Chimie organique -...

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  • Les organomagnsiens PCSI Page 1 sur 16 DL

    Chimie organique

    Chapitre 9 : substitution nuclophile SN et limination E Chapitre 10 : addition nuclophile AN

    Cours de chimie de premire priode de PCSI

  • Les organomagnsiens PCSI Page 2 sur 16 DL

    Les organomagnsiens

    ractions dadditions nuclophiles

    I- SYNTHESE D'UN ORGANOMAGNESIEN ; DISPOSITIF EXPERIMENTAL 3

    1.1. BILAN DE LA REACTION ET NOMENCLATURE 3 1.2. CONDITIONS EXPERIMENTALES INDISPENSABLES 4 1.3. PRECAUTIONS ET OBSERVATIONS LORS DE LA SYNTHESE 5

    II- STRUCTURE ET REACTIVITE D'UN ORGANOMAGNESIEN 6

    2.1. STRUCTURE 6 2.2. REACTIVITE 7

    2.2.1. LINVERSION DE POLARITE EST LA BASE DE LA REACTIVITE DES ORGANOMAGNESIENS 7 2.2.2. REACTIVITE DES ORGANOMAGNESIENS 8

    2.3. UTILISATION DES PROPRIETES BASIQUES DES ORGANOMAGNESIENS 8 2.3.1. PREPARATION DES ORGANOMAGNESIENS ALCYNIQUES 8 2.3.2. HYDROLYSE DES ORGANOMAGNESIENS 9

    III- ADDITIONS NUCLEOPHILES METTANT EN JEU LES ORGANOMAGNESIENS 10

    3.1. LES DEUX GRANDES ETAPES DES ADDITIONS NUCLEOPHILES SUR LE GROUPE CARBONYLE DES ALDEHYDES ET DES CETONES. 10

    3.1.1. LES DEUX ETAPES DE LA SYNTHESE 10 3.1.2. LES BILANS GENERAUX 12

    3.2. REACTION AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE : PASSAGE A L'ACIDE CARBOXYLIQUE : BILAN GENERAL ET SCHEMA REACTIONNEL 13

    IV- DEPUIS LA DECOUVERTE DES ORGANOMAGNESIENS 15

    Le Plan du cours

  • Les organomagnsiens PCSI Page 3 sur 16 DL

    I- Synthse d'un organomagnsien ; dispositif exprimental

    Victor GRIGNARD

    Cherbourg 1871- Lyon 1935 Prix NOBEL de chimie en 19121 pour "la dcouverte du ractif de Grignard", les organomagnsiens

    1.1. Bilan de la raction et nomenclature

    A

    R E T E N I R

    RX + Mg(S) R-MgX Halognoalcane Magnsium halognure d'alkylmagnsium

    Exemples :

    CH3-CH2-Br + Mg(S) ther anhydre CH3-CH2-MgBr Un driv monohalogn oppos du magnsium en copeaux, dans un solvant anhydre,

    conduit un organomagnsien (mixte), appel halognure d'alkylmagnsium.

    CH3-I ther anhydre CH3-MgI iodure de mthylmagnsium

    1 Obtenu conjointement avec Paul Sabatier pour l'hydrognation l'aide de diffrents mtaux.

  • Les organomagnsiens PCSI Page 4 sur 16 DL

    1.2. Conditions exprimentales indispensables

    Sil y a bien sr quelques dispositifs qui sont un peu diffrents de celui dcrit ci-dessous, tous comportent un ballon tricol ou bicol contenant des copeaux de magnsium recouvert de solvant, et une ampoule de coule par laquelle on ajoute le driv monohalogn en solution dans le mme solvant que celui du ballon. Un rfrigrant savre indispensable : il permet de recondenser les vapeurs mises (de solvant, lther plus gnralement) .

  • Les organomagnsiens PCSI Page 5 sur 16 DL

    Il ne faut aucune

    trace deau

    agitateur mcanique

    garde CaCl2

    agitateur mcanique

    ampoule de coule isobare

    ballon tricol

    Figure 1 : dispositif exprimental couramment utilis lors d'une synthse

    organomagnsienne

    1.3. Prcautions et observations lors de la synthse

    Verrerie parfaitement sche. Ractifs parfaitement anhydres.

