Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une...

CHAPITRE 3 : EVALUATION DES COMPORTEMENTS DU CU ET DU ZN DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT

Chapitre 3 : Evaluation du comportement physico-chimique du Cu2+ et du Zn2+ dans le milieu en système fermé à l’écoulement

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CHAPITRE 3 : EVALUATION DU COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU CU2+ ET DU

ZN2+ DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT................................................... 85

1. INTRODUCTION............................................................................................................................. 85

2. ETUDE EN REACTEUR FERME .................................................................................................. 85

2.1. MATERIEL ET METHODES ......................................................................................................................................... 86

2.1.1. Solutions utilisées..................................................................................................................................................... 86

2.1.2. Mode opératoire ....................................................................................................................................................... 86

2.1.3. Caractérisation des distributions du Cu et du Zn dans le milieu ................................................................................ 88

2.2. RESULTATS ET DISCUSSIONS ..................................................................................................................................... 91

2.2.1. Equilibre tourbe – métal ......................................................................................................................................... 91

2.2.2. Etude d’équilibre milieu – métal .............................................................................................................................. 94

3. ETUDE EN MICROCOLONNE..................................................................................................... 99

3.1. MATERIEL ET METHODES ......................................................................................................................................... 99

3.1.1. Solutions utilisées..................................................................................................................................................... 99

3.1.2. Dispositif expérimental ............................................................................................................................................ 99

3.1.3. Modes opératoires .................................................................................................................................................. 101

3.2. RESULTATS ET DISCUSSIONS ................................................................................................................................... 103

3.2.1. Rétention de cuivre en microcolonne......................................................................................................................... 103

3.2.2. Rétention de zinc en microcolonne ........................................................................................................................... 107

4. CONCLUSION ................................................................................................................................ 109

Equation Chapter 3 Section 3


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CHAPITRE 3 : EVALUATION DU COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU Cu2+ ET DU Zn2+ DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT

1. INTRODUCTION L’évaluation des comportements, des distributions et donc des mobilités du cuivre et

du zinc dans le milieu sera tout d’abord étudié dans les expériences en batch. Comme il a été précisé dans le premier chapitre, les essais en batch représentent une méthodologie couramment utilisée dans les études concernant les sols.

Deux dispositifs expérimentaux ont été utilisés. Le premier est constitué par plusieurs récipients fermés qui sont agités par retournement. Le deuxième est constitué par un lit fixe de milieu de faible hauteur à travers lequel circule le fluide dont on a assuré l’homogénéité des concentrations, dispositif appelé « microcolonne ».

La première partie de ce chapitre sera consacrée à l’étude de l’équilibre du cuivre et du zinc dans le milieu et leur dépendance au pH. Des essais d’extraction séquentielle permettront par la suite d’évaluer la distribution de ces deux métaux dans les différents constituants du milieu, et d’évaluer les principaux mécanismes physico-chimiques mis en œuvre.

D’après la littérature, la matière organique des sols représente un des principaux composants responsables de la rétention des métaux dans le milieu. La tourbe, le constituant organique du milieu étudié, a une structure complexe et insuffisamment définie. Ceci nous a conduit à focaliser une partie de notre étude à analyser, dans une approche globale, la contribution de la tourbe à la rétention de ces métaux.

Dans une deuxième partie, les expériences réalisées dans la microcolonne seront présentées. Ces essais ont permis d’analyser le comportement cinétique du système, bien que cette étude n’ait pas été approfondie par la suite.

2. ETUDE EN REACTEUR FERME Cette section portera sur l’étude d’équilibre dans des récipients agités par

retournement. Comme souligné auparavant, la rétention du cuivre et du zinc par la tourbe sera étudiée plus particulièrement. Les résultats de cette étude serviront par la suite à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors des essais avec le milieu modèle, et ils seront présentés en premier lieu.


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2.1. Matériel et méthodes

2.1.1. Solutions utilisées Le choix de la composition des solutions utilisées a porté sur trois paramètres : la

concentration du métal, la nature de l’anion et la force ionique. Les concentrations métalliques des solutions initiales fixées pour les essais en batch

ont été choisies de façon à ce que les concentrations du métal dans les solutions à l’équilibre balayent une gamme étendue, afin de pouvoir comparer les résultats avec les essais réalisés en colonne. Les concentrations des solutions initiales sont regroupées dans le Tableau 3.1.

Tableau 3.1. : Concentrations initiales en métal (système mono-composant)

expérience C cuivre[M] C zinc [M] Etude d’équilibre : milieu - métal

tourbe - métal7,08.10-3

6,14.10-3

1,53.10-3 6,12.10-4

Les deux métaux ont été utilisés sous forme de nitrate en raison de leur forte solubilité

en solution aqueuse et de la faible réactivité du nitrate avec les minéraux présents dans le milieu.

La force ionique a été fixée d’une part pour maintenir les coefficients d’activité des constituants constants et d’autre part pour immobiliser les colloïdes présents dans le milieu afin de ne pas colmater les filtres dans les essais en colonnes. Certains auteurs ont mis en évidence le fait que l’augmentation de la force ionique diminue la rétention des cations métalliques dans les sols (ZHU, 1993 ; SERRANO-BELLES, 1997). Selon HIRSCH (1989, cité par PLASSARD, 1999), la variation de l’adsorption du cadmium sur une argile entre I = 0 M et I = 0,01 M est inférieure à 1 %, tandis qu’entre I = 0 M et I = 0,5 M elle atteint 30 %. Après les essais préliminaires réalisés en colonne, une force ionique égale à 0,1 M s’est avérée nécessaire pour fixer les colloïdes présents. Elle a été contrôlée par ajout de nitrate de calcium.

2.1.2. Mode opératoire

Métal - tourbe La détermination de la rétention du cuivre et du zinc sur la tourbe a été réalisée dans

les conditions expérimentales résumées dans le Tableau 3.2. Les expériences ont été effectuées en batch : plusieurs récipients sont agités en parallèle par retournement (40 tour.min-1). Pour obtenir les courbes d’équilibre, des rapports liquide / solide (L/S) ont été définis en faisant varier la masse initiale de la tourbe entre 0,2 et 1,2 g pour 100 ml solution.


