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CHAPITRE 3. LA THERMODYNAMIQUE DE L'ETAT GAZEUX

1. Le gaz idéal : son équation d'état ses fonctions d'état

Pour de nombreuses applications techniques mettant en œuvre des gaz dans des domaines detempérature et de pression éloignés des conditions limitant l'existence de l'état gazeux, on peututiliser une équation d'état très simple, déduite des expériences de Boyle Mariotte et de Gay-Lussac. Celles-ci ont permis d’attribuer aux coefficients de dilatation de l’état gazeux idéal lesvaleurs :

1 1 1α = β = K = T T p

A ces valeurs correspond la forme différentielle de l’équation d’état :

p p0v Tdp dp

v vdv 0 dvp T

dT dTT T 0p v

− = −

dont l’écriture consacrée est :

pv RT= (3.1)

où la constante massique R du gaz est le quotient de la constante universelle ℜ des gaz idéauxpar la masse molaire Mm du gaz considéré:

m m

8.314R ( kJ / kg K )M Mℜ= =

La valeur de la constante universelle ℜ des gaz idéaux a pour traduction pratique la valeurégalement universelle du volume Vm occupé par 1 kmole de n’importe quel gaz dans desconditions données de pression et de température.Dans les conditions normales définies par pN = 100 kPa et TN =273.15 K, ce volume a pourvaleur :

3NmN N

N

TV 22.710 ( m / kmole )pℜ= =

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Le m3N est souvent utilisé en pratique comme unité de quantité des gaz. Il a pour masse celle de

la masse molaire du gaz considéré, divisée par le volume normal.

La forme particulière de l'équation d'état du gaz idéal permet d'en établir aisément les propriétésthermodynamiques remarquables. Ainsi,

• la relation (1.20) liant les chaleurs massiques cp et cv devient :

p vc c α β p vT R− = = (3.2)

• la matrice (1.21) des dérivées partielles de l’entropie prend la forme :

v

p

pv

cR0v T

cRS 0p T

cc 0p v

′ = −

dont une écriture équivalente est :

v

p

v p

dv dTdS R cv T

dp dTdS R cp Tdp dvdS c cp v

= +

=− +

= +

(3.3)

L’application du théorème de Schwarz permet de déduire immédiatement de cette dernièreexpression que l’on doit avoir pour le gaz idéal :

2 2v

2 2p

c S S 0v v T T vc S S 0p p T T p

∂ ∂ ∂= = =∂ ∂ ∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂= = =∂ ∂ ∂ ∂ ∂

Pour l'état gazeux idéal, les chaleurs massiques cv et cp sont indépendantes du volume massiqueet de la pression. Il en va donc de même pour l'énergie interne U et l'enthalpie H, puisque l’ona :

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v v

p p

RTdU TdS pdv dv c dT pdv c dTv

RTdH TdS vdp dp c dT vdp c dTp

= − = + − =

−= + = + + =

Cette propriété est connue sous le nom de loi de Joule du gaz idéal.

Ces considérations permettent de calculer les variations de l'énergie interne et de l'enthalpie pourtoute transformation du gaz idéal au moyen des relations :

2

1

2

1

T

vT

T

pT

∆U = dT c

∆H = dT c

∫

∫

En pratique, on utilise le plus souvent comme référence pour le calcul des fonctions ∆U et ∆H latempérature 0 °C, en leur donnant le nom de chaleur sensible (énergie interne sensible ouenthalpie sensible), ce qui sera désigné dans la suite par les symboles u et h :

t T

v v0 273.15

t T

p p0 273.15

u = c dt = c dT

h = c dt = c dT

∫ ∫∫ ∫

(3.4)

2. Les chaleurs massiques des gaz usuels

Les chaleurs massiques des gaz réels sont généralement tabulées en fonction de t en termes dechaleurs molaires, soit sous forme de valeurs numériques données telles quelles, soit sous formede coefficients intervenant dans des formules de régression appropriées. On obtient la valeur deschaleurs massiques cp et cv en divisant celle des chaleurs molaires Cp et Cv par la masse molaireMm de l'espèce considérée.

