Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une...

CHAPITRE 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude

Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude

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CHAPITRE 1 : COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS : PRINCIPAUX

PHENOMENES ET METHODOLOGIES D’ETUDE .............................................................................. 21

1. INTRODUCTION.................................................................................................................................... 21

2. APPROCHE PHYSICO-CHIMIQUE ..................................................................................................... 21

2.1. CONSTITUANTS DU SOL ............................................................................................................................................. 22

2.1.1. Phase gazeuse .......................................................................................................................................................... 22

2.1.2. Phase liquide ........................................................................................................................................................... 22

2.1.3. Phase solide ............................................................................................................................................................. 23

2.1.4. Eléments traces métalliques (ETM) ......................................................................................................................... 27

2.2. PHENOMENES PHYSICO-CHIMIQUES RESPONSABLES DE LA RETENTION DES METAUX DANS LES SOLS ........ 28

2.2.1. Précipitation / dissolution........................................................................................................................................ 29

2.2.2. Adsorption.............................................................................................................................................................. 30

2.2.3. Echange ionique ...................................................................................................................................................... 31

2.2.4. Facteurs influancant la mobilité................................................................................................................................ 32

3. EVALUATION DE LA MOBILITE DES METAUX LOURDS DANS LE SOL.................................. 34

3.1. EXTRACTION SEQUENTIELLE ................................................................................................................................... 35

3.1.1. Fraction échangeable et acido-soluble......................................................................................................................... 35

3.1.2. Fraction réductible ................................................................................................................................................... 36

3.1.3. Fraction oxydable .................................................................................................................................................... 36

3.1.4. Fraction résiduelle.................................................................................................................................................... 36

3.1.5. Limites de la méthode .............................................................................................................................................. 36

3.2. EXTRACTION SIMPLE.................................................................................................................................................. 37

3.2.1. Eau déionisée .......................................................................................................................................................... 37

3.2.2. Solutions salines ...................................................................................................................................................... 38

3.2.3. Acides dilués ........................................................................................................................................................... 38

3.2.4. Complexants organiques .......................................................................................................................................... 39

4. METHODOLOGIES D’EVALUATION DU COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS.

.................................................................................................................................................................. 41

4.1. ESSAIS EN BATCH ........................................................................................................................................................ 41

4.2. ESSAIS EN CONTINU ................................................................................................................................................... 42

5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE...................................................................................... 43

5.1. CARACTERISATION DU MILIEU POREUX VIS A VIS DE L’ECOULEMENT ............................................................... 44

5.1.1. Porosité ................................................................................................................................................................... 44


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5.1.2. Degré de saturation.................................................................................................................................................. 44

5.1.3. Temps de passage et vitesse superficielle ..................................................................................................................... 45

5.2. DISTRIBUTION DES TEMPS DE SEJOUR (DTS)......................................................................................................... 45

5.3. CHOIX DU TRACEUR DANS LE MILIEU HYDROGEOLOGIQUE ............................................................................... 48

5.4. MODELISATION DE L’ECOULEMENT NON IDEAL................................................................................................... 49

5.4.1. Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale.......................................................................................................... 49

5.4.2. Modèle mélangeur en cascade .................................................................................................................................... 50

6. CONCLUSION ......................................................................................................................................... 51


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CHAPITRE 1 : COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS : PRINCIPAUX PHENOMENES ET METHODOLOGIES D’ETUDE

1. INTRODUCTION Le sol est défini comme la couche supérieure de la croûte terrestre composée de

particules minérales, de matières organiques, d’eau, d’air et d’organismes (NF ISO 15799, 2004). En raison de sa position d’interface dans l’environnement, il joue un rôle déterminant dans le devenir des polluants, notamment en ce qui concerne la qualité des eaux. En fait, le ruissellement, l’érosion, l’infiltration etc., peuvent entraîner les polluants dans les eaux superficielles et souterraines et altérer leur qualité.

Parmi les phénomènes influençant le comportement des polluants métalliques dans le sol, on peut identifier d’une part, les processus hydrodynamiques et de transfert et, d’autre part, les mécanismes physico-chimiques et biologiques. Leur évaluation est soumise à la mise en œuvre de différents tests de laboratoires, dont l’objectif principal est la compréhension des phénomènes mis en jeu, et la simulation du comportement des substances dans les sols.

Ce chapitre propose une synthèse bibliographique assez générale, portant sur les principaux mécanismes physico-chimiques influençant la rétention des éléments traces métalliques dans le sol ; sur les protocoles permettant d’évaluer et de comprendre leur mobilité et, pour finir ; sur les principales méthodologies d’évaluation de comportement couramment utilisées. Les mécanismes biologiques influençant le comportement des éléments traces métalliques, dépassent le cadre de notre étude et ne seront pas traités dans ce travail.

2. APPROCHE PHYSICO-CHIMIQUE Les interactions entre les polluants métalliques et le sol peuvent être étudiées en

considérant les différents mécanismes et constituants responsables de la rétention. Cette démarche permet d’établir une répartition des polluants entre la phase solide et la phase liquide, et donc d’évaluer la mobilité et la biodisponibilité1 des polluants dans le sol.

La section suivante décrit les principaux constituants du sol et les mécanismes physico-chimiques généraux intervenant dans le processus de rétention / mobilisation.

1 Biodisponibilité est définie comme l’aptitude d’une substance présente dans l’environnement à être prélevée et absorbée par un organisme vivant et disponibilité pour interagir avec les processus métaboliques de cet organisme. (ADEME, 2005)


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2.1. Constituants du sol Le sol est un milieu poreux où se déroule nombres de processus physiques, chimiques

et biologiques. C’est un système multicomposant ouvert formé par trois phases : solide, liquide, gazeuse. Comme tout système ouvert, il subit nombres d’échanges de matière et d’énergie avec l’atmosphère, la biosphère et l’hydrosphère. Les sols sont également considérés comme des milieux chimiquement réactifs où toutes les phases sont en équilibre.

2.1.1. Phase gazeuse La phase gazeuse du sol est constituée par les mêmes éléments que l’air

atmosphérique, mais à cause de l’activité biologique, les teneurs de chaque composant peuvent changer considérablement. Sa composition dépend elle-même de la profondeur.

A la surface, l’oxygène et le dioxyde de carbone jouent un rôle important. Le dioxyde de carbone a une influence significative sur l’acidité du sol ainsi que sur la chimie des carbonates. L’oxygène assure les conditions aérobies qui ont, comme nous le montrerons plus loin, une influence sur la mobilité des polluants dans le sol. Dans les profondeurs plus importantes, où le taux d’oxygène est très faible (conditions anaérobies), les micro-organismes produisent les gaz comme NO, N2O, NH3, CH4 et H2S (SPOSITO, 1989). Ces gaz existent dans les sols, soit à l’état libre, soit dissous dans la solution des sols.

2.1.2. Phase liquide La phase liquide du sol est principalement constituée par l’eau, dans laquelle sont

présents les ions minéraux et des molécules organiques, et qui varie dans sa composition et sa mobilité. Sa composition dépend essentiellement du milieu géologique avec lequel elle est en contact, mais également de la composition de l’eau de pluie et de l’eau de surface. La minéralisation des roches est plus effective en présence de dioxyde de carbone ou d’acides minéraux. Cela permet, par exemple, la transformation des carbonates qui sont peu solubles en bicarbonates très solubles. Dans ce cas, l’eau s’enrichit de plusieurs cations comme Ca2+, Mg2+, Na+, K+ et anions HCO3-, NO3-. Si elle est en contact avec la pyrite (FeS2), la pyrite peut s’oxyder chimiquement ou bio - chimiquement en formant des concentrations en solution importantes en fer et en sulfate. Au cours du temps, tous les composants présents dans l’eau du sol peuvent subir des modifications qui sont le résultat des différentes réactions comme des échanges ioniques, les oxydations et les réductions chimiques ou biochimiques.

Du point de vue de la réactivité chimique et biologique, le pH de l’eau du sol est une des principales propriétés. Il détermine l’acidité ou la basicité du sol. CHAMAYOU et LEGROS (1989) ont souligné que la valeur de pH est fondamentalement donnée par l’équilibre des carbonates et varie le plus souvent entre 5,5 et 7,5.


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2.1.3. Phase solide La phase solide représente entre un demi et deux tiers du volume du sol. En général,

90 % du solide est formé par des composants inorganiques. L’une des exceptions sont les sols tourbes qui contiennent plus de 50 % de matière organique. Les deux principaux éléments composant les sols sont : l’oxygène et la silice. Du point de vue minéralogique les constituants solides du sol peuvent être classés en deux groupes : les minéraux primaires et les minéraux secondaires. Les minéraux primaires sont les silicates qui apparaissent dans les sols par désintégration physique des roches, avec comme représentants dominants les minéraux sableux. Les minéraux secondaires sont le résultat de l’altération des silicates primaires. Les principaux représentants de minéraux secondaire sont les minéraux argileux, les oxydes et hydroxydes et les carbonates (SPOSITO, 1989).

La fraction organique est formée d’organismes vivants divers (racines, micropopulations, faune du sol) et de résidus organiques à différent stade de leur dégradation (fragment du tissu, de résidus organiques de poids moléculaires élevés) (DUCHAUFOUR, 1965).