    Travail sous atmosphre inerte si possible afin dviter la raction de

    lorganomagnsien avec le dioxygne, ou bien le dioxyde de carbone.

    La garde chlorure de calcium a pour but de scher lair entrant dans le ballon tricol.

    Lorsque la raction dmarre, celle-ci tant exothermique, il y a bullition de

    lther (Tb = 33C) et la solution devient gristre.

    Si la raction ne dmarre pas : activation du magnsium par ajout de petits

    cristaux de diiode, ou quelques gouttes de 1,2-dibromothane. Avec le diiode, se

    forme MgI2, qui va activer le magnsium, tout en servant de desschant.

    Le solvant doit tre aprotique, c'est dire ne possder aucun atome d'hydrogne mobile.

  • Les organomagnsiens PCSI Page 6 sur 16 DL

    Un compos qui possde un hydrogne mobile possde un atome H li un atome lectronggatif : compos comportant une liaison O-H ou N-H typiquement.

    Ce solvant doit tre aussi basique au sens de Lewis, c'est dire qu'il doit possder un ou plusieurs doublets libres. Un solvant appropri couramment est l'thoxythane, ou ther dithylique :

    CH3O CH3

    Autres solvants :

    O

    O

    O

    THF : TtraHydroFurane dioxane

    Le solvant dune synthse magnsienne doit tre aprotique et basique au sens de Lewis.

    Sont prpars :

    les organomagnsiens R-MgBr et Ph-MgX dans lther

    les organomagnsiens vinyliques R2C=CH-MgX dans le THF

    Attention : les organomagnsiens alcyniques R-CC-MgBr sont prpars indirectement. Voir paragraphe

    II- Structure et ractivit d'un organomagnsien 2.1. Structure

    Numro atomique du magnsium : Z=12. Schma de Lewis de Mg :

    Mg

  • Les organomagnsiens PCSI Page 7 sur 16 DL

    R-MgX possde deux lacunes lectroniques, portes par latome de magnsium :

    Cest donc un diacide de Lewis formant un adduit de Lewis avec deux molcules de solvant :

    Dans toute la suite, nous utiliserons lcriture simplifie R-MgX. 2.2. Ractivit

    2.2.1. Linversion de polarit est la base de la ractivit des organomagnsiens Les organomagnsiens font partie des composs organomtalliques, qui possdent une liaison Carbone-Mtal. Il existe une grande varit de composs organomtalliques, dont la ractivit dpend du pourcentage ionique de la liaison C-M :

    Element M K Na Li Mg Al Zn Cd Pb Hg Cu

    Electrongativit 0,82 0,93 0,98 1,31 1,61 1,65 1,69 1,87 2,00 2,5 % ionique

    C-M 51 47 43 35 22 18 15 12 9 0

    La ractivit des organomagnsiens repose sur la polarisation de la liaison C-Mg. Les lectrongativits sur l'chelle de Pauling sont les suivantes : P(C) = 2,2 et P(Mg) = 1,31 : Le carbone est plus lectrongatif que le magnsium. La liaison C-Mg est polarise :

  • Les organomagnsiens PCSI Page 8 sur 16 DL

    En chimie organique, on parle parfois d'umpolung, terme provenant de l'allemand et qui signifie renversement de polarit : il dsigne une modification chimique qui a pour but d'inverser la polarit d'un groupement caractristique.

    2.2.2. Ractivit des organomagnsiens

    L'atome de carbone se comporte comme un "pseudo-carbanion" (le carbanion R-), il a des proprits :

    basiques : raction avec les composs hydrogne mobile, comme l'eau, les alcools, les acides carboxyliques.

    nuclophiles : raction avec les composs possdant une liaison polarise

    C-X ou, surtout, une liaison polarise C=O 2.3. Utilisation des proprits basiques des organomagnsiens

    2.3.1. Prparation des organomagnsiens alcyniques Ces organomagnsiens vont permettre de rallonge une chane carbone en introduisant une triple liaison carbone-carbone. Un organomagnsien alcynique va tre prpar partir dun alcyne terminal. Structure gnrale des alcynes terminaux R - C C -H

    PREPARATION DUN ORGANOMAGNESIEN ALCYNIQUE (=ACETYLENIQUE)

    Raction avec un alcyne possdant un atome d'hydrogne sur un atome C de la triple liaison :

  • Les organomagnsiens PCSI Page 9 sur 16 DL

    R MgXR H

    ++

    alcaneBASE

    ALCYNE TERMINAL

    R C C H RC C MgX

    organomagnsien

    actylnique

    ou alcynique

    Remarque : cest la seule mthode de prparation dun organomagnsien alcynique, ou actylnique.

