ALCANES CYCLIQUES CHAPITRE 4 Vollhardt – Chapitre 4.

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ALCANES CYCLIQUESALCANES CYCLIQUES

CHAPITRE 4CHAPITRE 4

Vollhardt – Chapitre 4

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4.1 NOMS ET PROPRIÉTÉS 4.1 NOMS ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES CYCLOALCANESPHYSIQUES DES CYCLOALCANES

Selon IUPAC => Cycloalcane = Selon IUPAC => Cycloalcane = CCnnHH2n2n

Exemples:Exemples:

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O

Cycloalcane substituésCycloalcane substituésExemples:Exemples:

NOMENCLATURENOMENCLATURE

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NOMENCLATURE (suite)NOMENCLATURE (suite)

Cl

CH2CH3

1-chloro-1-éthylcyclohexane

1,1,2,3,5-pentaméthylcyclopentane

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NOMENCLATURE (suite)NOMENCLATURE (suite)

Isomérie Isomérie ciscis et et transtrans lorsque plus lorsque plus de deux substituants sont localisés de deux substituants sont localisés sur des atomes de carbone sur des atomes de carbone différents sur un cycloalcanedifférents sur un cycloalcane

Exemples:Exemples:

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NOMENCLATURE (suite)NOMENCLATURE (suite)

Exemples:Exemples:

Nomenclature systématique (Exercice 14, Chap 4, 3ième éd. Exercice 17, Chap. 4, 4ième éd.)

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PROPRIÉTÉS PHYSIQUESPROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Point d’ébullition et de fusion plus Point d’ébullition et de fusion plus élevésélevés

Masse volumique plus élevés => Masse volumique plus élevés => interactions de London plus interactions de London plus marquéesmarquées

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PROPRIÉTÉS PHYSIQUES (suite)PROPRIÉTÉS PHYSIQUES (suite)

(valeur de l’alcane non-cyclique correspondant )

(-42,1)

(-0,5°C)

(36,1)

(68,7)

(98,4)

(125,7)

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4.2 TENSION DE CYCLE ET 4.2 TENSION DE CYCLE ET STRUCTURE DES STRUCTURE DES CYCLOALCANESCYCLOALCANES

Les premiers chimistes ont observés Les premiers chimistes ont observés beaucoup de cycles à 5 ou 6 dans la nature beaucoup de cycles à 5 ou 6 dans la nature (donc, les + stables!)(donc, les + stables!)

Dans les petits cycles comme le Dans les petits cycles comme le cyclopropane et cyclobutane les angles de cyclopropane et cyclobutane les angles de liaisons sont respectivement de 60° et 90° liaisons sont respectivement de 60° et 90° ce qui diffère considérablement de la valeur ce qui diffère considérablement de la valeur tétrahédrique (109.5°) => tension de cycletétrahédrique (109.5°) => tension de cycle

La chaleur de combustion des cycloalcanes La chaleur de combustion des cycloalcanes révèlent l’existence d’une tension de cycle révèlent l’existence d’une tension de cycle => voir tableau 4-2. => voir tableau 4-2.

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QUATRE GROUPES DE QUATRE GROUPES DE CYCLOALCANESCYCLOALCANES

1. Petits cycles => 3 et 4 membres1. Petits cycles => 3 et 4 membres 2. Cycles courants => 5, 6 et 7 2. Cycles courants => 5, 6 et 7

membresmembres 3. Cycles moyens => 8 à 12 3. Cycles moyens => 8 à 12

membresmembres 4. Grands cycles => 13 membres 4. Grands cycles => 13 membres

et pluset plus

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TENSION DE CYCLETENSION DE CYCLE

En 1885, Baeyer prédit que le En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle cycle le + stable est le cycle à 5.à 5.

Atomes dans Atomes dans le cyclele cycle

Angle interne Angle interne du cycle plandu cycle plan

109,5° – 109,5° – Angle interneAngle interne

33 6060 49,549,5

44 9090 19,519,5

55 108108 1,51,5

66 120120 -10,5-10,5

77 128,5128,5 -19-19

88 135135 -25,5-25,5

Adolf von Baeyer(1835-1917)

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TENSION DE CYCLETENSION DE CYCLE

En 1885, Baeyer prédit que le En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle cycle le + stable est le cycle à 5.à 5.

Adolf von Baeyer(1835-1917)

109°(tétraèdre)

109°(tétraèdre)

109°(tétraèdre)

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TENSION DE CYCLETENSION DE CYCLE

Baeyer a tort ; le + stable, cycle à 6.Baeyer a tort ; le + stable, cycle à 6.

Les cycles ne sont pas plans.Les cycles ne sont pas plans.

Les cycles se plient et se tordent afin de Les cycles se plient et se tordent afin de minimiser les 3 éléments suivants :minimiser les 3 éléments suivants :

a)a) Tension de cycle Tension de cycle (quand angle de cycle (quand angle de cycle 109°)109°)

b)b) Interactions d’éclipseInteractions d’éclipse

c)c) Encombrement stériqueEncombrement stérique

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TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite) Influence la structure Influence la structure

et les conformations et les conformations des petits des petits cycloalcanescycloalcanes

Dans le cyclopropane Dans le cyclopropane les liaisons C-C les liaisons C-C adoptent une adoptent une configuration coudée configuration coudée où l’angle interorbital où l’angle interorbital est de 104°.est de 104°.

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TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)

Dans le cyclopropane les liaisons C-Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration C adoptent une configuration coudée où l’angle interorbital est coudée où l’angle interorbital est de 104°.de 104°.

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TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)

Pas stables alors Pas stables alors les cycles à 3 ?!?les cycles à 3 ?!?

Susceptible à Susceptible à l’ouverture de l’ouverture de cycle, mais ils cycle, mais ils existent !existent !

PyréthrinesInsecticide naturel

(pédiculicide)Chrysanthème

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TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)

CuriositéCuriosité En 2009, des En 2009, des

japonais préparent japonais préparent un tétrahédrane (4 un tétrahédrane (4 cycles à trois cycles à trois fusionnés !)fusionnés !)

Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 3172

Si

Si

Si

F F

F F

Me MeMe

Me

MeMe

Me MeMe

tétrahédrane

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TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)

(si plan, 8 H éclipsés)

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TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)

(si plan, 8 H éclipsés)

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TENSION DE CYCLE (suite)TENSION DE CYCLE (suite)

(si plan, 10 H éclipsés)

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4.3 LE CYCLOHEXANE4.3 LE CYCLOHEXANE

Conformation chaiseConformation chaise

Aucun H éclipsé

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LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)

Conformation bateau Conformation bateau (28,9 kJ mole(28,9 kJ mole-1 -1 moins stable que la chaise)moins stable que la chaise)

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LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

axial

équatorial

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

HH

Dessiner le cyclohexane

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LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)

Interconversion chaise-chaiseInterconversion chaise-chaise

À 25°C, 2 x 105 s-1.

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LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite)

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LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite) D4B.MOV

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LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite) Interconversion chaise-chaiseInterconversion chaise-chaise

Ha

Hb

Ha

Hb

1

234

5 6

1

23

4 5 6

12

34

5

6

Ha

Hb

1

2

3

4

5

6

chaise demi-chaise bateau-croisé

1

Hb

Ha

2

3

4 5

6

Hb

Ha

chaise demi-chaise

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LE CYCLOHEXANE (suite)LE CYCLOHEXANE (suite) D4A.MOV