Minéraux sableux Les minéraux de silice sont les composés inorganiques les plus abondants dans les

milieux naturels. Ils sont basés sur l’anion silicate qui a une structure tétraédrique. Les principaux représentants de ces minéraux sont le quartz et le feldspath. Ils font partie de la fraction la plus grossière où la taille des particules varie de 50 µm à 2 mm.

D’après SPOSITO (1989), dans les sols, les sables constituent le plus souvent un support inerte, contenant tout au plus une réserve minérale, non utilisable par les plantes de façon immédiate.

Minéraux argileux En minéralogie, les argiles sont définies comme des roches composées principalement

par les phyllosilicates d'aluminium, plus ou moins hydratés. Les argiles se présentent sur les formes de feuillets, de lattes et d’aiguilles. Elles sont constituées de couches d’octaèdres « O » Al(OH)6 et de couches de tétraèdres « T » SiO4 reliées par les atomes O et OH mis en commun. D’après la structure du feuillet, on distingue principalement les argiles T/O (1 couche tétraédrique + 1 couche octaédrique) et les argiles 2T/O (2 tétraédriques pour 1 octaédrique) (ALLOWAY, 1992). Des exemples de minéraux argileux sont la kaolinite (T/O) Al2Si2O5(OH)4 et l’illite K1-1,5Al4(Si,Al)8O20(OH)4 (2T/O).

Trois propriétés principales caractérisent les argiles : - leur forme et leur surface spécifique, - leur capacité d’adsorption d’eau et de gonflement ainsi que


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- leur capacité d’échange cationique. Les argiles ont, grâce à leur fine taille, une grande surface spécifique par rapport au

volume des particules. La surface spécifique peut varier de 15 m2/g pour la kaolinite à 800 m2/g de smectite (MOREL, 1986, ALLOWAY, 1992). Certaines argiles ont la capacité d’incorporer des molécules d’eau dans leur structure (c’est par exemple le cas de la smectite), cette eau modifiant la dimension de la couche en provoquant son gonflement. L’incorporation d’eau est réversible à la pression atmosphérique et dépend de la température et de la pression de vapeur. Plus l’air est humide, plus l’argile pourra incorporer de l’eau.

La réactivité des argiles dépend très fortement de la charge de surface. La charge de surface peut être majoritairement soit fixe (ex. illite), soit variable (ex. kaolinite).

La charge de surface fixe ou structurelle est liée aux substitutions ioniques dans la structure. Par exemple, la substitution de Si4+ par Al3+ dans la couche de tétraèdre (« T ») ou la substitution de Al3+ par Mg2+ ou Fe2+ dans la couche d’octaèdre (« O ») provoque une charge de signe négatif.

A contrario, si la charge de surface est liée à l’adsorption d’un ion sur la surface, elle varie selon le pH du milieu : on parle alors de charge de surface variable (LI and LI, 2000). Les surfaces avec la charge variable à pH très acide se caractérisent par une charge positive et à pH basique, par une charge négative.

Par exemple, la charge négative est compensée par les cations hydratés échangeables situés entre et sur la surface des feuillets d’argile. Cette propriété rend possible la rétention par échange des cations métalliques en solution, en fonction de leur affinité avec l’argile, on parle alors d’échange cationique (VAN BLADEL et al., 1993). D’après DREVER (1988), les capacités d'échange cationique peuvent varier selon l’argile de 1 à 200 meq par 100 g.

Oxydes et oxyhydroxydes Les oxydes et les hydroxydes de fer (goethite : FeOOH), de manganèse (manganite :

MnOOH) et d’aluminium (Al2O3.xH2O), sont les oxydes et les hydroxydes les plus couramment rencontrés dans les sols. Selon SOULIER (1995), ce sont des minéraux de petite taille, finement dispersés, qui ont tendance à recouvrir d'autres particules de plus grande taille, comme le quartz. De la même manière, comme les argiles, les oxydes et oxyhydroxydes possèdent de grandes surfaces spécifiques : 10 –100 m2/g (TARDY, 1980).

L’unité de base des oxydes ou des oxyhydroxydes est un octaèdre Fe(O)6 ou Fe(O)3(OH)3 (ROBERT, 1996). Ces octaèdres sont assemblés de différentes manières selon les structures. En milieu aqueux, la surface des oxydes peut former des complexes avec l’eau. Des groupements OH¯ se forment par la dissociation d’un proton et recouvrent la surface pour compléter la coordination des ions métalliques. Il y a apparition d’une surface hydrolysée (TARDY, 1980).


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Ainsi, de la même manière que les argiles avec charge variable, la charge de la surface hydrolysée des oxydes et des oxyhydroxydes dépend du pH. Les sites OH¯ réagissent selon le domaine du pH, comme des acides ou des bases faibles. Ils peuvent également jouer le rôle de ligands vis-à-vis d’un ion métallique. Le mécanisme de fixation est analogue à une réaction de complexation, avec échange de protons (SUBRAMANIAM et al., 2003). La fixation ne s’applique pas seulement à des ions libres, mais également à des formes complexées organiques ou inorganiques. Si la quantité de métal adsorbée augment avec le pH, on considère l’association Surface – Métal - Ligand. Au contraire, si la quantité de métal adsorbée diminue avec le pH, le type d’adsorption est Surface - Ligand – Métal (STUMM et MORGAN 1996). La Figure 1.1. illustre la fixation de plusieurs ions métalliques sur un oxyhydroxyde de fer.

Figure 1.1 : Importance de la formation de complexes de surface de quelques cations métalliques sur un oxyhydroxyde de fer

en fonction du pH (90 mg de FeOOH(s) avec 2.10-4 mol de sites de surface par litre, concentrations totales en métaux 5.10-7 M ; force ionique 0,1 M NaNO3) (STUMM et MORGAN, 1996)

Carbonates Les minéraux carbonatés présents dans les sols sont la calcite (CaCO3), la magnésite

(MgCO3), la dolomite (CaCO3.MgCO3), le carbonate de sodium (Na2CO3.10H2O) et la sidérite (FeCO3). La calcite et la dolomite apparaissent comme des minéraux primaires ainsi que des minéraux secondaires. La calcite primaire est le produit de la désagrégation des silicates contenant du calcium, comme les pyroxènes ou amphiboles. La calcite, minérale secondaire, est le résultat de la précipitation de la solution du sol souvent enrichie en magnésium : on parle de magnésium calcite (Ca1-yMgyCO3).

La formation du carbone dissous est possible par dissolution de CO2 dans l’eau ou par dissolution de la calcite par les ions de H+ (STUMM and MORGAN 1996).

*2 2 2 3 3( ) ( ) ( ) ( )CO g H O l H CO H aq HCO aq+ −+ ⇔ ⇔ + (1.1)


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23 3( ) ( ) ( )CaCO H aq Ca aq HCO aq+ + −+ ⇔ + (1.2)

La présence de carbonates et de dioxyde de carbone dans le sol joue un rôle primordial. Leurs équilibres de dissolution contrôlent partiellement le pH. De plus, une teneur élevée en carbonate rend le sol alcalin, favorisant ainsi l’ensemble des modes de fixation des métaux.

Lors de la fixation des métaux, le mécanisme mis en jeu n’est pas une adsorption de surface, mais l’incorporation des cations métalliques dans la maille cristalline des carbonates (BOURG, 1988 cité par PLASSARD, 1999). Ce phénomène de co-précipitation a été mis en évidence en comparant l’affinité de l’ion Zn2+ pour le carbonate de calcium et le carbonate de magnésium. La fixation de l’ion Zn2+ est favorisée par un meilleur ajustement spatial dans la maille du carbonate de magnésium. Les exemples des espèces co-précipités sont l’hydrozincite [Zn5(OH)6(CO3)2], la malachite [Cu2(OH)2CO3] ou l’azurite [Cu3(OH)2(CO3)2] (SPOSITO, 1989).

Matière organique La fraction organique du sol comprend tous les composés organiques simples ou

complexes, isolés ou bien associés entre eux dans des ensembles vivants ou non vivants. D’après STEVENSON (1994), ils peuvent être classifiés en quatre catégories : les organismes vivants constituant la biomasse ; les organismes morts en voie de dégradation ; les composés organiques des chaînes réactionnelles de la minéralisation et les substances humiques.

Nous nous intéressons uniquement à la fraction non vivante de la matière organique du sol : les substances humiques. Les substances humiques (SH) sont des polymères naturels très complexes constitués essentiellement de carbone et d’oxygène (Tableau 1.1). Elles sont générées par décomposition de la matière végétale. Ce processus de décomposition dépend de l’activité biologique générale du milieu, liée surtout au pH, et des conditions relatives d’aérobie ou d’anaérobie.

En milieu biologiquement actif, la minéralisation de la matière organique fraîche est rapide. L’ordre d’apparition des SH est la suivante : humine, acides humiques (AH) et acides fulviques (AF). Cette classification a été faite par rapport aux méthodes d’extraction utilisées : les AH et AF sont des polymères jeunes extraits en milieu NaOH 0,1 M. Les AH sont définis par la fraction qui précipite à pH = 1 (SPOSITO, 1989). Les AF, qui sont plus solubles parce qu’ils contiennent plus de groupes -COOH et -OH, restent en solution à pH = 1 (STEVENSON, 1994). Les SH sont très hétérogènes, c’est pourquoi il est difficile de définir une formule chimique générique. La composition élémentaire, en pourcentage massique, généralement trouvée est présentée dans le Tableau 1.1.