Les expressions (3.3) des chaleurs sensibles peuvent donc aussi en principe se calculer parintégration des formules qui décrivent les chaleurs massiques correspondantes. Pour simplifierles calculs courants, on préfère cependant utiliser des tables de chaleurs massiques moyennes,qui répondent aux définitions :

ttv v0 0

tt

p p0 0

1c c dtt1c c dtt

∫

∫

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L’usage de telles tables permet le calcul rapide des bilans d'énergie dans lesquels interviennentles différences :

2 1

2 1

t t

2 1 p 2 p 10 0

t t2 1 v 2 v 10 0

∆H h h c t c t

∆U u u c t c t

= − = −

= − = −(3.5)

• Les chaleurs massiques des gaz monoatomiques sont quasi invariables de 0°C jusque vers2000 °C. La chaleur molaire commune à tous ces gaz a pour valeur Cp = 20,79 kJ / kmole K.

• Pour les gaz diatomiques, les chaleurs molaires présentent à 0 °C un ordre de grandeurcommun Cp = 28,85 kJ / kmole K environ. Elles s'accroissent faiblement avec la températured'une valeur inférieure à 0,005 kJ / kmole K par degré, de 0 °C à 3000 °C. Ainsi, l'airatmosphérique, mélange de N2 et O2 de masse molaire 28,96, a une chaleur massique voisinede 1 kJ / kg K à 0 °C et de 1.3 kJ / kg K à 3000 °C

• Pour les gaz poly atomiques la variabilité est sensiblement plus grande que pour les gazmono- ou diatomiques et l’on ne peut plus proposer de loi simple pour en décrire l’évolution.

On trouvera fig. 3.1 une représentation graphique de l’évolution des chaleurs molaires Cp dequelques gaz usuels

Figure 3.1

3. Le diagramme entropie - température de l'état gazeux

0 1000 2000 3000

30

40

50

60

Cp

kJ / kmole K

t °C

H2

N2

O2

CO

H2O

CO2

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L'utilisation du diagramme (T,S) constitue un puissant outil d'analyse des transformationsthermodynamiques des fluides. Pour l'état gazeux idéal, dont des équations simples décrivent lestransformations, ce diagramme fournit plutôt un support illustratif qu'un outil de calcul. On peuten établir les principales caractéristiques en considérant les expressions de l'entropie (3.3) quipermettent l'élaboration immédiate du tracé des courbes isobares et isochores, les isothermes(horizontales ) et les isentropiques (verticales) étant de tracé trivial.

• L’équation des isochores est tirée de la première ligne de (3.2) en y imposant dv = 0 :

v vdT( dS ) cT

=

sous l’hypothèse simplificatrice cv = Cte, cette relation s’intègre immédiatement :

2 2 2 12 1 v

1 1 v

T T S SS S c log ou expT T c

−− = = (3.6)

• L’équation des isobares est tirée de la deuxième ligne de (3.2) en y imposant dp = 0 :

p pdT( dS ) cT

=

sous l’hypothèse simplificatrice cp = Cte, cette relation s’intègre immédiatement :

2 2 2 12 1 p

1 1 p

T T S SS S c log ou expT T c

−− = = (3.7)

Le diagramme (T,S) classique du gaz idéal (fig.3.2) est constitué du réseau des isobares et desisochores, réseau obtenu par translation horizontale d'une isobare et d'une isochore arbitraires,soit par exemple celles passant par l'origine conventionnelle (t = 0 °C, s = 0 kJ/kg K) choisie à p0

=100 kPa.La valeur positive de l'argument des exponentielles auxquelles répond l'équation des isobares etdes isochores dans le plan (T,S) entraîne que leur concavité est dirigée vers le haut, et qu'ellesdivergent donc dans cette direction. De plus, les isochores ont une pente plus élevée que lesisobares, car cp > cv.Le pas naturel de ce réseau est logarithmique, étant donné les relations (3.6) et (3.7), et lesisobares se succèdent à pressions décroissantes de la gauche vers la droite du diagramme, à

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l'opposé des isochores. La distance entre isochores ( entre isobares ) est la différence d'entropieentre deux états de même température mais de volumes massiques ( de pression ) différents. Envertu de (3.3), ces distances ont pour valeur :

2 2

1 1

v p2 2v p

1 1

v p∆S Rlog et ∆S Rlogv p

= =− (3.8)

Figure 3.2

On ne manquera pas de noter que la levée des approximations cv = Cte et cp = Cte utilisées pourobtenir les formes simples (3.6) et (3.7) n’affecte l’allure générale des courbes isochores etisobares que dans la mesure de la variation relative des chaleurs massiques, et cette variationreste modérée pour des intervalles restreints de température. D’autre part, la propriété (3.8) n’estpas affectée par les valeurs prises par cv ou cp . Dès lors qu’une seule des isochores ou desisobares du diagramme (T,S) d’un gaz assimilable au gaz idéal est connue exactement (parexemple par intégration numérique basée sur les valeurs tabulées des chaleurs massiques), toutesles isochores et toutes les isobares du diagramme s’en déduisent par translation horizontaled’amplitude donnée par la relation (3.8).

