MOF-5 (Figure 24) synthétisée dans notre laboratoire.

Le pic intense au dessous de 10° (2θ = 9,8° correspondant à d = 9,1 Å) est observé

dans tous les échantillons de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+. Ce pic est le résultat d’une

distorsion de la symétrie cubique dans la MOF-5.

L’apparition d’un pic large à 2θ = 5,8° dans les Figure 25, 26 et 27 confirme la

présence de la Maghnite-H+ dans la structure de la MOF-5/Mag-H+. Ce pic n’apparait pas

dans le diffractomètre de la MOF-5 qui ne contient pas de la Maghnite-H+.

Ce pic permet de déduire qu’il y a formation d’une structure partiellement

exfoliée/partiellement intercalée.

L’augmentation de la distance interfoliaire de 13,3 Å à 15,6 Å suggère une

intercalation de quelques chaines de la MOF-5 entre les couches de la Maghnite-H+. La partie

exfoliée de la structure est due à la masse moléculaire élevée de la MOF-5.

100

II-3) Microscope électronique à balayage (MEB):

La morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ (25%w) est observée au moyen

du microscope électronique à balayage (MEB).

Figure 29 : Image de microscopie à balayage de la MOF-5 (i) (à gauche) .

Image de microcopie à balayage de la MOF-5/Mag-H+ (25%w) (à droite).

Les images obtenues montrent que la MOF-5 et la MOF-5/Mag-H+ sont formées de

gros cristaux. Les cristaux de la MOF-5 sont plus structurés et sont plus cubiques que les

cristaux de la MOF-5/Mag-H+ qui consistent en de petites particules irrégulières.

101

III- Propriétés thermiques de la MOF-5 et de la

MOF-5/Mag-H+ :

III-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG) :

Dans le but de suivre la stabilité thermique des produits obtenus, nous avons utilisé

l’analyse thermogravimétrique. La Figure 30 représente le thermogramme de la MOF-5. Les

Figures 31, 32 et 33 représentent, respectivement, les thermogrammes de la MOF-5/Mag-H+

contenant 05, 25 et 50% en masse de Maghnite-H+.

Figure 30 : Thermogramme ATG de la MOF-5.

102

Figure 31 : Thermogramme ATG de la MOF-5/Mag-H+ (05%w).


103


Les thermogrammes ATG de la MOF-5/Mag-H+ contenant 5, 25 et 50% de

Maghnite-H+ enregistre une première perte de masse à 100°C due à l’élimination de l’eau

ainsi qu’une deuxième perte de masse à partir de 160°C qui est le résultat de l’élimination du

DMF.

Les MOF-5/Mag-H+ à différents pourcentages massiques de Maghnite-H+ prouve une grande

stabilité thermique allant jusqu’à 465°C pour la MOF-5 contenant 5% de Maghnite-H+ et jusqu’à

478°C pour la MOF-5 contenant 50% de Maghnite-H+, alors que celle de la MOF-5 pure est

d’environ 440°C.

La stabilité thermique croît proportionnellement avec l’augmentation de la quantité de

la Maghnite-H+, soit un gain de 40°C qui est atteint à 50% de Maghnite-H+. Cette stabilité est

due essentiellement à la dispersion fine des particules intercalés ou exfoliées de la

Maghnite-H+ qui jouent un rôle de support inorganique pour la MOF-5.

104

IV- Détermination de la structure du Nanocontainer01 et du


IV-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN):

L’analyse par la RMN MAS permet de mettre en évidence la structure de la chaine.

IV-1) 1. La RMN MAS 13C :

La Figure 34 montre le spectre RMN MAS 13C du Nanocontainer01. Le spectre

RMN MAS 13C du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant 10% en masse de Maghnite-H+ est

représenté par la Figure 35.

105

Figure 34 : Spectre RMN MAS 13C du Nanocontainer01.

106

Figure 35 : Spectre RMN MAS 13C du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w).

107

Le Tableau 04 montrent les résultats des déplacements chimiques des différents

Carbones présents dans le Nanocontainer01 et dans le Nanocontainer01/Mag-H+ avec 10% en


Tableau 04 : Déplacement chimique des différents Carbones du Nanocontainer01 et du nanocontainer01/Mag-H+(10%w).