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Tableau 1.1 : Gamme de concentration élémentaire (% massique) pour des SH extraites des sols (d’après STEELINK, 1985)

Elément Acide humique Acide fulvique C 53,8-58,7 40,7-50,6 O 32,8-38,2 39,7-49,8 H 3,2-6,2 3,8-7 N 0,8-4,3 0,9-3,3 S 0,1-1,5 0,1-3,6

La matière organique des sols se caractérise par une grande masse molaire (d’après

STEELINK (1985), elle est comprise entre 500 et 5000 g.mol-1 pour les AH et entre 10 000 et 1 000 000 g.mol-1 pour les AF) et, comme les argiles, par une grande surface spécifique et par son pouvoir gonflant permettant la pénétration de l’eau et la diffusion de molécules de petite taille qui peuvent ainsi interagir avec les substances humiques. Le grand nombre de groupes fonctionnels dans les AH et AF sont à l’origine des propriétés acides et des interactions multiples. Lors de titrages acide - base, les AH et AF se comportent comme un mélange d’acides faibles avec différents pK (STEVENSEN, 1994). Les ions métalliques peuvent être complexés par divers ligands, en fonction de leurs affinités réciproques. Cela peut être vu comme un processus d’échange ionique avec l’ion d’hydrogène. Dans les sols, 25 % à 95 % de la capacité d’échange cationique est donnée par la matière organique (SPARKS, 1995).

2.1.4. Eléments traces métalliques (ETM) Les ETM présents dans les sols peuvent être classés dans deux groupes : les fonds

géochimiques et les apports anthropiques. Naturellement, le sol contient des ETM issus de la roche mère à partir de laquelle il

s’est formé ou par des apports sédimentaires. Les sols formés sur des sables quartzeux contiennent des quantités d’ETM extrêmement faibles, alors que ceux qui sont formés sur des sédiments calcaires ou marneux, ou des schistes, ont des concentrations d’ETM plus importantes (SPOSITO, 1989).

La quantité d’ETM issue des apports anthropiques est également très importante. D’après ROBERT et JUSTE (1999), la principale source d’ETM dans les zones urbaines est l’activité industrielle et la circulation de différents moyens de transport. Les principales sources industrielles d’émissions atmosphériques de micropolluants métalliques sont les usines d’incinération, les hauts fourneaux, la combustion du charbon et du pétrole. L’utilisation de matières fertilisantes et de pesticides ont contribué, ou contribuent encore, de manière importante à la contamination des sols agricoles, ainsi que l’épandage des déchets et des boues.


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Certains éléments métalliques, comme le cuivre, le zinc, le fer et le sélénium, sont indispensables pour les organismes (MATTHIESSEN et al., 1999). Ces oligo-éléments ont une fonction biologique bien reconnue dans des quantités minimes, mais avec l’augmentation de leur concentration, ils deviennent toxiques. D’autres éléments ne sont pas nécessaires pour les organismes et ils peuvent produire des effets toxiques, même à très faible concentration. Dans cette catégorie appartiennent par exemple le plomb, le mercure et le cadmium.

Les éléments traces métalliques sont présents dans les sols sous différents états, dans leur phase solide et leur phase liquide. La quantité existante dans la solution du sol représente normalement un infime pourcentage de sa totalité (JUSTE, 1995). Les métaux se concentrent donc dans la phase solide du sol où ils se répartissent dans les différentes fractions organiques et minérales (Figure 1.2).

Figure 1.2. : Localisation des ETM dans les sols (JUSTE, 1995)

Selon SPOSITO (1989), dans le sol, la concentration en ETM varie avec la profondeur.

En raison de leur très forte liaison avec les différentes phases solides, les ETM issus d’apports extérieurs vont s’accumuler en surface du sol, leur concentration va donc décroître avec la profondeur. Au contraire, dans le cas de sols formés à partir de roches mères, particulièrement riches en éléments métalliques, la teneur en ETM accroît avec la profondeur.

2.2. Phénomènes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux dans les sols

Comme il a été écrit dans la partie précédente (§ 2.1.3.), la phase solide du sol est constituée de nombreuses espèces capables de fixer les ions présents dans la phase liquide.


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Par la suite, les principaux mécanismes de fixation de métaux à la surface des différents composants du sol sont rappelés après avoir considéré l’influence des processus de précipitation/dissolution. Enfin, le rôle des facteurs influençant la mobilité des métaux dans les sols est également développé. La plupart des ouvrages concernant les sols pollués ou les réactions dans le milieu aquatique développe de manière similaire ces différents mécanismes ; nous avons pris comme références de base deux d’entre eux : STUMM et MORGAN (1996) et SPOSITO, (1989).

2.2.1. Précipitation / dissolution La précipitation ou la dissolution jouent un rôle très important dans la chimie des sols,

particulièrement dans la régulation des éléments majeurs comme le calcium, les carbonates et les silicates, mais également dans la rétention des métaux lourds.

La précipitation est définie comme le passage à l’état solide d’un des solutés d’une solution (un produit dissous se transforme en état solide) selon l’équilibre :

( ) ( ) ( ) ( )m naq aq n m aq n m snM mX M X M X+ −+ ⇔ ⇔ (1.3)

( ) ( )

( )

( ) ( )( )

n m m naq aq

Sn m s

a M a XK

a M X

+ −⋅= (1.4)

où KS est le produit solubilité de la réaction d’équilibre et a l’activité. S’il s’agit d’une phase solide pure, par convention, l’activité de la phase solide est égale à 1, donc l’équation peut être simplifiée :

( ) ( )( ) ( )n m m nS aq aqK a M a X+ −= ⋅ (1.5)

Dans le cas où les solutions des solutés sont très diluées, les coefficients d’activité sont proches de 1 et les activités peuvent être remplacées par les concentrations. Le produit solubilité d’une réaction donnée détermine les activités (ou les concentrations, si les solutions sont diluées) en cation et en anion pouvant être présentes dans la solution. Quand la solution devient sursaturée, le produit de solubilité est dépassé et la précipitation a donc lieu (STUMM

et MORGAN, 1996). Dans le milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous la forme

d’hydroxydes et de carbonates. La précipitation est généralement favorisée par des pH élevés, car la concentration en solution des ions d’hydroxyde ou de carbonate augmente avec le pH. Elle est souvent associée au processus d’oxydoréduction, comme par exemple la dissolution des minerais des oxydes de fer(III) impurs dans des conditions réductrices (SIGG et al. 1992). Dans des conditions réductrices, le fer apparaît alors en solution comme Fe(II). Lorsque les


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conditions redeviennent oxydantes, le Fe(II) est réoxydé en Fe(III), puis reprécipite sous la forme d’oxyde de Fe(III). Cela peut avoir comme conséquence la libération, puis une éventuelle précipitation sous une nouvelle forme des traces métalliques liées initialement aux oxydes de fer.

2.2.2. Adsorption L’adsorption est définie comme la fixation de matière à l’interface solide - liquide et

elle est la base de la plupart des processus aux interfaces (SPOSITO, 1989). Deux mécanismes d’adsorption sont habituellement identifiés : l’adsorption physique ou physisorption, et l’adsorption chimique ou chimisorption.

Adsorption physique Dans le cas de l’adsorption physique, la fixation des molécules ou des ions sur la

surface adsorbante polarisée se fait essentiellement par les forces de Van der Waals. On parle alors d’une adsorption non spécifique, avec possibilité d’adsorption en plusieurs couches. L’adsorption physique se produit sans modification de la structure moléculaire et elle est réversible.

Adsorption chimique L’adsorption chimique constitue le résultat de l’établissement d’une liaison chimique

entre les atomes donneurs d’électrons de la surface et les solutés accepteurs d’électrons. L’énergie de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l’adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et parfois même irréversible (PITTER, 1999). D’après SIGG (1992), la complexation de la surface est le principal mécanisme de l’adsorption chimique des ions métalliques.

La complexation de surface des cations dans les sols se fait principalement par les oxydes hydratés (oxydes de fer, de manganèse, d’aluminium etc.) et par la matière organique qui possède un grand nombre de groupes fonctionnels (groupes carboxyliques, phénoliques, hydroxyliques etc.) avec une forte affinité pour les métaux.