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Compte tenu du pH très acide de la tourbe et afin d’assurer la détermination de la rétention aux pH souhaités, la tourbe est d’abord neutralisée par ajout d’hydroxyde de calcium (solide), puis mise en contact pendant 24 heures avec 100 ml d’une solution de Ca(NO3)2 de force ionique égale à 0,1 M. La suspension est ensuite filtrée et le solide est mis de nouveau en contact (pendant 24 h) avec 100 ml d’une solution de Ca(NO3)2 d’une force ionique I = 0,1 M. Cette opération est répétée deux fois. Après la prééquilibration, la tourbe est mélangée avec 100 ml de la solution métallique. Les concentrations initiales sont les mêmes pour toutes les expériences : 6,14.10-3 M de cuivre et 6,12.10-4 M de zinc. Le pH est ajusté (par des solutions concentrées d’HNO3 ou de Ca(OH)2) au fur et à mesure, jusqu’à ce que la valeur désirée dans le surnageant soit atteinte. Le temps de contact entre chaque ajout est de 24 heures. La variation de volume observée est négligeable (< 3 ml). Une fois le pH souhaité atteint, les suspensions sont filtrées et la concentration de métal dans le filtrat est mesurée par ICP-AES. La quantité fixée sur la tourbe est déterminée par bilan de matière. La durée de la démarche expérimentale complète pour l’obtention des données d’équilibre aux pH souhaités est d’environ un mois à cause des nombreux ajouts réalisés et des temps de contacts entre les ajouts de 24 heures. Les essais ont eu lieu à température ambiante. Les pH ont été choisis d’une part pour s’approcher des pH naturellement rencontrés dans le sol et d’autre part pour pouvoir prendre en compte les différents mécanismes de rétention.

Tableau 3.2. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur la tourbe

Cu Zn C0 [M] 6,14.10-3 6,12.10-4

pH final 4,8 5,5 6,0

5,5 6,0 6,8

I [M] 0,1 0,1 L/S [l/kg] de 80 à 500 de 80 à 500 Température ambiante Vitesse d’agitation [tour.min-1] 40 Temps de contact entre les ajouts [heure ] 24

Equilibre métal – milieu Les expériences de fixation du cuivre et du zinc sur le milieu ont été faites sur le

même principe que dans le cas de la tourbe, avec les conditions expérimentales resumées dans le Tableau 3.3. La masse initiale du milieu a oscillé entre 1,5 et 5 g pour les essais avec le cuivre et 1 et 10 g pour ceux avec le zinc, pour un volume de 100 ml. Le milieu est tout d’abord prééquilibré deux fois par 100 ml de nitrate de calcium de I = 0,1 M. Après la prééquilibration, il est mis en contact avec la solution étudiée. Le pH est ajusté, comme dans


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le cas d’équilibre avec la tourbe, au fur et mesure jusqu’à la valeur souhaitée dans le surnageant. Par la suite, la suspension est filtrée et la concentration de métal est déterminée. La quantité retenue est calculée par bilan de matière. La durée de la démarche expérimentale complète pour l’obtention des données d’équilibre aux pH souhaités est également d’environ un mois pour les mêmes raisons que précédemment.

Tableau 3.3. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur le milieu

Cu Zn C0 [M] 7,08.10-3 1,53.10-4

pH final 4,8 5,5 6,0

5,5 6,0 6,8

I [M] 0,1 0,1 L/S [l/kg] de 20 à 67 de 10 à 100 Température [°C] ambiante Vitesse d’agitation [tour.min-1] 40 Temps de contact entre les ajouts [heure ] 24

2.1.3. Caractérisation des distributions du Cu et du Zn dans le milieu L’extraction séquentielle a été réalisée sur six échantillons du milieu modèle qui ont

été mis préalablement en équilibre avec les métaux. Les échantillons 1 à 3 ont été réalisés avec le cuivre et les échantillons 4 à 6 avec le zinc. Les conditions opératoires de mise en équilibre du milieu avec le métal sont regroupées dans le Tableau 3.4. La mise en équilibre a été appliquée selon le protocole décrit précédemment. En effet, 1 g d’échantillon, pesé dans un tube à centrifuger en Téflon® de 50 ml, est prééquilibré deux fois par 40 ml de nitrate de calcium de I = 0,1 M. L’agitation est assurée par l’agitateur à retournement à 40 tr.min-1. Les suspensions sont séparées par centrifugation pendant 20 minutes à 8000 G. Après preéquilibration, le milieu est mis en contact avec 40 ml de la solution métallique. Le pH est ajusté au fur et mesure à 6,0 (par ajout d’HNO3 ou de Ca(OH)2). Après la centrifugation de la suspension, la solution est séparée et la concentration en métal est déterminée. Enfin, le protocole de l’extraction séquentielle est appliqué sur le culot restant après l’équilibre milieu – métal.

Tableau 3.4. : Conditions opératoires pour mise en équilibre les échantillons destinés à l’étude de la distribution du cuivre et

du zinc dans le milieu. n° d’échantillon Métal C0 [M] pH à attendre I [M] L/S [l/kg]

1 à 3 Cu 8,39.10-3 6,0 0,1 40 4 à 6 Zn 1,56.10-3 6,0 0,1 40


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Le protocole de l’extraction séquentielle issu des travaux du Bureau Communautaire des Référence a été choisi (URE 1993, QUEVAUVILLER 1997). Il a été préféré aux autres parce qu’il sert actuellement pour la définition du protocole standard européen. De plus, le fait qu’il regroupe la fraction échangeable et la fraction liée aux carbonates paraît avantageux car ce sont les deux fractions les plus controversées quant à leur non-sélectivité. La mise en œuvre expérimentale de ce protocole est moins lourde que les autres. Cependant, la réunion de deux fractions (échangeable et liée aux carbonates) peut conduire à une perte d’information sur l’évaluation de la mobilité dans les sols car les conditions pour la mise en solution des métaux échangeables et liés aux carbonates ne sont pas les mêmes.

Protocole de l’extraction séquentielle

F1 - Fraction échangeable et acido-soluble (fraction extraite par l’acide acétique)

Comme indiqué dans le chapitre 1 (§ 3.1.), le réactif utilisé est l’acide acétique, à une concentration de 0,11 M. La solution est préparée en mélangeant 25 ml (± 0,2) d’acide acétique glacial avec 0,5 l d’eau1 dans une fiole d’un litre, puis le volume est ajusté. 250 ml de cette solution (0,43 M) sont mis dans une autre fiole d’un litre et complétée par l’eau afin d’obtenir une solution 0,11 M. 40 ml de cette solution sont ajoutés à 1 g du milieu pollué placé dans un tube à centrifuger en Téflon. L’ensemble est agité à 40 tours par minute pendant 16 heures à température ambiante. Après agitation, la suspension est séparée par centrifugation à 8000 G pendant 20 minutes. Le culot est lavé avec 20 ml d’eau pendant 15 min et à nouveau centrifugé. Les deux solutions sont acidifiées puis conservées pour l’analyse et le résidu solide est utilisé pour la prochaine étape.