Déplacements chimiques (ppm) Attribution

(1) 172.65

(2) 153.18

(3) 149.85

(4) 138.86

(5) 131.45

(6) 123.99

Les différents carbones du Nanocontainer01 ont les mêmes déplacements chimiques

que les carbones du Nanocontainer01 catalysé par la Maghnite-H+. Les deux spectres de la

RMN MAS 13C indiquent la déprotonation totale de la fonction acide : disparition du pic à

166 ppm correspondant au carbone de la fonction C-OH carboxylique et apparition du pic à

172 ppm correspondant au carbone de la fonction ester COO. Les résultats obtenus

confirment que les structures des deux composés sont identiques et que la présence de la

Maghnite-H+ dans le Nanocontainer01 n’a pas altéré sa structure.

Les spectres montrent notamment qu’il n’y a aucune trace du Diméthyleformamide

(DMF) dans les deux composés, ceci indique que les cristaux sont complètement évacués.

108

IV-1) 2. La RMN MAS 27Al :

La Figure 36 montre le spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+. La Figure 37

représente le spectre RMN MAS 27Al du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant 10% en masse

de Maghnite-H+.

Figure 36 : Spectre RMN MAS 27Al de la Maghnite-H+.

Figure 37 : Spectre RMN MAS 27Al du Nanocontainer01/Mag-H+.

109

Le spectre RMN MAS 27Al du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w) montre deux petits

pics qui peuvent être distingués à 58-60 ppm et à 68-71 ppm, correspondant à la présence

d’aluminium dans deux environnements tétraédriques (AlO4), suite à la substitution

isomorphe d’ions dans les couches de silicate, en plus du pic asymétrique dominant

correspondant à l’aluminium octaédrique (AlO6) à 2.9 ppm(113,114,115,116).

L’incorporation de la Maghnite-H+ dans le Nanocontainer01 n’a pas modifié

chimiquement les couches aluminosilicates.

IV-2) L’Infrarouge (IR) :

La Figure 38 et 39 représentent, respectivement, les spectres IR du Nanocontainer01

et du Nanocontainer01/Mag-H+ qui contient 10% en masse de Maghnite-H+.

110

Figure 38 : Spectre IR du Nanocontainer01.

111

Figure 39 : Spectre IR du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w).

112

Les différentes fréquences des groupements caractéristiques du Nanocontainer01 et du

Nanocontainer01/Mag-H+ à un pourcentage massique de 10% de Maghnite-H+ sont résumées

dans le Tableau 05.

Tableau 05 : Les fréquences des groupements caractéristiques du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w) :

Nature du Produit Groupements Fréquences en

cm1-

=C-H

>C=C<

-CO- ester

C-C

C-N

Zn-O

C-O ester

C-H aliphatiques

3048.02

1615.64

1720

1053,26

1394.56

762.56

1193.49

2359.89

+ Maghnite-H+ (avec 10% en masse de

Maghnite-H+)

=C-H

>C=C<

-CO- ester

C-N

Zn-O

C-N

C-O ester

C-H aliphatiques

Si-O

Quartz (silice libre)

3047.52

1656.66

1720

1394.98

762.88

1394,98

1193,52

2364.04

1029.54

718.74

113

Les différentes fréquences des groupements caractéristiques observées dans les

spectres IR du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ confirment les résultats

obtenus précédemment dans les spectres de la RMN MAS 13C : l’acide nicotinique a été

complètement déprotoné : disparition dans les spectre IR du Nanocontainer01 et du

Nanocontainer01/mag-H+ de la large bande entre 2800 et 3400 cm-1 correspondant à la

fonction O-H carboxylique, et donc la polymérisation a bien été effectuée. Les spectres IR

confirment aussi l’évacuation complète des cristaux dus à l’absence des bandes

caractéristiques du DMF.

Les fréquences caractéristiques de la Maghnite-H+ sont observées dans le spectre IR

du Nanocontainer01/Mag-H+.

114

V- Propriétés thermiques du Nanocontainer01 et du


V-1) Analyse Thermogravimétrique (ATG) :

Dans le but de suivre la stabilité thermique des produits obtenus, nous avons utilisé

l’analyse thermogravimétrique. Les Figures 40, 41 et 42 représentent, respectivement, les

thermogrammes du Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant 10 et 20% en


Figure 40 : Thermogramme ATG du Nanocontainer01.

