Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France rubrique cours du Collège de France.

48
Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France

Transcript of Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France rubrique cours du Collège de France.

Page 1: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Chimie et bio-luminescence

Jacques Livage

Collège de France

www.ccr.jussieu.fr/lcmc

rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Page 2: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

absorption émission stimuléeémission spontanée

Chocs inélastiques

3 processus

h = E

Page 3: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 4: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Deux étapes

1. excitation

2. relaxation radiativeX

X*

h

A + B [I]* P + h

État excité intermédiaire

Excitation processus

chaleur thermo luminescence

électrique électro-luminescence

pression tribo-luminescence

photons photo-luminescence

chimique chimiluminescence

biologique bioluminescence

Page 5: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

5

Page 6: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Oxygène - O2

Page 7: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Luminescence de la molécule d’oxygène O2

O O

x

y

z

y

x

O = 1s2 2s2 2p4

5 x 2 = 10 OA 10 OM

8 x 2 = 16 électrons

Page 8: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Orbitales 2s, 2pz

Orbitales 2px, 2py

g = a(sa + sb) + b(za - zb)

u = c(sa - sb) + d(za + zb)4 OM

g = xa - xb

u = xa + xb

2x2 OM

hybrides ‘sp’

z

z

liante

antilianteliante

antiliante

zzx, yx, yzx, yx, y

Orbitales de cœur1s

Page 9: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

g

u

u

gy

uy

gx

ux

2g

2p

O OO2

2s 2s

2p

g

u

g

g

u

u

La molécule O2 est paramagnétique S = 1

Page 10: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

2p

O OO2

2s 2s

2p

g

u

g

g

u

u

La molécule O2 est paramagnétique S = 1

2p

N NN2

2s 2s

2p

g

u

g

g

u

u

O = 1s2 2s2 2p4 N = 1s2 2s2 2p3

Page 11: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

États +1 -1 énergie (cm-1)

1g 13.000

1g 8.000

3g 0S = 1, L = 0

S = 0, L = 0

S = 0, L = 2

oxygène singulet 1O2

oxygène triplet 3O2

Configuration : …..g2 2 états excités

1O2

3O2

8.000 cm-1 ≈ 1 eV

couleur bleue

absorption

1O2

3O2

8.000 cm-1 ≈ 1 eV

luminescence rouge

émission

Page 12: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Luminescence de l’oxygène singulet

H2O2 + NaClO H2O + NaCl + 1O2

Cl2 + 2 OH- ClO- + Cl- + H2O

Formation d’hypochlorite

Oxydation en chloro-peroxyde

ClO- + H2O2 ClOO- + H2O

Dissociation

ClOO- 1O2 + Cl-

H2O2OH-

Cl2

Page 13: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

H2O2

OH-

Cl2

1O2 3O2 + h ( = 634 nm)

Page 14: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Luminescence du tris(bipy)Ruthenium

Page 15: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Structure électronique du tris(bipy)RutheniumN

N

NN

NN

Ru

Ru(II) = d6Ru(III) = d5

Symétrie octaédrique - champ fort

t2g

eg

t2g

eg

Page 16: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Niveaux d’énergie d’un ion d6 en champ Oh

Fondamental

configuration = t2g6

terme = 1A1g

1A1g

Termes excités = 5T2g, 3T1g, 3T2g ,...

≈ 600 nm

luminescence orange

600 nm

Page 17: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Luminescence du tris(bipy)Ruthenium

Réaction d’oxydo-réduction Ru(III) - Ru(II)qui conduit au Ru(II) dans un état excité

Solution A : [Ru(bipy)3]3+

2[Ru(bipy)3]2+ + PbO2 + 4H+ 2[Ru(bipy)3]3+ + Pb2+ + 2H2O

Solution B : réduction Ru(III) par NaBH4

NaBH4 NaOH

Ru3+

Oxydation du Ru(II) par PbO2

Page 18: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Le luminol

Page 19: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Synthèse du luminol

acide 3-nitrophtalique

hydrazine

triéthylèneglycol

substitution OH-NH

3-aminophthalylhydrazide

luminol

Page 20: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Le luminol H.O. Albrecht Zeitschrift für Physikalische Chemie, 1928, 321