4. Les transformations polytropiques

On appelle transformation polytropique une transformation dans laquelle est respectée l'une des relations :

te tedH dU Ψ Φ C CTdS TdS= = = = (3.9)

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On notera que le rapport entre les coefficients Ψ et Φ est constant et que le respect d’une desrelations entraîne nécessairement celui de l’autre puisque l’on peut écrire :

Ψ dH cp γΦ dU cv= = =

le quotient γ étant le coefficient de Poisson, propriété intrinsèque du gaz considéré

Dans le plan (T,S) du gaz idéal, l’équation de la transformation polytropique se déduit de sadéfinition même en y explicitant dU ou dH, soit en écrivant:

v pdU c dT ΦTdS ou dH c dT Ψ TdS= = = =

La séparation des variables de cette équation donne immédiatement :

pv cc dT dT dTdS cΦ T Ψ T T

= = =

L'intégration de cette relation ou apparaît une chaleur massique c propre à la transformationdonne immédiatement :

2 2 2 12 1

1 1

T T S SS S c log ou expT T c

−− = = (3.10)

Dans le plan (p,v), l’équation de la transformation polytropique s’obtient en explicitant lesexpressions de vdp et pdv sous la forme :

vdp dH TdS (Ψ 1)TdSpdv TdS dU (1 Φ )TdS= − = −= − = −

ce qui donne immédiatement par division membre à membre :dp

1 Ψp mdv Φ 1v

−= −−

Dans un intervalle ou l'on peut admettre la constance des chaleurs massiques, et donc celle de Φ,Ψ et m, l’équation ci-dessus s'intègre immédiatement sous la forme :

m tep v C=

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ce qui peut encore s'écrire :

m 1m m 12 1 2 1 2 2 m

1 2 1 2 1 1

p v T v T p( ) ( ) ( )p v T v T p

−−= = = (3.11)

Par ailleurs, l'utilisation du coefficient de Poisson γ dans la relation liant l'exposant m à Φ et Ψpermet d'expliciter séparément ces deux paramètres en fonction de m :

m 1 m 1Φ et Ψ γm γ m γ− −= =− −

Dans le plan (T,S), les transformations polytropiques de même coefficient ψ (ou de mêmeexposant m) sont donc une famille de courbes en congruence de direction isotherme.

Figure 3.3

Les familles remarquables, illustrées figure 3.3, correspondent aux valeurs suivantes :

isotherme m = 1 ψ = 0 pv = Cte ∆H=0

isentropique m = γ ψ = ∞ pvγ = Cte ∆S=0

isobare m = 0 ψ = 1 p = Cte ∆S = cp ln(T / T0)

isochore m = ∞ ψ = γ v = Cte ∆S = cv ln(T / T0)

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4. Le modèle polytropique des transformations adiabatiques

Le cas des transformations adiabatiques requiert une attention particulière. En effet, l'annulationdu terme Q et la nature toujours positive de Wf entraînent l'inégalité :

2

f 1W TdS 0= >∫

et l'on peut aisément contrôler que les zones définies fig. 3.3 imposent que l'on ait :

m < 1 ou m > γ si T2 > T1

1 < m < γ si T2 < T1

Le modèle polytropique pourrait donc en toute généralité s’appliquer aux transformationsadiabatiques d'un gaz idéal illustrées fig. 3.4, et où l'on aurait les situations du tableau suivant :

Cas M ∆p ∆v ∆T

MN γ < m < +∞ > 0 < 0 > 0

MO -∞ < m < 0 > 0 > 0 > 0

MP 0 < m < 1 < 0 > 0 > 0

MQ 1 < m < γ > 0 > 0 < 0

Figure 3.4

Le premier cas peut correspondre au fonctionnement d’une machine réceptrice et le dernier cas, àcelui d’une machine réceptrice dans lesquelles, en l’absence d’effet calorifique, il y aurait stricte

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proportionnalité entre dissipations et travail moteur.