Comme il a été écrit précédemment, les sites OH à la surface des oxydes ou de la matière organique réagissent selon le domaine de pH, comme des acides ou des bases. Ces réactions acide-bases peuvent être formulées de la manière suivante :

2 1SS OH S OH H Ka+ +≡ − ⇔≡ − + (1.6)

2SS OH S O H Ka− +≡ − ⇔≡ − + (1.7)


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pour laquelle ≡S-OH représente un groupe OH de surface. Les constantes d’acidité sont donc définies de la façon suivante :

[ ]1

2

[ ]S S OH HKa

S OH

+

+

≡ −=

⎡ ⎤≡ −⎣ ⎦ (1.8)

[ ]2

[ ]S

S O HKa

S OH

− +⎡ ⎤≡ −⎣ ⎦=≡ −

(1.9)

Les sites de surface sur la forme S≡OH, peuvent jouer le rôle de ligand vis-à-vis d’un ion métallique M2+. Les réactions de la complexation peuvent être écrites de la manière suivante :

21SS OH M S OM H β+ + +≡ − + ⇔ ≡ − + (1.10)

22 22 ( ) 2 SS OH M S O M H β+ +≡ − + ⇔ ≡ − + (1.11)

Les constantes conditionnelles associées à ces équilibres sont :

[ ][ ]

22

1 2 22 2

[ ] ( ) [ ][ ] [ ]

S SS OM H S O M H

S OH M S OH Mβ β

+ + +

+ +

⎡ ⎤≡ − ≡ −⎣ ⎦= =⎡ ⎤≡ − ≡ −⎣ ⎦

(1.12)

Les cations se fixent sur la surface en fonction du pH selon les équilibres (1.10) et (1.11); leur fixation sur la surface augmente avec le pH. Le domaine de pH, dans lequel l’adsorption a lieu, dépend donc des propriétés acido-basiques de la surface, des constantes

S1β et S

2β , ainsi que du rapport des concentrations des groupements de surface et des

espèces dissoutes. Les complexes formés entre les ions métalliques et les ligands inorganiques sont généralement beaucoup plus faibles que ceux formés par les ligands organiques (STUMMN and MORGAN, 1996).

2.2.3. Echange ionique L’échange ionique est la substitution d’une espèce ionique d’un composé solide par

une autre espèce ionique issue d’une solution aqueuse en contact avec le solide. Les ions doivent être de même signe (SIGG et al., 1992). Les principaux représentants des échangeurs d’ions dans les sols sont la matière organique et les argiles.

Comme il a été noté dans le paragraphe 2.1.3 de ce chapitre, la charge électrique sur une surface peut être fixe ou variable. Selon son origine, elle dépend ou non du pH. A proximité de surfaces chargées électriquement, une charge opposée se forme en solution ; les


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molécules d’eau s’orientent en rapport avec leur charge dipolaire (SIGG et al., 1992). Dans le cas où la surface est chargée négativement les cations de la solution se fixent sur ces sites et ils peuvent être échangés par la suite avec des cations qui ont une affinité pour le solide encore plus importante. On parle alors d’échange cationique.

Dans le cas général, la réaction de l’échange d’un cation métallique +zM présent dans la solution avec un cation +w

SB fixé sur le surface du solide est :

z w z wwM zB wM zB+ + + ++ ⇔ + (1.13)

A cet échange est associé un coefficient de sélectivité :

/

[ ]

[ ]z w

wz w Z

zM Bz w w

M BK

M B+ +

+ +

+ +

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

(1.14)

où zM +⎡ ⎤⎣ ⎦ et wB +⎡ ⎤⎣ ⎦ représentent les concentrations molaires de +zSM et +w

SB échangées sur le

solide. L'électroneutralité de la phase solide s’exprime par la relation :

z wCEC z M w B+ +⎡ ⎤ ⎡ ⎤= +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (1.15)

où CEC désigne la capacité d’échange cationique du solide. La CEC est fonction de plusieurs paramètres, dont le principal est le pH.

La différence entre les modèles d’échange d’ions et de complexation de surface est

dans la nature des liaisons mises en jeu au cours des mécanismes de fixation. D’après SIGG et al. (1992), dans les milieux naturels, l’échange d’ions est considéré comme un modèle faisant intervenir des liaisons faibles (dipôle-dipôle), alors que les complexes de surface constituent des entités chimiques à part entière avec la formation de liaisons covalentes

2.2.4. Facteurs influençant la mobilité Dans les paragraphes précédents, plusieurs mécanismes de rétention des métaux dans

les sols ont été exposés. Nous avons vu également que la plupart d’entre eux dépendent des conditions (pH, potentiel d’oxydoréduction, etc.) dans lesquelles le sol se trouve. Pour cette raison, nous décrirons dans la partie suivante, les principales caractéristiques du sol influençant la rétention des ETM et donc leur mobilité.

La mobilité des ETM a été définie par JUSTE et SOLDA (1988) comme leur aptitude à être transférés vers des compartiments du sol où ils sont énergétiquement moins stables, le


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compartiment ultime étant représenté par la solution du sol. Ainsi, lorsqu’un élément est mobile, la probabilité de le trouver en solution est importante.

pH du sol La variation du pH est le facteur dont l’action sur la mobilité des métaux est la plus

déterminante. La spéciation aqueuse du métal change avec le pH et cela influence la fixation sur la phase solide. Par exemple, l’hydrolyse des ions métalliques à pH élevé tend à augmenter la sorption, parce que les espèces hydrolysées ont des énergies de solvatation plus petites pour la surface que pour les ions libres. L’augmentation du pH contribue également à la diminution du potentiel de surface, en diminuant également la concurrence des protons par rapport aux ions métalliques et elle favorise ainsi leur fixation. La précipitation se produit également à pH élevé.

A contrario, l’abaissement du pH fournit au milieu des protons dont la fixation est fortement compétitive sur les sites d’échange et de sorption (PICKERING, 1986). Egalement la dissolution des sels métalliques ou la destruction de la phase de rétention peut avoir lieu dans les conditions acides.

En outre, un changement de pH change également les interactions entre les composants du sol et affecte ensuite la distribution en métal parmi les phases de sol. WU (2002) a remarqué qu’un pH élevé favorise la dissolution des acides humiques et augmente la concentration dissoute de métal en raison de formation de complexes métal-organique en solution.

Potentiel d’oxydoréduction Le degré d’aération du sol est déterminé par les pratiques culturales (irrigation,

tassement par passages répétés d’engin, apport de matière organique biodégradable donc consommatrice d’oxygène) et par les événements climatiques (précipitations massives entraînant des conditions hydromorphes). L’ensemble de ces facteurs favorise l’anoxie, modifiant ainsi la mobilité de certains ETM dont les formes réduites sont plus mobiles dans les sols que les formes oxydées. Les travaux de FÖRSTNER (1985), présentés dans le Tableau 1.2., résument le degré de mobilité relative des ETM en fonction du pH et du potentiel d’oxydoréduction.


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Tableau 1.2. : Effets du pH et du potentiel redox sur la mobilité ETM du sol (FÖRSTNER, 1985) pH Potentiel rédox Mobilité relative

Neutre - alcalin Acide Oxydant Réducteur Très haute Se, Mo B B -

Haute As Zn, Cd, Hg, Co, Ni, (Mn) Mo, Se -

Moyenne Mn Cu, Al, Pb, Cr Cu, Co, Hg, Ni, Zn, Cd Mn

Basse Pn, Fe, Zn, Cd, Tl Fe (III), Tl Pb, Tl Fe, Zn, Co, Ni,

Tl

Très basse Al, Cr, Hg, Cu, Ni, Co Mo, Se, As Al, Cr, Fe, Mn

Al, Cr, Hg, Cu, Se, B, Mo, Cd,

Pb

Température et humidité du sol Elles jouent un rôle indirect en favorisant l’activité biologique du sol, et donc la

production de substances acides ou complexantes issues de la biodégradation de matières organiques. L’élévation de la température agit directement sur la dissolution de composés fixant les ETM, facilitant ainsi leur absorption par la flore.

3. EVALUATION DE LA MOBILITE DES METAUX LOURDS DANS LE SOL

Comme il a été précisé dans le paragraphe 2.2.4, la mobilité est définie comme la capacité à passer d’un compartiment à un autre (énergiquement moins stable) ou à changer de phase (passage de la phase solide à la phase liquide) (JUSTE et SOLDA, 1988). Cette notion inclut implicitement le facteur temps sans le qualifier de manière précise.

La mobilité des ETM, aussi bien que leur biodisponibilité, dépend fortement de leur spéciation chimique dans les sols. En réalité, la détermination exacte de la spéciation chimique est souvent difficile et dans la plupart des cas impossible (QUEVAUVILLER, 1997). Par conséquent, la détermination des formes plus larges, basées sur les extractions chimiques, se sont montrées comme un bon compromis pour fournir des informations sur la spéciation des métaux dans les sols et donc sur le risque de contamination de l’environnement.

L’extractibilité d’une espèce contenue dans un sol (solide) donné est définie comme la faculté d’un élément à passer en solution. Elle est fonction de la solution d’extraction (nature et concentration) et des conditions opératoires imposées (rapport L/S, durée et mode d’agitation, température, méthode de centrifugation etc.). Pour des raisons pratiques, deux types d’extraction ont été définies : l’extraction séquentielle (TESSIER et al., 1979) et l’extraction simple encore appelée extraction sélective (SALOMONS et FORSTNER, 1980 ; LEBOURG, 1996).


35 -

L’extraction séquentielle consiste à la mise en solution des espèces chimiques présentes dans un échantillon de sol sous l’action de plusieurs réactifs qui sont ajoutés successivement au même aliquote de sol.

En revanche, si un seul couple, solution d’extraction et échantillon, est utilisé, on parle d’extraction simple.