F2 – Fraction réductible (fraction extraite par l’hydrochlorure d’hydroxylamine)

Le réactif utilisé est l’hydrochlorure d’hydroxylamine 0,1 M à pH 2. La préparation consiste à dissoudre 6,95 g de ce réactif dans 900 ml d’eau puis de l’acidifier à l’aide de l’acide nitrique à pH 2. Le volume est ensuite ajusté à 1 litre avec de l’eau. Cette solution doit être préparée le jour de son utilisation parce qu’elle n’est pas stable. 40 ml de cette solution sont mélangés avec le résidu de la fraction précédente. Le tube contenant la solution ainsi obtenue est agité pendant 16 heures aux mêmes conditions que dans la première étape. Le surnageant est séparé de la même façon que précédemment, puis le culot est lavé avec 20 ml d’eau. Les deux solutions sont stockées, après acidification, dans des tubes en polypropylène pour analyse.

1 Dans toutes les expériences, la notion « eau » représente l’eau desionisée.


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F3 – Fraction oxydable (fraction extraite par le peroxyde d’hydrogène)

La fraction oxydable est extraite par du peroxyde d’hydrogène 8,8 M suivi de l’acétate d’ammonium 1 M. Le peroxyde d’hydrogène 8,8 M correspond à celui couramment commercialisé. Pour préparer l’acétate d’ammonium, 77,08 g sont dissous dans 900 ml d’eau et le pH est ajusté à 2 avec de l’acide nitrique. Le volume est ensuite complété à 1 l.

10 ml de solution de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au résidu de la fraction précédente. La suspension est laissée à température ambiante et agitée manuellement de façon intermittente pendant 1 heure. La digestion est poursuivie sans couvercle pendant 1 heure à 85 °C au bain-marie afin de réduire le volume à quelques millilitres. Un nouvel aliquote de 10 ml de solution de peroxyde d’hydrogène est ensuite introduit dans le tube qui est maintenu dans le bain-marie encore une heure. Après réduction du volume à quelques millilitres, 40 ml de solution d’acétate d’ammonium sont ajoutés au culot et la suspension est mélangée pendant 16 heures à température ambiante. L’extrait est séparé par centrifugation dans les mêmes conditions que précédemment puis le résidu est lavé avec 20 ml d’eau. L’objectif de l’extraction par l’acétate d’ammonium est d’éviter la réadsorption des cations métalliques dans la fraction échangeable après l’oxydation de la matière organique.

F4 – Fraction résiduelle (fraction extraite par les acides fluorhydrique et perchlorique)

La détermination de la fraction résiduelle est ajoutée au protocole initial afin de vérifier le bilan de matière. Le protocole utilisé dans cette étape a été inspiré par la norme AFNOR X31-151. Le résidu de l’étape précédente a été transféré dans une capsule en PTFE à l’aide de quelques millilitres d’eau, puis 10 ml d’acide fluorhydrique et 3 ml d’acide perchlorique sont additionnés. L’échantillon est porté sur une plaque chauffante et laissé s’évaporer à sec. Ensuite, 7,5 ml d’acide chlorhydrique et 2,5 ml d’acide nitrique ont été ajoutés. Après une dissolution à chaud, la solution est versée dans une fiole de 50 ml en polypropylène et le volume est complété par de l’eau. Enfin la solution est analysée.

Le Tableau 3.5 résume le protocole de l’extraction séquentielle mis en œuvre.

Tableau 3.5. : Protocole de l’extraction séquentielle

Fraction Réactifs pH Volume [l]

Temps de contact[h]

Température [°C]

F1 0,11 M CH3COOH H2O

5,0 7,0

0,04 0,02

16 0,25 ambiante

F2 0,1 M NH2OH.HCl H2O

2,0 7,0

0,04 0,02

16 0,25 ambiante

F3 8,8 M H2O2

CH3COONH4 H2O

2,0 2,0 7,0

0,01 + 0,01 0,04 0,02

1 + 2 x 1 16

0,25

85 ambiante

F4 HF (48 %) + HClO4 (70 %) HCl (38 %) + HNO3 (65 %)

0,01 + 0,003 0,0075 + 0,0025

4 0,25

165 165


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2.2. Résultats et discussions

2.2.1. Equilibre tourbe – métal Les résultats de la rétention du cuivre et du zinc sont présentés dans la Figure 3.1 par

la quantité fixée (q) en fonction de la concentration restante en solution à l’équilibre (C). Les courbes de rétention du cuivre et du zinc, à différents pH, font ressortir l’importance du pH pour la fixation des métaux. Pour une concentration de cuivre dans la solution à l’équilibre égale à 3.10-4 mol.l-1, la quantité fixée à l’équilibre varie de 3,6.10-1 mol.kg-1 à 7,0.10-1 mol.kg-1, entre les pH 4,8 et 6,0. Les isothermes semblent pour ce métal fortement irréversibles, c’est qui a montré étude dans le domaine des faibles concentrations. Cette étude a montré, dans les trois domaines des pH étudiés, que si 3.10-4 mol du cuivre sont mis en équilibre avec 1 g de tourbe, la concentration en solution à l’équilibre est égale à zéro : tout le cuivre se trouve fixé sur la tourbe. Nous considérons qu’il s’agit ici d’une fixation irréversible du cuivre sur la tourbe.