115

Figure 41 : Thermogramme ATG du Nanocontainer01/Mag-H+ (10%w).

Figure 42 : Thermogramme ATG du Nanocontainer01/Mag-H+ (20%w).

116

Les thermogrammes des Figures 40, 41 et 42 montrent une grande stabilité des deux

composés. La Maghnite-H+ est également considérée comme un support inorganique pour le

Nanocontainer01 qui lui fournit un gain de 16°C car le composé contenant 20% en masse de

Maghnite-H+ commence à se dégrader qu’à partir de 440°C (Figure 42) alors que la

température de début de dégradation du Nanocontianer01 synthétisé sans la Maghnite-H+ est

de 424°C (Figure 40).

Le Nanocontainer01/Mag-H+ montre aussi une légère perte de masse à 110°C due à la

disparition de l’eau.

117

CONCLUSION

GENERALE

118

Conclusion générale

L’objectif de ce travail est la mise au point d’une méthode performante qui consiste

dans l’utilisation de la Maghnite activée par l’acide Sulfurique H2SO4 (Maghnite-H+) dans la

synthèse de la MOF-5 et du Nanocontainer01.

Dans le premier chapitre, une recherche bibliographique a été faite sur la synthèse

d’une nouvelle classe de matériaux organométalliques hybrides très poreux qui s’engagent

dans diverses applications pour leur grande capacité d’adsorption, ce sont aussi de très bons

catalyseurs, ils permettent également de séparer des produits chimiques ainsi que de stocker

des gaz.

La description de la synthèse de la MOF-5, de la MOF-5/Mag-H+, du

Nanocontainer01 et du Nanocontainer01/Mag-H+ contenant différents pourcentages de

Maghnite-H+ est évoquée dans le deuxième chapitre, ainsi que l’étude cinétique de la

polymérisation de la MOF-5 et du Nanocontainer01 catalysée par la Maghnite-H+, en faisant

varier différents paramètres telles que la température et la quantité de Maghnite-H+. Cette

étude a montré que la Maghnite activée pouvait être le siège de réactions de polymérisation

très efficaces. L’accroissement de la quantité de Maghnite-H+ entraine l’augmentation du

rendement des produits obtenus et une réduction du temps et de la température de réaction.

Le troisième chapitre contient les différentes méthodes de caractérisation des produits

que nous avons obtenus. Nous avons pu vérifier à travers cette étude que la synthèse directe

de la MOF-5/Mag-H+ et du Nanocontainer01/Mag-H+ est possible en utilisant

la Maghnite-H+.

119

Nous avons déduit grâce aux spectres obtenus par l’analyse de la RMN MAS 13C et

de l’IR que la structure de la MOF-5/Mag-H+ est la même que celle de la MOF-5 et que la

structure du Nanocontainer01 est la même que celle du Nanocontainer01/Mag-H+.

La RMN MAS 27Al de la MOF-5/Mag-H+ et du Nanocontainer01/Mag-H+ indiquent

que la polymérisation n’a pas modifié la composition chimique des couches aluminosilicates

de la Maghnite-H+. La RMN MAS 29Si de la MOF-5/Mag-H+ montre des changements qui

indiquent que les interactions des chaines polymères avec l’argile s’effectuent au niveau de la

surface des atomes de silicium.

L’étude de la morphologie de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+ par la Diffraction des

Rayons X (DRX) et la Fluorescence des Rayons X (FRX) montre qu’il est possible d’aboutir

à des structures exfoliées/intercalées. Les images de la MOF-5 et de la MOF-5/Mag-H+

obtenues avec le MEB montrent que la Maghnite-H+ modifie la forme des cristaux en leur

donnant une forme plus irrégulière.

Nous avons aussi mis en évidence que la stabilité thermique des MOF-5/Mag-H+ et du

Nanocontainer01/Mag-H+ élaborés étaient étroitement liées à la Maghnite-H+ employée dans

la synthèse, ainsi la température de début de dégradation de ces matériaux a été nettement

améliorée par rapport à la température de début de dégradation de la MOF-5 et du

Nanocontainer01.