3.1. Extraction séquentielle Le premier protocole, mis au point par TESSIER et al. (1979), était destiné à l’étude des

sédiments. Son application a été élargie par la suite aux sols. Le protocole propose de faire l’extraction en cinq étapes pour distinguer l’élément se trouvant sous les formes dites : échangeable, liée aux carbonates, liée aux oxydes, liée à la matière organique et fraction résiduelle. Depuis, de nombreux auteurs (FÖRSTNER et al., 1981 ; SHUMAN, 1985 ; CLEVENGER, 1990) ont modifié ce protocole en échangeant le nombre des étapes ou les réactifs utilisés. Cela a eu pour conséquence l’obtention de résultats non comparables entre les différents laboratoires. Le BCR (Bureau Communautaire de Référence) a lancé un programme pour harmoniser les protocoles d’extractions séquentielles. Les résultats de ce programme ont été publiés par URE et al. (1992) dans Euroraport (URE et al. 1993). Ils définissent le fractionnement en quatre étapes : la première, fraction acido - soluble correspond à la fraction échangeable et liée aux carbonates ; la deuxième est la fraction réductible (liée aux oxydes) ; la suivante est la fraction oxydable (liée à la matière organique) et la dernière est la fraction résiduelle.

3.1.1. Fraction échangeable et acido-soluble Les métaux extraits dans cette fraction peuvent se diviser en deux familles. La

première regroupe les ions fixés par une liaison non spécifique et échangeable ioniquement sur la surface du solide. Ceux-ci peuvent être facilement remplacés par des cations en compétition apportés dans la solution extractante. La deuxième famille représente les cations des métaux précipités et co-précipités en carbonate.

Le protocole de TESSIER et al. (1979), distingue les deux fractions. Ainsi, les réactifs utilisés pour déterminer la fraction échangeable sont les chlorures de magnésium ou de calcium (TESSIER, 1979, CLEVENGER, 1990). SHUMAN (1985) a proposé de remplacer les chlorures par les nitrates qui n’ont pas de pouvoir complexant avec les métaux. En ce qui concerne la fraction liée aux carbonates, les réactifs les plus largement utilisés sont l’acide acétique et/ou les acétates à pH = 5 car la solution acide permet de dissoudre les carbonates et le pouvoir complexant de l’acétate empêche la readsorption ou la reprécipitation des ions libérés (TESSIER et al. 1979 ; FÖRSTNER et al. 1981 ; SHUMAN, 1985 ; CLEVENGER, 1990).


36 -

Comme nous l’avons précisé précédemment, URE et al. (1992) ont réuni ces deux parties en une et le réactif utilisé est l’acide acétique 0,11 M, qui permet à la fois de remplacer les ions échangeables et de dissoudre les ions précipités ou co-précipités avec les carbonates.

3.1.2. Fraction réductible Cette fraction représente la quantité du métal principalement liée aux oxydes de fer,

d’aluminium et de manganèse, faiblement cristallisés ou amorphes. Le principe des protocoles expérimentaux est la réduction des oxydes qui a pour but la libération des métaux liés. En pratique, tous les auteurs utilisent le réactif proposé par TESSIER et al. (1979), le chlorhydrate d’hydroxyle amine dans l’acide acétique à pH = 2. Cette méthode ne fait pas de différence entre les trois oxydes, mais nous pouvons retrouver d’autres protocoles qui permettent cette distinction (SHUMAN, 1985).

3.1.3. Fraction oxydable Les métaux extraits dans cette fraction sont considérés comme liés à la matière

organique. La liaison principale est la complexation. La méthode couramment employée (CLEVENGER, 1980 ; SALOMONS et FORSTNER, 1980) est l’oxydation de l’aliquote du sol à l’aide de l’eau oxygénée (8,8 M) à chaud, qui permet de détruire la matière organique et donc de relarger les métaux fixés.

3.1.4. Fraction résiduelle Les métaux restants fixés après ces étapes d’extraction constituent la fraction

résiduelle, formée essentiellement par des minéraux silicatés dont la structure cristalline peut contenir des métaux traces (principalement substitués dans les argiles). Pour déterminer la quantité fixée dans cette fraction, la digestion par des acides fortes est utilisée. Cependant, il y a de nombreux auteurs (QUEVAUVILLER, 1997 ; BELZILE et al. 1989) qui déterminent cette fraction par différence entre la quantité totale de métal (minéralisation du sol initial) et la somme des quantités extraites dans chaque fraction.

3.1.5. Limites de la méthode Si les méthodes des extractions séquentielles sont largement utilisées, elles sont en

même temps beaucoup critiquées pour leur non-sélectivité. En effet, chaque solution d’extraction est susceptible d’agir sur plusieurs fractions géochimiques du sol (KHEBOHIAN et BAUER 1987). De plus, lors de la mobilisation d’une forme chimique d’un métal, il se produirait une redistribution de ce métal dans les divers fractions du sol, ce qui biaiserait les résultats escomptés (NIREL et MOREL, 1990 ; LEBOURG, 1996). C’est pourquoi, aujourd’hui, il est généralement admis que ces protocoles ne permettent au mieux qu’une estimation


37 -

opérationnelle de la localisation des éléments traces (l’acide acétique extrait la phase « extractible par l’acide acétique »), dépendant fortement du protocole utilisé (BERMOND and YOUSFI, 1997).

L’extraction séquentielle reste cependant à ce jour la seule approche chimique relativement simple de caractérisation des différentes formes d’un métal dans un sol ou un sédiment.

3.2. Extraction simple La méthode d’extraction simple est couramment employée dans les sciences du sol en

vue de prédire la disponibilité des ETM pour les plantes. Cette approche est bien établie pour les principaux éléments (Cu, Zn, Fe, Ni, Pb etc.). Elle est généralement appliquée dans des études sur la fertilité et la qualité des récoltes, afin de prévoir la prise des éléments essentiels, pour diagnostiquer l’insuffisance ou l’excès des éléments dans les sols ou encore pour pouvoir étudier le comportement physico-chimique des ETM dans les sols (RAURET, 1998). En effet, il est classique de comparer les teneurs extraites chimiquement du sol à celles que renferment les végétaux et de rechercher des corrélations sol - plante (LEBOURG, 1996).

Comme dans le cas de l’extraction séquentielle, plusieurs protocoles ont été développés pour ce type d’extraction pendant les dernières décennies. Les conditions expérimentales mises en œuvre pour tester la valeur prédictive des solutions d’extraction sont particulièrement variées en ce qui concerne à la fois le protocole d’extraction chimique choisi, que les méthodes de culture suivies. Les extractants chimiques peuvent varier des acides très forts, tels que l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique, à des solutions salines comme le chlorure de calcium (LEBOURG, 1996). Grâce aux nouvelles techniques analytiques, permettant l’analyse de concentrations de plus en plus faibles, des solutions de moins en moins agressives sont utilisées (URE, 1996).

Quatre types de solutions d’extraction sont principalement utilisés : l’eau déionisée, les solutions salines, les acides dilués et les complexants organiques.

3.2.1. Eau déionisée L’extraction par l’eau déionisée peut être utilisée pour simuler les conditions naturelles

du sol. La phase extraite par l’eau déionisée contient les métaux les plus mobiles et potentiellement les plus disponibles, mais les quantités extraites sont très basses d’où une difficulté de dosage analytique (URE, 1996). Cependant, l’extraction par l’eau pose d’autres problèmes analytiques puisque l’extraction à l’eau ne permet pas une floculation adéquate de la suspension. Les résultats sont alors surestimés en raison de la présence dans le réactif de particules colloïdales en suspension porteuses de l’élément recherché. Cette fraction colloïdale


38 -

du sol est d’ailleurs rarement prise en compte et constitue probablement un des sujets d’étude le moins analysés dans le cas de polluants dans le sol.

3.2.2. Solutions salines Par les solutions salines sont extraits les métaux solubles, facilement échangeables et

adsorbés non spécifiquement. Le passage en solution peut être influencé par les capacités complexantes de l’anion accompagnant.

Les solutions utilisées sont principalement les chlorures de calcium, de baryum et d’aluminium, puis les nitrates de sodium, de calcium et d’ammonium ou encore l’acétate d’ammonium. Les concentrations varient selon les méthodes de 0,01 M à 1M.

Le chlorure de calcium est largement répandu pour évaluer la biodisponibilité du cadmium, du zinc et du nickel, grâce au fait que les ions de calcium, fortement adsorbés par le complexe argilo-humique, déplacent aisément les ions fixés sur ce complexe (réaction d’échange) et en même temps modifient peu le pH du sol lors de l’extraction. Dans le cas du cuivre, les quantités extraites par le chlorure de calcium peuvent se révéler proches des limites de détection et donc difficilement exploitables. Dans le cas contraire, des corrélations significatives entre les concentrations en cuivre, extraits du sol, et les teneurs dans les végétaux sont parfois observées (GUPTA et ATEN, 1993).

Pour éviter le phénomène de la complexation du cation par le chlorure, des solutions de nitrates sont également employées (LEBOURG, 1996). GUPTA et ATEN, (1993) ont montré que malgré des concentrations parfois proches des limites de détection, les quantités de cadmium, de zinc et de cuivre, extraites de sols pollués sont corrélées aux teneurs relevées dans des végétaux et sont proches de celles de la solution du sol. De la même manière, comme pour l’extraction séquentielle, d’autres méthodes préfèrent utiliser l’acétate d’ammonium car le pouvoir complexant de l’acétate avec le métal empêche la réadsorption ou la précipitation des cations libérés (URE, 1996).