Dans le cas du zinc, la variation de la quantité fixée, pour la même concentration (de 3.10-4 mol.l-1) du zinc dans la solution à l’équilibre est de 5,0.10-2 mol.kg-1 à 1,5.10-1 mol.kg-1 entre les pH 5,5 et 6,8. L’explication de cette différence entre les quantités retenues peut être due au fait qu’avec l’augmentation du pH, à savoir 4,8 ; 5,5 ; 6,0, le potentiel de surface et la compétitivité de proton diminuent, favorisant donc la fixation de métal (YIN et al., 2002). Ces résultats montrent également une plus forte rétention sur la matière organique du cuivre par rapport au zinc. Cela peut s’expliquer par des mécanismes de fixation plus spécifiques dus au pouvoir complexant du cuivre. Ces résultats classiques ont été également observés par d’autres auteurs (GODFRIN et VAN BLADEL, 1990, ASHLEY, 1996).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03C [mol/l]

q [m

ol/k

g]

pH = 4,8

pH = 5,5

pH = 6,0 Cu

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,0E+00 1,0E-04 2,0E-04 3,0E-04 4,0E-04 5,0E-04

C [mol/l]

q [m

ol/k

g]

pH = 5,5

pH = 6,0

pH = 6,8Zn

Figure 3.1. : Courbes de rétention de cuivre et de zinc sur la tourbe à différents pH

La rétention de métaux sur la tourbe peut être calculée, dans une première approche

et pour des conditions expérimentales données (concentrations totales, pH), sur la base des constantes d’équilibre des réactions physico-chimiques supposées (Hlavackova et al., 2005).


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Considérons dans un premier temps la matière organique dans l’eau. Comme il a été précisé auparavant, la matière organique du sol est un mélange d’acides. La courbe de la titration de la tourbe (Chapitre II § 5.6.) a permis de retenir un comportement biacide (deux pK). Nous considérons donc les équilibres de dissociation de surface suivantes:

[ ]2 1

2

H RHRH RH H K

RH

+ −− +

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎯⎯→ + =←⎯⎯ (3.1)

2

22

H RRH R H K

RH

+ −− − +

−

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎯⎯→ + =←⎯⎯⎡ ⎤⎣ ⎦

(3.2)

avec le bilan de matière :

[ ] 22TR RH RH R− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (3.3)

où K1 et K2 représentent les constantes de dissociation et RT la quantité totale des groupes acides de la tourbe.

Ces produits de dissociation peuvent jouer le rôle de ligands vis-à-vis d’un ion métallique (M2+). Le mécanisme de fixation est alors une réaction de complexation avec échange de protons :

[ ]

22 0 2

2

RHM HRH M RHM H

RH Mβ

+ ++ + +

+

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎯⎯→+ + =←⎯⎯⎡ ⎤⎣ ⎦

(3.4)

[ ]

2

21

RM HRH M RM H

RH Mβ

+

+− + +

−

⎡ ⎤⎣ ⎦⎯⎯→+ + =←⎯⎯⎡ ⎤⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(3.5)

'

2 2 '2 2 2

RMR M RM

R Mβ− +

− +

⎡ ⎤⎣ ⎦⎯⎯→+ =←⎯⎯⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(3.6)

où 0β , 1β et 2β sont les constantes conditionnelles associées à ces équilibres.

Le bilan de matière pour le métal s’écrit :

[ ]2 'TM M RHM RM RM+ +⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (3.7)

et pour la matière organique :


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[ ] [ ]2 '2TR RH RH R RHM RM R M− − +⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + + + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (3.8)

En connaissant l’acidité totale (la quantité des groupes carboxyliques et phénoliques), les pK de la tourbe, les concentrations initiales de cuivre et de zinc, et en faisant la combinaison des équations (3.1), (3.2) et (3.4) à (3.8), on peut ajuster, par itération, toutes les constantes conditionnelles par rapport aux données expérimentales.

La Figure 3.2 représente le diagramme de dissociation des groupes acides de la tourbe obtenu à partir des équations 1 à 3, avec les pK fixés aux valeurs pK1 = 3,5 et pK2 = 6,5 issues de l’ajustement du model, à partir des zones de pK qui avaient été identifiées lors de la titration de la tourbe présentée précédemment (chapitre 2 § 5.6).

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5

pH

C [m

ol/k

g]

RH2

RH-R2-

Figure 3.2. : Diagramme de dissociation des groupes acides de la tourbe pour RT = 4,2.10-3 mol.g-1.

Les constantes d’équilibre conditionnelles identifiées pour le cuivre et le zinc sont

indiquées dans le Tableau 3.6. et la comparaison des résultats expérimentaux et théoriques pour le cuivre et le zinc est présentée sur la Figure 3.3.

Tableau 3.6. : Constantes conditionnelles issues de la modélisation

Cu2+ Zn2+ β0 9,10-3 non identifié β1 5,10-4 28 β2 140 180


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0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03 6,E-03C [mol/l]

q [m

ol/k

g]pH = 6,0 pH = 5,5

pH = 4,8

Cu

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,E+00 1,E-04 2,E-04 3,E-04 4,E-04 5,E-04 6,E-04C [mol/l]

q [m

ol/k

g]

pH = 6,8

pH = 6,0

pH = 5,5

Zn

Figure 3.3. : Comparaison des résultats expérimentaux et théoriques de rétention du cuivre et du zinc dans la tourbe.

Dans le cas du cuivre, comme cela a été déjà indiqué, 0,30 mol.kg-1 sont considérés

comme fixés d’une façon irréversible. Les résultats théoriques indiquent que la fixation réversible d’un métal dépend

essentiellement du produit de la dissociation de la matière organique à un pH donné. Cela signifie, dans le cas du cuivre, que dans le domaine de pH étudié, le principal produit de la dissociation de la tourbe est RH- et donc que la réaction majeure correspond à la réaction (3.5). Dans le cas du zinc, comme l’un des pH étudiés est supérieur au pK2, les principales réactions sont les réactions (3.5) et (3.6).

Les significations physiques des constantes obtenues sont difficile à expliquer à cause du grand nombre de groupes fonctionnels présents dans la tourbe et de leur hétérogénéité. Cette approche globale du comportement acide de la tourbe sera utilisée dans notre étude avec des résultats satisfaisants. Des constantes similaires ont été également mises en évidence dans la littérature (STEVENSON, 1994, STUMM et MORGAN, 1996).

2.2.2. Etude d’équilibre milieu – métal

Résultats expérimentaux

Dans cette section, deux types de résultats expérimentaux sont présentés : les Figures 3.4 et 3.5 montrent les courbes de rétention du cuivre et du zinc, respectivement, sur le milieu artificiel en fonction du pH ; dans la Figure 3.6, l’évaluation de la distribution dans les fractions du sol de ces deux métaux est présentée.