Le cas limite entre MP et MQ, caractérisé par m = 1, correspond à une transformation isotherme,et donc isenthalpique dans le cas du gaz idéal. Cette transformation ne peut donc être qu'unedétente adiabatique sans production de travail moteur résultant d’un écoulement en conduit fixe,déjà décrit au chapitre 2.Il en va ainsi globalement de la transformation obtenue sur un gaz idéal par un dispositif àétranglement ou laminage. Le détail de la transformation réalisée par un tel dispositif, , ne peutcependant ressortir à un modèle de transformation polytropique unique. On doit au minimum yenvisager la combinaison de deux transformations de ce type : une détente liée à l'augmentationlocale de vitesse, avec un terme Wf généralement faible (écoulement accéléré dans une veineconvergente tant que la vitesse reste inférieure à la célérité locale du son), suivie d'unréchauffement interne quasi isobare résultant du ralentissement du fluide dans l’élargissementbrusque du dispositif, où le terme Wf est prépondérant.

La figure 3.5 illustre ce modèle du phénomène, dans lequel on doit avoir :

• de 1 à 2 : 1 < m < γ

• de 2 à 3 : m ≈ 0

Figure 3.5

5. Les mélanges de gaz

Un mélange de gaz contenant un ensemble de ni kmoles de constituants i de masse molaire Mmi,est habituellement défini par les fractions molaires [i] de ses constituants :

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i

i

n[ i ]Σn

La masse molaire moyenne d'un tel mélange est donc :

i mim mi

i

Σn MM Σ [ i ]MΣn

= =

On peut, si nécessaire, exprimer les fractions massiques (i) des constituants, en désignant par Mi

les masses des différents gaz formant le mélange :

i i mi mi

i m i m

M n M M( i ) [ i ]ΣM M Σn M

= = =

La masse molaire moyenne peut être utilisée pour calculer la constante massique R du mélange,en vertu de la loi de Dalton sur l'additivité des pressions partielles :

Quand on mélange plusieurs gaz qui ne réagissent pas chimiquement, chacun d'eux serépartit uniformément dans tout le volume offert comme s'il était seul et la pression dumélange a pour valeur la somme des pressions dites partielles qu'aurait chacun d'eux s'iloccupait seul le volume total du mélange.

On peut dès lors écrire, pour un volume total V de mélange :

i i i i imi

pV ΣpV ΣM RT ΣM T Σn TMℜ= = = = ℜ

ce qui, si on l'identifie à la relation :

ipV ΣM RT=

donne immédiatement :

i

i m

ΣnRΣM M

ℜ= ℜ=

On aurait également pu considérer chacun des constituants occupant à la pression totale dumélange et à sa température des volumes partiels Vi, en écrivant une loi, similaire à la loi deDalton, d'additivité des volumes partiels (ou loi d'Amaga), et expliciter les fractions volumiquesdu système. On aurait alors trouvé qu'en vertu de l'équation d'état, les fractions molaires sontégales aux fractions volumiques.

Les fonctions d'état des mélanges de gaz idéaux se déduisent des notions développées ci-dessus.Ainsi, l'enthalpie et l'énergie interne ne dépendant que de la température, et celle-ci étant lamême pour tous les constituants dans le mélange, l'enthalpie et l'énergie interne de celui-ci est la

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somme des enthalpies des constituants pris à la même température. On peut donc écrire, h et udésignant respectivement l’enthalpie et l’énergie interne sensible par kg de mélange :

t t t

p p pi0 0 0m m

1 1h c dt C dt Σ [ i ] C dtM M

= = =∫ ∫ ∫

t t t

v v vi0 0 0m m

1 1u c dt C dt Σ [ i ] C dtM M

= = =∫ ∫ ∫

L'entropie d'un mélange de gaz idéaux mérite une attention particulière, car elle dépend à la foisde la température et de la pression. Avant mélange (état 1), les constituants d'un systèmeoccupent aux mêmes conditions de pression et de température des volumes séparés. L'entropiedu système est alors la somme des entropies individuelles pondérées par les fractions définissantle mélange, soit, en notant l'entropie molaire Sm:

m,1 miS Σ [ i ]S ( p,t )=

Après mélange (état 2), chacun des constituants s'étant détendu de façon isotherme dans tout levolume disponible, de la pression totale p à la pression partielle pi, l'entropie prend pour valeur :

m,2 mi iS Σ [ i ]S ( p ,t )=

l'opération de mélange a donc entraîné l'accroissement d'entropie molaire :

im mi i mi

p∆S Σ [ i ]( S ( p ,t ) S ( p,t ) Σ [ i ] logp

= − =− ℜ

ce qui peut encore s'écrire en termes d'entropie massique :

m

m m

∆S∆S Σ [ i ] log[ i ] RΣ [ i ] log[ i ]M M

ℜ= =− =− (3.12)

Le caractère irréversible de l'opération dont rend compte l’accroissement d’entropie résulte desdissipations liées au passage spontané de l'état hétérogène à l'état homogène.