3.2.3. Acides dilués La quantité totale du métal présente dans les sols est couramment déterminée en

utilisant une attaque par les acides forts. Par contre, une extraction par les acides dilués est parfois utilisée pour évaluer la biodisponibilité des éléments traces. Elle permet la solubilisation partielle des éléments métalliques associés aux fractions échangeables, carbonates, oxydes de fer ou de manganèse et à la matière organique. Les acides employés sont le plus souvent l’acide acétique, l’acide chlorhydrique ou un mélange de divers acides.

Par exemple, un mélange d’acide chlorhydrique 0,05 M et l’acide sulfurique 0,0125 M, nommé Melhich 1 a été utilisé par MULCHI (1992) permettant d’obtenir une bonne corrélation entre les teneurs en cuivre, manganèse, nickel et cadmium des sols amendés par


39 -

des boues et les teneurs relevées dans les plants de tabac. En revanche, cette solution ne semble pas adaptée à l’estimation de la biodisponibilité du zinc à cause de son trop fort pouvoir d’extraction et par le fait que les quantités extraites ne sont pas influencées par le pH du sol, alors que ce dernier agit sur l’adsorption du métal par la plante (LEBOURG, 1996).

En général, les extractions par les acides dilués se montrent trop agressives et peu discriminantes vis-à-vis des différentes formes sous lesquelles les éléments en traces sont présents dans le sol.

3.2.4. Complexants organiques Les complexants organiques mettent en solution non seulement la fraction

échangeable, mais aussi la fraction complexée par la matière organique et la fraction fixée sur les hydroxydes de fer, de manganèse et d’aluminium. Les solutions principalement utilisées sont l’EDTA (acide éthylènediaminotétraacétique) et le DTPA (acide diéthylènetriamine-pentaacétique). Leurs concentrations ainsi que le pH peuvent changer selon la méthode utilisée (RAURET, 1998).

Dans les différents pays d’Europe, l’utilisation d’EDTA a été choisie dans la norme pour estimer la quantité des traces métalliques biodisponibles dans les sols. Les concentrations et le pH varient selon les pays. Cependant, les quantités extraites se relèvent souvent élevées et peu corrélées aux teneurs réellement biodisponibles (GUPTA et ATEN, 1993). Ceci est le cas du cuivre qui forme des complexes très forts avec l’EDTA : la quantité du cuivre ainsi mobilisée est bien supérieur à celle qui est possible, fixée par les racines des plantes (LEBOURG, 1996). Néanmoins, la solution d’EDTA est souvent choisie afin de prédire la fraction de métal potentiellement active dans le sol (URE, 1996).

Le Bureau Communautaire de Références (BCR) a essayé d’harmoniser les protocoles utilisés pour l’extraction simple. En resumé, les réactifs utilisés pour extraire le cadmium, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb et le zinc sont les suivants : l’acide acétique 0,43 M et l’EDTA 0,005 M pour les sols minéraux, et un mélange de DTPA 0,005 M, chlorure de calcium 0,01 M et triethanolamine 0,1 M pour les sols calcaires (URE, 1996, RAURET, 1998). Quelques méthodes d’extraction déjà normalisées ou proposées à la normalisation dans les différents pays d’Europe sont présentées dans le Tableau 1.3.

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4. METHODOLOGIES D’EVALUATION DU COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS

Pour évaluer le comportement des éléments traces métalliques dans le sol, à plus ou moins long terme, plusieurs méthodes de laboratoire sont utilisées. Ces méthodes permettent de caractériser le comportement dans des conditions bien définies, contrairement aux tests menés sur le terrain où les conditions sont difficiles à maîtriser. Cette démarche a beaucoup d’avantages mais également quelques inconvénients comme, par exemple, l’absence d’une prise en compte des phénomènes susceptibles d’intervenir à grande échelle ou encore la difficulté ou l’impossibilité de reproduire l’ensemble des conditions du milieu, notamment biologiques et hydrologiques.

La section suivante porte sur les deux principales méthodes référencées dans la littérature pour évaluer le comportement des métaux dans les sols, qui sont les essais en batch et les essais en colonne.

4.1. Essais en batch Les expériences en batch sont largement utilisées dans le domaine des sols pollués, et

cela pour réaliser différents types d’études. Une des utilisations les plus courantes et anciennes sert à déterminer les caractéristiques physico-chimiques du sol comme le pH, la CEC, le pouvoir tampon, etc. (REMY et ORSINI, 1976 ; TAN, 1993). Ils sont également utilisés pour étudier le comportement des polluants (inorganiques et organiques) dans les sols afin de déterminer les facteurs qui contrôlent les équilibres de leur fixation (MARKIEWICZ-PATKOWSKA et al., 2005 ; AGBENIN et al., 2004, ;GODFRIN et VAN BLADEL, 1990 ; CHRISTENSEN, 1984 ; ELLIOT et al., 1986 ; HARTER, 1983 ; SANDERS, 1982).

Pendant les dernières décennies, la méthodologie en batch a été également souvent employée pour la mise en œuvre de différents tests de lixiviation et d’extraction qui ont pour but d’évaluer l’extractibilité et la spéciation de polluants dans les sols (RAURET, 1998 ; QUEVAUVILLER et al., 1997 ; URE et al., 1992 ; SCHRAMEL et al., 2000 ; LEBOURG et al., 1996 ; BISHOP, 1988).

Le principe des expériences en batch est la mise en contact d’une phase solide avec une phase liquide dans un réacteur, sous agitation et pendant un temps de contact suffisamment long pour atteindre l’équilibre. Par ailleurs, la température du système est souvent suivie et considérée constante.

La réalisation des expériences peut se faire dans deux types de dispositifs. Dans le premier les particules solides sont complètement dispersées dans une solution. Cette méthode est couramment utilisée dans le domaine du sol. Le deuxième cas représente les méthodes où la phase solide poreuse est plus ou moins consolidée. Le liquide avec lequel le sol est mis en


42 -

contact peut être agité, renouvelé séquentiellement, ou immobile. Dans ce cas là, la diffusion moléculaire à travers le solide joue un rôle prépondérant. Ce type d’expérience est souvent utilisé dans les tests de lixiviations des déchets stabilisés ou solidifiés.

Les principales variables à définir dans les expériences en batch sont le rapport Liquide/Solide (L/S), les conditions d’agitation pour assurer une homogénéisation correcte de la suspension, et le temps de contact. Cependant l’agitation ne doit pas être trop rapide pour empêcher la destruction du sol.

Parmi les avantages des expériences en batch on peut mentionner : leur simplicité, la facilité de leur mise en œuvre, leur rapidité et leur coût relativement faible. Par contre, le fait que l’hydraulique du système est très loin des conditions réelles sur site apparaît comme un grand inconvénient.

4.2. Essais en continu Par opposition au réacteur fermé, le modèle expérimental de type colonne permet

d’étudier le comportement des métaux dans les sols en contact avec une phase liquide en écoulement, et en fonction de plusieurs variables à l’entrée du système comme le pH, la concentration en ligands, la température, la force ionique, la masse solide, etc. (SARDIN, 1997 ; SCHWEICH et SARDIN, 1985, MARCOS, 2001). Il s’apparente aux techniques de chromatographie liquide-solide (SIGG et al., 1992).

Dans les expériences en continu, l’échantillon de sol est placé dans la colonne en position verticale. La solution percole entre ou à travers les particules solides, puis elle est collectée et analysée. L’introduction d’un écoulement a pour objectif d’étudier la migration des espèces en considérant les paramètres hydrauliques du sol (SARDIN, 1997). L’approche dynamique peut être utilisée pour évaluer la capacité de rétention, mais elle permet également d’étudier la lixiviation des espèces fixées. Dans le premier cas, à partir des courbes de percée, il est possible de déterminer les isothermes de sorption si l’hypothèse d’équilibre local est respectée (DONNER et al., 1982, SARDIN, 1997). La lixiviation a pour but d’évaluer la stabilité des polluants initialement fixés dans le sol (KEDZIOREK et al., 1998).

Selon les auteurs précédemment cités, les principaux avantages de la manipulation en colonne sont :

- L’échantillon du sol mis en place dans la colonne, forme un massif dont la structure s’apparente à celle du sol étudié. Le comportement hydrodynamique du système peut être pris en compte ;

- Les vitesses d’écoulement imposées au système peuvent être du même ordre de grandeur que celles rencontrées dans le système réel. De plus, leur variation permet d’étudier l’influence du temps de séjour sur la sorption ou le retard;


43 -

- Il n’est généralement pas nécessaire de séparer les phases à la sortie de la colonne (les filtres empêchent l’entraînement des particules fines) ;

- La réversibilité des processus peut être facilement étudiée dans le même réacteur et sans la perturbation.

Les inconvénients majeurs de ces expériences sont la difficulté de mise en place de la

colonne permettant d’assurer des conditions reproductibles, sans création de chemins préférentiels d’écoulement du liquide, des temps d’essais très longs et un coût relativement élevé. Le traitement des informations est plus difficile par rapport aux résultats obtenus en batch, du fait de leur complexité (compétition entre les mécanismes de rétention ou mobilisation et les mécanismes de transport).

Dans le Tableau 1.4. sont présentés les principales variables étudiées lors des essais en

batch et en colonne.