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0,000,05

0,100,15

0,20

0,250,30

0,35

0,400,45

0,50

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03

C [mol/l]

q [m

ol/k

g]pH=6,0

pH=5,5

pH=4,8

Figure 3.4. : Courbes de rétention du cuivre sur le milieu artificiel à différents pH.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,E+00 2,E-04 4,E-04 6,E-04 8,E-04 1,E-03 1,E-03 1,E-03C [mol/l]

q [m

ol/k

g] pH = 6,8

pH=6,0

pH=5,5

Figure 3.5. : Courbes de rétention du zinc sur le milieu artificiel à différents pH.

Les résultats obtenus montrent que l’influence du pH est toujours importante. A

l’équilibre, pour une concentration de cuivre en solution de 3.10-4 mol.l-1, la quantité fixée est de 3,75.10-2 mol.kg-1 pour le pH 4,8 et de 6,83.10-2 mol.kg-1 pour le pH 5,5. Pour l’équilibre à pH 6,0, comme expliqué plus loin, la précipitation du cuivre interdit la détermination des données pour les concentrations en solution souhaitées. La quantité du zinc retenue, pour la même concentration en solution, varie de 8,1.10-3 mol.kg-1 à 2,5.10-2 mol.kg-1 entre les pH 5,5 et 6,8. Les quantités retenues par le milieu sont dans tous les cas supérieures aux quantités qui peuvent être fixées par la tourbe contenue dans le milieu (voir § 2.2.1).


- 96 -

Pour réaliser l’extraction séquentielle, six échantillons ont été équilibrés avec les deux métaux dont trois avec le cuivre et trois avec le zinc. Les résultats de cet équilibre sont regroupés dans le Tableau 3.7.

Tableau 3.7. : Résultats de la répartition des concentrations à l’équilibre dans les expériences destinées à l’extraction

séquentielle. Cu Zn C [mol.l-1] q [mol.kg-1] C [mol.l-1] q [mol.kg-1] 1,95.10-4 0,260 9,58.10-4 2,65.10-2 1,99.10-4 0,261 9,41.10-4 2,72.10-2 2,17.10-4 0,260 9,32.10-4 2,75.10-2 Moyenne 2,03.10-4 0,260 9,44.10-4 2,71.10-2

Les résultats de l’extraction séquentielle sont présentés sur la Figure 3.6. Les quantités

totales fixées de cuivre et de zinc peuvent être calculées à la fois par bilan de matière et par la somme des quantités extraites dans les différentes fractions d’extraction séquentielle. Les résultats obtenus par ces deux calculs montrent une bonne concordance, la méthode d’extraction utilisée est donc quantitative. Le cuivre ainsi que le zinc sont majoritairement présents dans la première fraction F1 (fraction acido-soluble), avec respectivement 79 % et 83 % (massique). Dans la deuxième fraction F2 (fraction réductible) on retrouve 17 % du cuivre et 16 % du zinc. 4 % du cuivre et 1 % du zinc sont extrait dans la fraction oxydable F3 (troisième fraction). La dernière fraction F4 est négligeable pour les deux métaux.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Cu

Zn

quanité extraite [mol.kg-1]

F1F2F3F4

Figure 3.6. : Résultats de l’extraction séquentielle des expériences en batch(F1 – acido-soluble, F2 – réductible,

F3 – oxydable, F4- résiduelle

Discussion

Nous nous intéressons tout d’abord au comportement du cuivre (Figure 3.4). Au pH 4,8, le principal responsable de la rétention du cuivre sur le milieu, après exclusion de la précipitation, est vraisemblablement la tourbe. Pour la concentration en solution du cuivre à


- 97 -

l’équilibre de 4,56.10-3 M, la quantité fixée sur le milieu est de 1,12.10-1 mol.kg-1 (Figure 3.4) alors que la quantité de cuivre fixée sur la tourbe est de 8,90.10-1 mol.kg-1 (Figure 3.3). Admettant que les mécanismes de fixation restent les mêmes pour la tourbe seule et pour la tourbe contenue dans le milieu, ceci correspondrait à 8,90.10-2 mol.kg-1 fixée sur la tourbe contenue dans le milieu (environ 80 % du cuivre est finalement retenu sur la tourbe). Cette quantité est plus importante que la capacité d’échange cationique maximale déterminée précédemment (Chapitre II § 4.5.), ce qui signifie qu’à côté des réactions d’échange, des réactions de complexation entre le cuivre et la matière organique ont également lieu. En effet, ce pouvoir complexant a été mis en évidence par un grand nombre d’auteurs (SCHNITZER ET

HANSEN, 1970 ; STEVENSON, 1994 ; HARITA ET AL. 1990 ; KERNDORFF et SCHNITZER, 1980). La quantité fixée sur la kaolinite a été considérée pratiquement négligeable par rapport à la quantité totale retenue. L’oxyde de fer retient probablement le reste du cuivre.

A pH 5,5, la tourbe reste toujours le principal responsable de la rétention du cuivre, mais dans ce cas là, la précipitation du cuivre avec les carbonates ne peut plus être négligée. En comparant la concentration en solution avec le diagramme de solubilité (Figure 2.2.), une sursaturation de la solution apparaît. En appliquant le même calcul que celui utilisé pour le pH 4,8, on obtient qu’environ 50 % du cuivre peut être fixé sur la tourbe.

L’impossibilité de balayer une large gamme de concentrations en solution à pH 6,0, afin d’obtenir une courbe d’équilibre plus complète, est probablement le résultat de la précipitation du cuivre. A ce pH, nous avons calculé, selon la même méthode que précédemment, que seulement 10 % du cuivre peut être considéré comme fixé sur la tourbe. La quantité fixée sur la kaolinite est pratiquement négligeable par rapport à la quantité totale fixée et pourtant, d’après l’extraction séquentielle, 79 % du cuivre se trouve dans la première fraction. Toutes ces raisons justifient l’hypothèse que la précipitation a lieu. Ceci sera confirmé dans la section suivante, par les essais réalisés en microcolonne pour lesquels la précipitation est incontestable. On peut estimer d’après l’extraction séquentielle qu’environ 17 %du cuivre est fixé sur les oxydes de fer. Comme nous verrons dans le chapitre suivant, la réalisation des extractions en continu conduit à une répartition entre les deux premières fractions très différentes.

Les courbes d’équilibre du zinc avec le milieu ont une forme strictement sigmoïde.