Luminol + H2O2 lumière bleueOH-

Cu2+ ≈ 450 nm

Page 21: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

oxydé par H2O2/Cu2+ en aminophtalate

Le luminol donne un dianion en milieu basique

dianion

+ h

Cu2+

*

Page 22: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

25

Page 23: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 24: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Luminol + Cu2+H2O2

Page 25: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Luminol + Cu2+H2O2

Page 26: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 27: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

30

Page 28: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 29: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 30: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

fluoresceine

Page 31: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Solution A

NaHCO3 + Na2CO3 +(NH4)2CO3 + CuSO4

(pH ≈ 9)+

luminol

Solution B

H2O2 (3%)

A BOxydation du luminol en milieu basique

Page 32: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

QuickTime™ et un décompresseurSorenson Video sont requis pour visualiser

cette image.

ALuminol + NH4OH

B K3Cu(CN)4

On peut contrôler la cinétique en jouant sur les concentrations

Double rôle de H2O2

[H2O2]

oxydation du catalyseur Cu+ Cu2+

oxydation du luminol

Page 33: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Application du luminol en criminologie

détecter les traces de sang

La luminescence est catalysée

par le fer de l’hémoglobine

Inconvénients

• la luminescence peut être catalysée par d’autres cations métalliques (Cu, Pb, Mn,..)

• peut dénaturer les traces d’ADN (≠ analyse génétique)

Test très sensible ≈ 1 ppm

Specht - 1937

Page 34: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Peroxy oxalates

Page 35: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

Luminescence des peroxy oxalates

dissociation du peroxy-oxalate par l’eau oxygénée

avec formation d’un composé cyclique intermédiairequi se dissocie en transférant son énergie à un luminophore

C C

OO

OO

2 O = C = O

dye*

dye

h

Page 36: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

QuickTime™ et un décompresseurSorenson Video sont requis pour visualiser

cette image.

Page 37: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

diphényle anthracène = luminescence ‘jaune-vert’

Transfert d’énergie vers le luminophore

bâton lumineux = light stick

Page 38: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

La réaction est plus rapide mais la durée de vie diminue quand la température augmente

25°C 80°C

La luminescence peut durer plusieurs heures

Page 39: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

25°C 80°C

L’énergie dégagée par la réaction est transférée à un luminophore

L = luminophoreC C

OO

OO

2 O = C = O

h

L

L*

la couleur émise dépend du luminophore

Page 40: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

(DPA)

Luminophore = 9,10-Diphenylanthracene (DPA)

≈ 430 nm

Luminescence bleue

Page 41: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

orange

jaune

vert

9,10-bis(phénylethynyl)anthracène

bleu

9,10-diphényl anthracène

rouge

5,6,11,12-tetraphényl naphtacène

50

Page 42: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 43: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

bis(phénylethynyl)anthracène diphényl anthracènerubrene

Page 44: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

C

Cl

OC

O

C

O

O

C

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

O2

O2

CPPO

Les ‘ lightsticks ’CYALUME ©

commercialisés par ‘ l’American Cyanamid Company ’

utilisent le bis(CarboPentoxy-3,5,6-trichloroPhenyl)Oxalate (CPPO)

Page 45: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

H2O2

Cl

Cl

Cl

OC

O

C

O

O

Cl

ClCl

+

ClCl

ClHO

+O

C C

O

O O

2

Bis(2,4,6-trichlorophenyl)oxalate

(TCPO)

1,2-dioxetanedione

O

C C

O

O OCO2

+ fluorophore fluorophore*+

fluorophore + hv

chimie luminescence du peroxyoxalate

Page 46: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 47: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.
Page 48: Chimie et bio-luminescence Jacques Livage Collège de France  rubrique cours du Collège de France.

tube de verre enveloppe plastique

phényl oxalate+

luminophore

H2O2