Tableau 1.4. : Principales variables des essais en batch et en colonne

Batch Colonne Temps de contact Rapport L/S Intensité d’agitation Composition du liquide Force ionique Type d’agitation Séparation liquide / solide

Durée Vitesse d’élution Niveau de saturation Procédure de remplissage Force ionique Matériau de la colonne Dimension de la colonne

5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE Dans la section précédente, les deux types de méthodologies couramment utilisées

pour l’évaluation du comportement des polluants dans les sols ont été brièvement présentés. Contrairement au batch la manipulation en colonne nécessite la mise en place du milieu solide dans la colonne, en accord avec les objectifs fixés. Par exemple, dans les études de comportement des polluants présents dans un sol réel, il peut être intéressant de garder la structure naturelle du sol en plaçant une carotte extrait du terrain directement dans la colonne. Dans les études ayant pour but l’évaluation de la fixation des polluants, il peut être préférable d’assurer le bon contact entre le milieu et les polluants par un écoulement uniforme (sans création des chemins préférentiels). Dans ces cas, une caractérisation


44 -

hydrodynamique du milieu s’avère nécessaire. Pour cela, une approche courante en génie des procédés est la distribution des temps de séjour (DTS).

Cette méthode, systémique, ne s’intéresse qu’aux réponses globales du système. Le principe est de suivre le comportement d’un système, initialement à l’équilibre, après l’avoir perturbé. La réponse à la perturbation est analysée puis modélisée afin de caractériser et donc de prévoir le comportement global du système considéré.

Dans la section suivante, les principaux éléments de cette méthode de caractérisation sont exposés. Au préalable, une introduction des principales caractéristiques du milieu poreux vis à vis de l’écoulement est réalisée. En France, d’importantes contributions à ce sujet ont été apportées par VILLERMAUX (1982), SCHWEICH (1980) et SARDIN (1997).

5.1. Caractérisation du milieu poreux vis à vis de l’écoulement

5.1.1. Porosité La porosité totale ouverte d’un milieu poreux εΤ est définie comme le rapport du

volume poreux accessible Vp et du volume total VT :

pT

T

VV

ε = (1.16)

SP T

S

mV Vρ

= − (1.17)

où Sm représente la masse du solide et Sρ sa masse volumique vraie2.

Dans la porosité totale ouverte à l’écoulement, deux types de porosités sont distingués. Le premier est formé par les vides entre les particules dits de porosité externe εm et le deuxième est la porosité interne βim qui est propre aux particules. La relation suivante est alors valable :

(1 )T m m imε ε ε β= + − (1.18)

5.1.2. Degré de saturation Le degré de saturation représente la fraction du volume poreux Vp occupée par l’eau

Ve. Dans le cas où tout le volume poreux est rempli par l’eau, on parle de milieu saturé, contrairement au milieu insaturé où un autre fluide non miscible à l’eau (gaz, hydrocarbures,

2 Masse volumique vraie est définie comme le rapport entre la masse et le volume du solide réel.

Porosité externe

Porosité interne


45 -

etc.) est présent. Cette phase, non miscible à l’eau, peut piéger une partie de l’eau par effet capillaire, pendant l’écoulement. Le degré de saturation S se calcule selon la relation suivante :

et

p

VSV

= (1.19)

où S tend vers 0 dans un sol sec et vers 100 % dans un sol saturé.

5.1.3. Temps de passage et vitesse superficielle Le temps de passage τ est défini comme le rapport du volume accessible au fluide (Vp)

au débit volumique d’écoulement Q, soit :

p T TV VQ Q

ετ = = (1.20)

En considérant le débit d’écoulement et la section de la colonne S, on peut déterminer la vitesse superficielle u comme :

QuS

= (1.21)

5.2. Distribution des temps de séjour (DTS) Comme il a été écrit précédemment, l’écoulement dans le milieu poreux sera étudié en

utilisant l’approche systémique qui peut être réalisée, dans ce cas là, à l’aide d’une méthode statistique de bilan de population. Cette méthode sert à évaluer la distribution dans l’espace et dans le temps des différentes propriétés du système. Dans les études d’écoulement, nous nous intéressons à la Distribution des Temps de Séjour.

Comme indique l’introduction, l’objectif est d’analyser le comportement du système suite à une perturbation. Lors de la détermination de la DTS, la perturbation du système se réalise par introduction d’un traceur. Un traceur est une espèce différente des molécules de fluide afin d’être discernable de celui-ci, mais ayant le même comportement en écoulement.

Ainsi, le temps de séjour ts d’une molécule présente dans le fluide est alors défini comme le temps que celle-ci reste dans le système depuis son entrée jusqu’à sa sortie. Si dans le système contenant le milieu poreux, est injecté instantanément au temps t=0 une quantité du traceur (sans perturbation de régime d’écoulement), la variation de sa concentration au cours de temps est observée en sortie à l’aide d’un détecteur. La courbe C(ts) est une


46 -

représentation de la distribution des temps de séjour (DTS). Sa normalisation par la surface permet d’obtenir la courbe de distribution des temps de séjour E(ts), au sens de la théorie des distributions, avec les relations suivantes :

Figure 1.3. : Distribution des temps de séjour

0

( )( )( )

SS

S

C tE tC t dt

∞=

∫ (1.22)

0

( ) 1S SE t dt∞

=∫ (1.23)

La courbe de la DTS peut être décrite par ses moments. Le moment µn d’ordre n est

défini par :

0

0

0

( )( )

( )

ns s

nn S S S

S

t C t dtt E t dt

C t dtµ

∞

∞

∞= =∫

∫∫

(1.24)

En particulier, 1 Stµ =< > est la moyenne statistique de E(tS), ou encore le temps de séjour

moyen des molécules dans le milieu poreux. Le moment autour de la moyenne, ou moment centré, est donné par :

'0

0

( ) ( )nn S S St t E t dtµ

∞

= −∫ (1.25)

La variance de la distribution '2µ est définie quant à elle par :

' 2 22 2 1µ σ µ µ= = − (1.26)

Des moments d’ordre supérieur peuvent être également calculés. Ils permettant de décrire l’asymétrie ou encore la cassure de la courbe. Par exemple, si la variance caractérise l’étalement autour de la moyenne, '

3µ marque l’asymétrie de la distribution, '4µ son

aplatissement, etc. Deux principales types de perturbation existent pour déterminer la DTS

(VILLERMAUX 1982) : • Perturbation – impulsion : en théorie, il s’agit d’injecter tout le traceur dans le

courant d’alimentation durant un intervalle de temps infiniment faible, selon une fonction δ de Dirac. La variation de la concentration en sortie normée par la


47 -

concentration initiale correspond directement à la courbe E(ts), définie précédemment.

• Perturbation – échelon : cette perturbation se réalise en basculant brusquement la concentration du traceur d’une valeur zéro à une valeur C0 (cas d’échelon positif), ou encore de faire chuter la concentration de C0 jusqu’à 0 (cas d’un échelon négatif). La réponse obtenue dans le cas d’échelon positif peut être lue sous la forme du rapport des concentrations C/C0, c’est ce que donne une courbe cumulée F.

AF

CF

temps Figure 1.4. : Réponse à une injection – échelon positif : la courbe F

La relation entre la courbe F et la courbe E(ts) est donnée par l’intégrale suivant :

0

( ) ( )S SF t E t dt∞

= ∫ (1.27)

Modèles d’écoulement parfait Deux types de modèles classiques d’écoulement parfait sont connus : l’écoulement

piston et le mélangeur parfait. Les profils typiques de leurs distributions des temps de séjour sont montrés sur les figures ci-dessous (VILLERMAUX, 1982).

Figure 1.5. : Distribution des temps de séjour. Courbes

E(tS).

Figure 1.6. : Distribution des temps de séjours. Courbes F


48 -

• Ecoulement piston : l’écoulement piston se comporte comme un retard pur. Toutes les molécules ont le même temps de séjour S<t > = τ . La DTS est une

fonction δ de Dirac située au temps τ, soit :

( ) ( )S SE t tδ τ= − (1.28)

Avec : ( ) 0xδ = , si x est non nul et (0)δ = ∞

La courbe F est alors un échelon décalé dans le temps, ce qui peut se représenter à l’aide de la fonction d’Heaviside H(x) (qui vaut 0 pour 0x < et 1 pour 0x > )

( ) ( )S SF t H t τ= − (1.29)

• Mélangeur parfait : dans le cas du mélangeur parfait, la totalité du volume du réacteur est suffisamment mélangé pour qu’on puisse le considérer homogène à n’importe quelle échelle. Ainsi, si une injection – impulsion est réalisée dans ce réacteur, le fluide ressort instantanément avec la concentration C0, puis évolue suivant le bilan :

0 pdcV QCdt

= + (1.30)

On déduit ( )0 expC C t τ= − et établit la relation pour ( )SE t :

( )( ) 1 expS SE t tτ τ= − (1.31)

La distribution intégrale s’écrit :

( )( ) 1 expS SF t t τ= − − (1.32)

Le mélangeur parfait est celui qui a la DTS la plus étalée. Le temps de séjour le plus probable est 0St = . Toutes les molécules présentes dans le réacteur ont la même probabilité

de sorti. Au bout d’un temps égale 3τ, il reste encore 5 % de molécules initialement présentes et il faut monter à 5τ, pour que cette fraction soit inférieure à 1 %.