Ceci est probablement le résultat d’une part de la fixation sur la tourbe et d’autre part de la précipitation. Un comportement similaire a déjà été remarqué dans la fixation du zinc sur la matière organique (Figure 3.3), même si dans un premier temps, il a été considéré comme linéaire et modélisé uniquement par un échange simple. La tourbe se comporte probablement comme un échangeur d’ions multifonctionnel, c’est-à-dire qu’elle contient différents types de


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groupes ioniques avec des affinités plus ou moins fortes pour les cations en solution, le calcium et le zinc (HELFFERICH 1962). Dans le cas du cuivre, ce comportement n’a pas été remarqué, certainement à cause de la grande sélectivité de la matière organique pour ce métal.

Les principaux responsables de la rétention du zinc dans le milieu sont la tourbe, la kaolinite et les oxydes de fer. De la même manière que pour le cuivre, la quantité supposée fixée sur la tourbe a été calculée. Par exemple, pour une concentration en solution de 3.10-4 mol.l-1, dans tous les domaines du pH étudiés, environ 50 % du zinc peut être fixé sur la tourbe. D’après l’extraction séquentielle, 80 % du zinc se trouve dans la première fraction, nous permettant de conclure que la rétention par les mécanismes d’échange sur la kaolinite est probable, car le zinc ne précipite pas à cette concentration et dans les domaines des pH étudiés. Par contre, dans le cas des essais à pH = 6,8, les concentrations en solution élevées se trouvent sur la courbe de solubilité des espèces carbonatées. Dans ce cas là, la précipitation contrôle probablement la quantité retenue. L’extraction séquentielle a également permis de mettre en évidence que 15 % du zinc est fixé sur les oxydes de fer.

La comparaison des résultats de l’extraction séquentielle avec la bibliographie est

compliquée à cause de la grande diversité des matrices solides, des réactifs, des concentrations et des rapports L/S utilisés par les différents auteurs (CALVET et BOURGEOIS, 1990 ; MAIZ et al., 1997 ; SUTHERLAND et TACK, 2003). URASA ET MACHA (1996) ont montré que les volumes des réactifs doivent être adaptés à la nature de la matrice solide pour obtenir une extraction complète. Par exemple, pour les sols avec une teneur en carbonate élevée, il est nécessaire de réajuster fréquemment le pH (TESSIER et al. 1979) ou de travailler à des concentrations plus élevées d’acétate de sodium (TESSIER et CAMBELL, 1986). Par contre le milieu acide peut partiellement attaquer les oxydes de fer et de manganèse, c’est pourquoi il n’est pas recommandé de travailler en dessous de pH 5 (TESSIER et al.,1979 ; LARA-CAZENAVE, 1994, QUEVAUVILLER et al. 1997).

Toutes ces raisons conduisent à considérer plus judicieux d’interpréter les résultats en terme de la « distribution opérationnelle » qui est le résultat du protocole utilisé. En effet, les résultats de l’extraction séquentielle obtenus font ressortir le fait que les deux métaux sont fixés par le milieu d’une façon mobilisable, c’est-à-dire qu’en changeant les conditions (principalement le pH) du milieu, une grande partie de ces deux métaux initialement fixés sera mobilisé.


- 99 -

3. ETUDE EN MICROCOLONNE

3.1. Matériel et méthodes

3.1.1. Solutions utilisées Pour les expériences de cinétique, les solutions de nitrate de cuivre et de zinc utilisées

ont également la force ionique 0,1 M ajustée par du nitrate de calcium. Les concentrations métalliques des solutions initiales ont été fixées en fonction des techniques analytiques de dosages utilisées. En effet, pour perturber le système au minimum, le volume d’échantillon prélevé pour une analyse a été de 1 ml. L’appareil d’analyse demande un volume minimum de solution (3 ml) qui sera obtenu par la dilution du volume prélevé. La concentration en métal dans la solution initiale a donc été calculée telle que les concentrations dans les solutions diluées soient détectées par nos appareils de mesure. Les concentrations initiales pour les expériences de cinétique sont présentées dans le Tableau 3.8.

Tableau 3.8. : Concentrations métalliques initiales pour les essais de la cinétique

expérience C cuivre[M] C zinc [M] Etude cinétique 3,15.10-3 1,53.10-3

Par rapport à l’étude d’équilibre en batch classique, elles sont pour le cuivre moins

élevées étant donné la masse solide moins importante et pour le zinc elles sont identiques afin de les analyser après dilution.

3.1.2. Dispositif expérimental La méthode classique consiste à étudier la cinétique de fixation d’un métal sur un sol

en réacteur agité. Une bonne interprétation des résultats nécessite l’utilisation d’un grand nombre de prises d’échantillons de faible volume par rapport au volume total. Les résultats d’analyse des échantillons peuvent être surestimés à cause d’une présence de particules colloïdales dans la solution. La quantité fixée est calculée par différence entre la quantité de métal présente dans la solution initiale et la quantité restante dans la solution prélevée, à des temps différents. Toutefois, cette méthode ne semble pas être adaptée à la transposition de ces résultats aux essais réalisés en dynamique (colonne remplie par le milieu) pour plusieurs raisons.

La première raison est liée à la structure du lit des particules dans la colonne. Dans une colonne remplie par un milieu, les particules sont empilées et un grain est en général en contact avec plusieurs grains voisins, alors que dans un réacteur agité, c’est plutôt le contraire : les particules ne sont que très rarement en contact les unes avec les autres.


- 100 -

L’hydrodynamique des deux systèmes est également très différente. Pendant que, dans une colonne, la vitesse interstitielle est imposée par une pompe, dans un réacteur agité, l’environnement hydrodynamique est donné par le type d’agitation (GORIUS, 1988). Son effet sur la déstructuration et la granulométrie des particules peut être également important.

Pour ces raisons, nous avons choisi comme dispositif expérimental un réacteur fermé, constitué par un lit fixe de sol avec la circulation du fluide assurant l’uniformité des concentrations. Nous avons appelé ce dispositif : « microcolonne ». La microcolonne est utilisé en circuit fermé, c’est à dire que la solution contenant le métal circulera du bêcher à la microcolonne pour ensuite retourner au bêcher (Figure 3.8). La vitesse d’écoulement est imposée par une pompe de telle façon que le système s’approche d'un mélangeur parfait. Les échantillons sont prélevés dans le bêcher en fonction du temps.

La microcolonne a été conçue dans notre laboratoire en nous inspirant des travaux réalisés par GORIUS (1988). Elle est composée de cinq parties indépendantes en formes cylindriques, réalisées en Plexiglas®. La coupe transversale de la microcolonne est représentée sur la Figure 3.7. Les dimensions de la partie centrale (2), contenant le milieu, sont de 2 cm de longueur et 2 cm de diamètre interne.