    2.3.2. Hydrolyse des organomagnsiens

    Raction avec l'eau :

    R MgX HO H R H+ + HOMgX

    alcane criture conventionnelleBASE EAU

    Remarque : Do la ncessit de travailler en milieu totalement anhydre.

    En milieu acide : R-MgX + H3O+ RH + Mg2+ + X- + H2O

    Lhydrolyse acide dun organomagnsien est gnralement la dernire tape dune synthse

    magnsienne.

  • Les organomagnsiens PCSI Page 10 sur 16 DL

    III- Additions nuclophiles mettant en jeu les organomagnsiens Proposons les deux formes msomres du groupe carbonyle C=O :

    3.1. Les deux grandes tapes des additions nuclophiles sur le groupe carbonyle des aldhydes et des ctones.

    3.1.1. Les deux tapes de la synthse Il y a deux tapes :

  • Les organomagnsiens PCSI Page 11 sur 16 DL

    Addition nuclophile de l'organomagnsien :

    Hydrolyse de l'alcoolate magnsien :

    A

    R E T E N I R

    Addition nuclophile de l'organomagnsien :

    Hydrolyse de l'alcoolate magnsien :

    Remarque : strochimie du produit obtenu ? Le groupe carbonyle tant plan, son attaque par lune ou lautre des deux faces est quiprobable : lalcool obtenu est donc un mlange racmique. Il ny a pas dactivit optique.

    Laddition nuclophile sur le groupe carbonyle des aldhydes et

    ctones nest pas stroslective.

  • Les organomagnsiens PCSI Page 12 sur 16 DL

    3.1.2. Les bilans gnraux

    Avec le mthanal, le produit final obtenu aprs hydrolyse est un alcool primaire

    Avec un aldhyde, le produit final obtenu aprs hydrolyse est un alcool secondaire

    Avec une ctone, le produit final obtenu aprs hydrolyse est un alcool tertiaire

    MgCl AH2O / H

    +

    64-69 %+ H2CO

  • Les organomagnsiens PCSI Page 13 sur 16 DL

    MgBr

    Cl

    B

    CHOHCH3

    Cl

    H2O / H+

    82-85 %+

    3.2. Raction avec le dioxyde de carbone : passage l'acide carboxylique : bilan gnral et schma ractionnel

  • Les organomagnsiens PCSI Page 14 sur 16 DL

    A R E T E N I R

    Rem : carboglace ou neige carbonique - exemple de formulation de la carboglace :

    Il y a deux tapes : Addition nuclophile de l'organomagnsien vers sur la carboglace (CO2 solide)

    basse temprature : -40C) :

    Hydrolyse du carboxylate magnsien :

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    Me

    Me

    MgBr

    Me

    C Me

    Me

    COOH

    Me

    H2O / H+

    86-87 %

    +

    IV- Depuis la dcouverte des organomagnsiens Les organomagnsiens ont t les premiers composs organomtalliques dcouverts : ils ont ouverts

    de nouvelles voies de synthses organiques et le chimiste organicien dispose aujourdhui de

    multitudes de composs organomtalliques aux proprits et applications trs diverses.

  • Les organomagnsiens PCSI Page 16 sur 16 DL

    Les ractifs et les complexes qui contiennent des mtaux de transition en particulier sont importants

    en synthse organique moderne parce quils permettent des ractions apparemment impossibles de

    se faire facilement. Il sera encore temps dillustrer la puissance de la chimie organomtallique lan

    prochain lors dtude de nouveaux composs organomtalliques (organolithiens R-Li ou encore

    organocuprates R2CuLi par exemple).

    100 ans de chimie organomtallique

    De

    Grignard

    Chauvin, Grubbs et Schrock

    H3C Mg Br

    Ru

    Ph

    PCy3

    PCy3

    Cl

    Cl