La synthèse de la MOF-5 et du Nanocontainer01 par l’intermédiaire de la

Maghnite-H+ s’est avérée très efficace et a aboutit à des polymérisations avec des rendements

plus élevés et une plus grande stabilité thermique.

120

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130

PARTIE

EXPERIMENTALE

131

L’objectif de cette partie expérimentale est de répertorier les modes opératoires de

synthèse et de purification que nous avons utilisés. Cette partie comprend les procédés de

synthèse et les techniques expérimentales de caractérisation des produits que nous avons

obtenus.

I- Purification des monomères et des solvants :

I-1) Acide Téréphtalique :

L’acide Téréphtalique commercial est pure et n’a pas besoin de purifications

supplémentaires, il a les propriétés physiques suivantes :

PM = 166,13 g/mol

Tf = >300°C

d = 1,522 (liquide)

Apparence : Poudre blanche.

Numéro CAS : [100-21-0]

I-2) Nitrate de Zinc héxahydraté :

Le Nitrate de Zinc utilisé est conservé à l’abri de la lumière et de l’humidité car c’est

un produit hygroscopique. Ses propriétés physiques sont :

PM = 297,46 g/mol

Tf = 36°C

Teb = 105-131°C

d = 2,06

Apparence : Cristaux blancs.

Numéro CAS : [10196-18-6]

132

I-3) Diméthylformamide (DMF) :

Le Diméthylformamide utilisé comme solvant dans notre réaction est séché sur tamis

moléculaire 4Å puis distillé sous pression réduite sur BaO. Ses caractéristiques physiques

sont :

PM = 73,09 g/mol

Tf = -61°C

Teb = 153°C

d = 0,94 (liquide)

Apparence : liquide incolore.

Numéro CAS : [68-12-2]

I-4) Acide Nicotinique : L’acide Nicotinique commercial est pure et n’a pas besoin de purifications

supplémentaires, il a les propriétés physiques suivantes :

PM = 123,10 g/mol

Tf = 236.6°C

Apparence : Poudre blanche.

Numéro CAS : [59-67-6]

133

II- Activation de la Bentonite au niveau du laboratoire :

Dans un ballon de 500 ml, 30 g de Terre Décolorante (TD) broyée et séchée sont

dispersées dans 120 ml d’eau distillée, le mélange est laissé sous agitation pendant 2 heures.

Après ce temps là, nous y ajoutons 100 ml de solution d’acide Sulfurique 0.5M, la solution

ainsi obtenue est maintenue durant deux jours sous agitation à température ambiante.

Ensuite, le produit est filtré, puis lavé à l’eau distillée jusqu’à disparition totale des

traces d’acide. Une fois la Bentonite purifiée, elle est séchée dans l’étuve à 105°C durant une

nuit, puis conservée dans des flacons bien sellés contre l’humidité et toute impureté.

III- Synthèse de la MOF-5 :

La copolymérisation de la MOF-5 est effectuée en solution, le ballon est placé dans un

bain thermostaté à une température de 100°C et sous agitation magnétique pendant 18 heures.

Le mélange réactionnel est constitué de :

- Acide Téréphtalique : 0,04 g

- Nitrate de Zinc : 0,1 g

- Diméthylformamide : 10 ml

Le mélange obtenu est un solide blanc formé de cristaux, il est filtré et lavé plusieurs

fois avec du DMF frais, il est ensuite conservé dans du DMF séché. Ainsi le produit obtenu

est analysé par la RMN MAS 13C, l’IR, la TGA, la FRX et la DRX.

134

IV- Synthèse de la MOF-5/Mag-H+ :

Dans un ballon, nous introduisons les réactifs suivants :

- Acide Téréphtalique : 0.3 g



- Maghnite-H+ : 0.25 g

Après 18 heures de réaction à une température de 100 C°, le produit obtenu est filtré et

lavé plusieurs fois avec le solvant frais, et conservé dans du DMF séché. Le produit obtenu est

analysé par la RMN MAS 13C, la RMN MAS 27Al, la RMN MAS 29Si, l’IR, la TGA, la FRX

et la DRX.