Pour régulariser l’écoulement dans la colonne, un garnissage de billes de verre inertes vis-à-vis des ions métalliques suivis, est placé à chaque extrémité. Les colonnes (5) contenant ce garnissage ont le même diamètre interne que la colonne centrale et une hauteur de 2 cm, elles sont emboîtées dans celle-ci.

Afin d’éviter le mélange entre le milieu et les billes de verre, et particulièrement le transport des particules fines, les compartiments sont séparés par des filtres en polypropylène de 62 µm entre lesquelles un filtre en Nylon de 20 µm est inséré. Auparavant, il a été vérifié que ni le tissu ni le filtre ne réagissent avec les cations métalliques utilisés.

L’entrée et la sortie sont assurées par des pièces encastrées sur les parties contenant le garnissage. L’étanchéité entre les diverses parties du montage est assurée par des joints toriques. Toutes les pièces sont maintenues ensemble par quatre tiges filetées avec des écrous.


- 101 -

Figure 3.7. : Coupe transversale de la microcolonne. 1 : embout d’alimentation, 2 : partie centrale contenant le milieu, 3 :

compartiment de sortie, 4 : joints toriques, 5 : compartiment contenant les billes de verre.

Après le remplissage et l’assemblage des différents éléments, la microcolonne est

incluse dans le montage expérimental qui contient également une pompe péristaltique et un bêcher de 150 ml posé sur l’agitateur magnétique. Les différentes parties du montage sont reliées par des tuyaux en Tygon® de 6,4 mm de diamètre interne. Leur longueur est réduite au minimum afin de pouvoir s’approcher d’un mélangeur parfaitement agité. Le montage expérimental est présenté sur la Figure 3.8.

Figure 3.8. : Dispositif expérimental pour les essais réalisés dans la microcolonne. 1 : microcolonne, 2 : pompe péristaltique,

3 : bêcher avec la solution.

3.1.3. Modes opératoires Treize expériences en microcolonne ont été réalisées afin d’évaluer la cinétique de la

rétention du cuivre et du zinc par le milieu. Deux d’entre elles (n° 7 et n°12) ont été faites


- 102 -

avec le milieu dépourvu de carbonates, pour pouvoir évaluer l’influence des carbonates sur la rétention des métaux, alors que les autres ont été faites avec le mélange complet du milieu.

Une masse de 0,80 g ou 0,75 g du milieu (selon la présence ou non des carbonates) et 8,6 g des billes de verre est placée dans la partie centrale de la microcolonne. Comme expliqué précédemment, l’utilisation de billes de verre s’est montrée nécessaire après de premiers essais non aboutis à cause du colmatage de la colonne. La porosité finale dans la partie centrale de la « microcolonne » constituée par le milieu et les billes de verre était égale à 0,4.

Après l’assemblage des différents éléments de la microcolonne et son positionnement dans le dispositif expérimental, le CO2 gazeux est injecté dans la microcolonne afin de remplacer l’air présent par un gaz plus soluble dans l’eau. Ceci évite la présence de poches d’air et donc une saturation incomplète. L’injection de CO2 se fait en deux étapes avec une pause au milieu, pour permettre la diffusion du gaz dans tous les pores de la microcolonne (protocole déterminé dans les essais en continu, présentés dans le chapitre 4 du mémoire). Enfin, 150 ml d’une solution de Ca(NO3)2 de force ionique 0,1 M sont passés pendant 12 heures dans la « microcolonne » à faible débit. L’agitation de la solution dans le bêcher est assurée par un agitateur magnétique.

Après cette phase de la saturation de la microcolonne à faible débit, le débit de recyclage est fixé à 6,67.10-7 m3.s-1. En effet, GORIUS (1988) a montré dans ses travaux que la vitesse interstitielle nécessaire pour assurer un mélange parfait est de minimum 3,7.10-3 m.s-1. La vitesse interstitielle correspondant à notre débit est de l’ordre de 5,3.10-3 m.s-1. En fait, il a été vérifié qu’il s’agit d’un comportement de mélangeur parfait par une étude de la DTS dans les essais utilisant la microcolonne comme un système ouvert.

Après 12 heures de saturation à ce débit, la solution de nitrate de calcium est renouvelée afin d’assurer l’équilibre par rapport au calcium. Après cette deuxième prééquilibration avec le Ca(NO3)2, la solution contenant le métal est mise en place. La concentration de métal dans la solution initiale est calculée en prenant compte du volume de la solution de prééquilibration restant dans la « microcolonne » et les tuyaux. Les pH des solutions sont ajustés, en début d’expérimentation, par l’ajout d’acide nitrique (2 %) pour que le pH en équilibre soit à la valeur désirée. Au temps t = 0, on pompe à travers le milieu la solution métallique de concentration C0. Les prélèvements des échantillons (environ 14) pour l’analyse sont effectués dans le bêcher à l’aide d’une pipette de 1 ml, à des temps différents qui varient de 1 minute à 125 heures. Les solutions sont diluées par la suite dans une fiole de 5 ml et analysées aussitôt. En même temps que le prélèvement des échantillons, le pH de la solution est mesuré dans le bêcher. Les conditions opératoires pour les expériences de cinétique sont regroupées dans le Tableau 3.9.


- 103 -

Tableau 3.9. : Conditions opératoires pour les essais de cinétique Cuivre Zinc

Numéro d’expérience

Nombre de moles HNO3

ajouté

pH en équilibre

Numéro d’expérience

Nombre de moles HNO3

ajouté

pH en équilibre

1 0 6,77 8 0 7,47 2 6,4.10-4 6,02 9 6,4.10-4 7,00 3 9,6.10-4 5,74 10 9,6.10-4 6,74 4 1,1.10-3 5,52 11 1,4.10-3 6,01 5 1,3.10-3 4,88 12* 0 6,58 6 1,4.10-3 3,30 7* 1,6.10-4 5,43

* les milieux sans carbonates

3.2. Résultats et discussions

3.2.1. Rétention de cuivre en microcolonne


Sept essais ont été conduits pour l’étude de la cinétique du processus de rétention du cuivre sur le milieu, selon le protocole décrit précédemment. Dans la Figure 3.9. sont représentés les évolutions des concentrations en fonction du temps. Pour une meilleure lisibilité des résultats au début de l’expérience, les mêmes résultats sont présentés sur la Figure 3.10 en échelle semi-logarithmique. L’évolution du pH avec le temps est représentée dans la Figure 3.11.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 20 40 60 80 100 120 140temps [heure]