5.3. Choix du traceur dans le milieu hydrogéologique Comme défini précédemment, un bon traceur est celui qui est discernable du fluide

mais assez proche afin d’avoir les mêmes propriétés d’écoulement et qui ne réagi pas ni en solution ni avec le sol.

Dans le milieu hydrogéologique, il faudra éviter les traceurs non miscibles à l’eau, en raison de l’importance des risques de ségrégation par filtration, sédimentation ou flottation.


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Pour une raison analogue, il faudra écarter les molécules avec un important encombrement stérique, que leur faible solubilité repousse de la phase aqueuse vers le substrat où elles se fixent généralement par physisorption. L’échange cationique est largement prépondérant dans la plupart des milieux naturels, c’est pourquoi les meilleurs traceurs miscibles seront des anions ou des complexes faiblement ioniques. Les traceurs constitués par les variétés isotopiques de la molécule d’eau sont une catégorie à part, qui représente le dernier recours à cause de sa difficile mise en œuvre et de son coût élevé. D’après les études de MOLINARI (1976), le plus préformant des traceurs en milieux poreux est l’iode sous la forme d’iodure.

Le choix final doit être complété par une étude expérimentale, afin de s’assurer qu’il n’y ait pas d’interaction entre le traceur et le milieu.

5.4. Modélisation de l’écoulement non idéal Dans la plupart des cas, l’écoulement en colonne ne peut pas être correctement

caractérisé en comparant uniquement le temps de passage et le temps de séjour moyen, un modèle hydrodynamique doit être utilisé. Dans les systèmes réels où l’écoulement est de type quelconque, les courbes intermédiaires entre les deux réacteurs idéaux sont généralement observées et leur modélisation devient plus compliquée.

Les exemples les plus importants des modèles utilisés pour l’écoulement dans le milieu poreux sont : le modèle piston à dispersion axiale et le modèle mélangeurs en cascade. Le premier consiste à assimiler le milieu poreux à un milieu homogène dans lequel on applique les lois de la mécanique des milieux continus et le second propose de partager le milieu en éléments de tailles fines dans lesquels la composition est supposée uniforme (SARDIN, 1997).

5.4.1. Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale Dans le cas des systèmes réels comme par exemple une colonne de laboratoire

remplie par le sol, le comportement hydrodynamique peut s’écarter notablement de l’écoulement piston. Ceci peut être dû à la superposition d’une sorte de dispersion axiale sur l’écoulement piston convectif. De cette manière, si u est la vitesse superficielle du fluide, et C la concentration du traceur, le flux axial est donné par :

CF uC Dz

∂= −∂

(1.33)

D étant un coefficient de dispersion qui dépend à la fois du fluide, du régime d’écoulement et de la géométrie du système. Le bilan de matière du traceur entre deux sections séparées par une longueur dz conduit à la relation classique de convection - dispersion :

2

2

C C CD uz z t

∂ ∂ ∂− =∂ ∂ ∂

(1.34)


50 -

La DTS ( )SE t peut être obtenue après résolution de l’équation (1.34) et en utilisant la relation définissant ( )SE t , équation (1.22). Les conditions aux limites sont représentées par

les extrémités, et il existe donc quatre cas de figure selon que l’appareil est : 1. ouvert à la dispersion, 2 et 3 semi-ouvert à l’entrée, semi-ouvert à la sortie ou 4. fermé à la dispersion (le cas des colonnes de laboratoire où l’entrée et la sortie sont faites par des capillaires dans lesquelles l’écoulement est considéré de type piston).

En général, le critère adimensionnel de Péclet est introduit afin de caractériser la dispersion axiale :

uLPeD

= (1.35)

Dans cette expression, L représente la longueur de la colonne. Si le nombre de Péclet est grand, la dispersion est faible et l’écoulement se rapproche du comportement piston. Au contraire, si le nombre de Péclet est petit, l’écoulement se rapproche de celui de l’agitateur parfait.

Les expressions analytiques de la DTS, en fonction des différentes conditions aux limites, ne dépendent que de Pe . Dans le cas où 50Pe > , la distinction entre les différents cas aux limites est pratiquement inutile et la fonction ( )SE t s’exprime selon la relation

suivante :

2

2

1 ( )( ) exp2 4S

Pe Pe tE t ττ π τ

⎡ ⎤−= −⎢ ⎥⎣ ⎦

(1.36)

Pour les 50Pe < , la question de la validité de l’hypothèse qui consiste à prendre comme modèle de dispersion une équation de type loi de Fick se pose (SARDIN, 1997).

5.4.2. Modèle mélangeur en cascade Le modèle mélangeur en cascade repose sur la représentation d’écoulement du fluide

dans la colonne garnie par une série de J mélangeur agités de même volume total. Ce modèle assimile le système à une série de petits réacteurs successifs où la turbulence réalise un mélange uniforme (Figure 1.7.).

1 2 kk-1 J

Ck-1 Ck CJ

Figure 1.7 : Modèle des mélangeurs en cascade (SARDIN, 1997)


51 -

Le bilan de matière de la cellule k pour un soluté unique, qui n’interagit pas avec la phase solide s’écrit :

1kP

k kCVQC QC

J dt−∂= + (1.37)

En écrivant cette relation pour chaque cellule, on aboutit ainsi à un ensemble de J équations. A partir de là, la fonction de transfert G(s) correspondant peut être écrite :

( ) 1( ) 1 /G s s Jτ

−⎡ ⎤= +⎣ ⎦ (1.38)

Le recours à une table de transformées de Laplace permet ensuite de trouver l’expression analytique de ( )SE t :

1 exp( )( )

( 1)!

J JS S

St JtJE t

Jτ

τ

− −⎛ ⎞= ⎜ ⎟ −⎝ ⎠ (1.39)

1J = correspond au mélangeur parfait unique. Lorsque J → ∞ , l’écoulement se rapproche de l’écoulement piston.

Les deux types de modèles présentés sont d’essence différente. Néanmoins, à J et Pe élevés, les résultats de deux modèles deviennent indiscernables et on peut les relier par identification du critère de Péclet au nombre de mélangeurs :

2( 1)Pe J= − (1.40)

6. CONCLUSION La pollution des sols par les métaux lourds constitue depuis une vingtaine d’années un

objectif de recherche et de rémediation. La politique de gestion des sols pollués repose essentiellement sur la connaissance de la distribution des métaux cibles dans les différentes fractions du sol afin de pouvoir prédire leurs comportements, leurs mobilités.

Ce chapitre bibliographique concerne les principaux constituants des sols ainsi que les

principaux mécanismes physico-chimiques responsables de la fixation des métaux. Les protocoles et les dispositifs expérimentaux permettant d’évaluer le comportement des métaux dans les sols ont été également présentés.

Il a été montré que les sols sont les systèmes très complexes où il est difficile de

distinguer le rôle individuel de chacun des mécanismes mis en jeu. En effet, la distribution


52 -

des métaux entre les différents composants des sols est donnée par les constantes d’équilibre thermodynamiques données pour chaque association métal/site de fixation, par les paramètres cinétiques ou physico-chimiques tels que le pH, la force ionique, la température ou encore le potentiel d’oxydoréduction du système.

Les protocoles d’extractions (séquentielle et simple) se sont révélés être un outil

simple et rapide d’évaluation de la mobilité des polluants métalliques dans les sols. Certains auteurs ont toutefois mis en évidence leurs limites concernant la non sélectivité des solutions extractantes et une redistribution possible lors du protocole d’extraction séquentielle.

Enfin, les méthodes expérimentales couramment utilisées dans la littérature ont été

présentées avec leurs principaux avantages et inconvénients. De même, les principaux paramètres expérimentaux à définir ont été exposés.


53 -

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Tableau 1.1 : Gamme de concentration élémentaire (%) pour des SH extraites des sols (d’après STEELINK, 1985) 27

Tableau 1.2. : Effets du pH et du potentiel redox sur la mobilité ETM du sol (FÖRSTNER, 1985) 34

Tableau 1.3. : Méthodes d’extraction normalisées ou proposées à la normalisation dans quelques pays d’Europe (d’après LEBOURG, 1996, RAURET, 1998) 40

Tableau 1.4. : Principales variables des essais en batch et en colonne 43

Figure 1.1 : Importance de la formation de complexes de surface de quelques cations métalliques sur un oxyhydroxyde de fer en fonction du pH (90 mg de FeOOH(s) avec 2.10-4 mol de sites de surface par litre, concentrations totales en métaux 5.10-7 M ; force ionique 0,1 M NaNO3) (STUMM et MORGAN, 1996).................................................. 25

Figure 1.2. : Localisation des ETM dans les sols (JUSTE, 1995)................................................... 28 Figure 1.3. : Distribution des temps de séjour................................................................................ 46 Figure 1.4. : Réponse à une injection – échelon positif : la courbe F.......................................... 47 Figure 1.5. : Distribution des temps de séjour. Courbes E(tS). .................................................... 47 Figure 1.6. : Distribution des temps de séjours. Courbes F ......................................................... 47 Figure 1.7 : Modèle des mélangeurs en cascade ............................................................................. 50

Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une...

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