V- Synthèse du nanocontainer01 :

La polymérisation du nanocontainer01 est effectuée en solution, le ballon est placé

dans un bain thermostaté à une température de 90°C et sous agitation magnétique pendant

12 heures.

Le mélange réactionnel est constitué de :

- Acide Nicotinique : 0,01 g



Le mélange obtenu est un solide blanc formé de cristaux, il est filtré et lavé plusieurs

fois avec du DMF frais, il est ensuite conservé dans du DMF séché. Ainsi le produit obtenu

est analysé par la RMN MAS 13C, l’IR et la TGA.

135

VI- Synthèse du nanocontainer01/Mag-H+:

Dans un ballon, nous introduisons les réactifs suivants :

- Acide Nicotinique : 0.3 g



- Maghnite-H+ : 0.15 g

Après 12 heures de réaction à une température de 90 C°, le produit obtenu est filtré et

lavé plusieurs fois avec le solvant frais, et conservé dans du DMF séché. Le produit obtenu est

analysé par la RMN MAS 13C, l’IR et la TGA.

VII- Techniques de caractérisation :

VII-1) La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN MAS) :

Les spectres de résonance magnétique ont été enregistrés sur un appareil BRUKER qui

fonctionne à 400MHZ. La RMN 13C, la RMN 27Al et la RMN 29Si nous ont permis

d’identifier la structure des produits obtenus. Les mesures des déplacements chimiques (δ)

exprimées en ppm ont été effectuées dans le Chloroforme deutéré (CDCl3).

VII-2) L’Infrarouge (IR) :

Les spectres obtenus de la MOF-5, de la MOF-5/Mag-H+ contenant différents

pourcentages de Maghnite-H+, du nanocontainer01 et nanocontainer/Mag-H+ ont été effectués

au laboratoire de chimie des polymères dirigé par le Professeur BELBACHIR, à l’université

Es-Senia (ORAN) sur un appareil MATTSON GENESIS II FT-IR.

136

VII-3) L’Analyse Thermogravimétrique (TGA) :

Les thermogrammes des produits obtenus ont été effectués au laboratoire de chimie

des polymères à l’université Es-Senia (Oran) sur un appareil SETARAM Labsys

TG-DTA/DSC (Ambiante – 1600 °C).

VII-4) La Diffraction des Rayons X (DRX) :

Les diffractomètres de la Terre Décolorante brute et activée (Figure 02 et 03

« Chapitre II ») ont été faits au laboratoire de l’Office et de la Recherche des Minerais

(ORGM) à Boumerdes.

Les diffractomètres des produits obtenus ont été faits au laboratoire PANalytical

(Hollande) sur un spectromètre AXIOS, PW1818/40.

VII-5) La Fluorescence des Rayons X (FRX) :

L’appareillage utilisé dans l’analyse quantitative des Terres Décolorantes est de type

PHILLIPS PW 1480 Spectromètre. Le spectromètre AXIOS PW 1818 a été utilisé pour

analyser les produits que nous avons obtenus.

137

Liste des abréviations

MOFs…………………

SBUs………………… .

M-O-C……………… ..

BPY………………… ..

ATC………………… ..

ATB………………… ..

BTB………………… ...

BTC………………… ...

BDC………………… ...

DMF………………… ..

L………………………

TD…………………… .

TDA………………… ...

Mag-H+……………… .

RMN………………… .

IR…………………… ...

TGA………………… ...

DRX………………… ...

FRX………………… ...

EA…………………… ..

TEM………………… ..

BET………………… ...

Metal-Organic Frameworks

Unités de Construction secondaires (Secondary Building Units)

Métal-Oxygène-Carbone

Bipyridine

Adamantanetétracarboxylique

Adamantanetétrabenzoate

Benzenetribenzoate

Benzenetricarboxylique

Benzenedicarboxylique (Acide téréphtalique)

N,N’-Diméthylformamide

Ligand

Terre Décolorante

Terre Décolorante Activée

Maghnite-H+

Résonance Magnétique Nucléaire

Infrarouge

Analyse Thermogravimétrique

Diffraction des Rayons X

Fluorescence des Rayons X

Analyse élémentaire

Microscopie électronique à transmission

Méthode Brunauer, Emett et Teller

Mémoire - univ-oran1.dz

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