C/C

o

n° 1n° 2n° 3n° 4n° 5n° 6n° 7

pH > 5,5

pH < 5,5

Figure 3.9. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution


- 104 -

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00temps [heure]

C/C

o

n° 1n° 2n° 3n° 4n° 5n° 6n° 7

pH > 5,5

pH < 5,5

Figure 3.10. : Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution

Dans les résultats expérimentaux, deux types de courbes peuvent être distingués. La

première, pour des pH en fin d’expérience inférieurs ou égaux à 5,5, montre une décroissance rapide de l’ordre de 1 h avant qu’un équilibre s’installe. Le deuxième type de profil, pour des pH supérieurs à 5,5, montre une diminution de la concentration en deux phases. Une phase rapide de l’ordre de 1 h durant laquelle est fixé entre 30 et 40 % du cuivre selon le pH et une phase lente durant laquelle la concentration en solution ne cesse de décroître. Au bout de trois jours, le système se trouve en équilibre.

Le profil de la concentration pour l’expérience n° 7, dans laquelle le carbonate de calcium n’est pas présent, semble similaire aux expériences à pH plus acide. Les évolutions des pH montrent de manière générale une augmentation avec le temps jusqu’au pH final correspondant à l’équilibre.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80 100 120 140temps [heure]

pH

n° 1n° 2n° 3n° 4n° 5n° 6n° 7

Figure 3.11. : Evolution du pH avec le temps de la solution lors des essais de rétention de cuivre


- 105 -

Dans la Figure 3.12 le rapport entre la concentration retenue et la concentration en solution à l’équilibre (q/C) en fonction du pH est représenté pour mettre en évidence l’influence du pH sur la rétention du cuivre. Le rapport q/C est présenté en échelle logarithmique pour permettre une meilleure lisibilité des résultats.

1

10

100

1000

10000

2 3 4 5 6 7 8

pH

q/C

[(m

ol.k

g-1)/(

mol

.l-1)]

milieu sans carbonates

Figure 3.12. : Rapport q/C pour le cuivre en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique.

La courbe montre que la rétention de cuivre est faible pour les pH < 5,5. Avec

l’augmentation du pH, la fixation devient de plus en plus importante. Entre les pH 5,5 et 6,0, la quantité fixée accroît brusquement jusqu’à une valeur pour laquelle pratiquement tout le cuivre présent initialement est retenu dans le milieu. Les résultats montrent également que les quantités retenues à pH 5,5 par le milieu avec ou sans carbonates sont pratiquement identiques.

Discussion

Les courbes expérimentales peuvent être divisées en deux cas : les premières pour les pH neutres où deux phases de décroissance de la concentration avec le temps sont visibles et les deuxièmes, pour les pH acides, où la diminution de la concentration se fait dans une seule phase.

Pour commencer, on va s’intéresser aux résultats obtenus pour les pH neutres à l’équilibre (expériences n° 1, n° 2 et n° 3). La décroissance de la concentration semble être le résultat d’une cinétique en deux étapes. FEVRIER (2001) a montré dans ses travaux que l’acidité initiale de la solution métallique entraîne une dissolution du carbonate de calcium, avec pour conséquence une hausse du pH causée par une apparition en solution des ions

-3HCO . Cette dissolution n’est pas un processus instantané comme il a été mis en évidence

par PLASSARD (1999) et comme nous avons aussi montré précédemment.


- 106 -

Il est donc possible que dans un premier temps des réactions rapides du cation du cuivre aient lieu, tel que l’échange d’ions sur la matière organique ou la kaolinite ou encore la complexation de surface d’oxyde de fer (HELFFERICH 1962 ; STUMM ET MORGAN, 1996 ; SPOSITO 1989). Comme la dissolution de la calcite progresse et que le pH augmente, la précipitation du cuivre sous forme de carbonates devient probable.

Le mode de fixation du cuivre dans le milieu peut être évalué à partir des résultats obtenus pour l’équilibre (Figure 3.12). Nous prenons comme exemple les résultats de l’expérience n° 2 où le pH se stabilise à 6,0 à la fin de l’essai. La quantité retenue par le milieu à ce pH est de 0,46 mol.kg-1. Selon les résultats présentés précédemment, la quantité retenue sur la tourbe, est supposée de 0,16 mol.kg-1. Ce calcul a été réalisé en considérant qu’il n’existe pas d’interactions entre la tourbe et les autres composants présents dans le milieu. Les quantités théoriques fixées sur les composants restants sont : sur l’oxyde de fer, de 0,055 mol.kg-1 (STUMM ET MORGAN, 1996), sur la kaolinite, de 0,01 mol.kg-1 (MITCHELL, 1993). Ainsi, la quantité retenue théorique est de 0,23 mol.kg-1. La différence significative entre la quantité réellement fixée (0,46 mol.kg-1) et les quantités théoriques calculées (0,23 mol.kg-1) est due à la précipitation. Ceci a été confirmé par la tendance des courbes de la cinétique. D’après LOGANATHAN et al. (1977) et CAVALLARO et MCBRIDE (1980), il pourrait y avoir aussi une précipitation du métal à la surface des constituants des sols avant que le produit de solubilité de Cu(OH)2 et Zn(OH)2 en solution ne soit atteint, cette surface agissant comme site de nucléation en réduisant le produit de solubilité apparent des hydroxydes.

Pour les pH acides à l’équilibre (pH ≤ 5,5), seuls les phénomènes avec la cinétique rapide ont lieu. En effet, il est probable que l’excès des protons apportés assure une rapide dissolution de carbonates et le pH acide à la fin d’expériences empêche la précipitation. En comparant les résultats obtenus pour les essais n° 4 et n° 7 (réalisés avec le milieu sans présence des carbonates), on observe que les quantités fixées ainsi que les pH sont pratiquement identiques. Cela confirme qu’il n’y a pas de précipitation du cuivre avec les carbonates dans ces conditions car les ions HCO3- et CO32- n’existent plus. En ce qui concerne la quantité retenue, elle est sans doute répartie entre les trois composants indiqués ci-dessus, avec une participation dominante de la tourbe. Avec la diminution du pH (les expériences n° 5 et n° 6), la quantité retenue baisse du fait de l’augmentation du potentiel de surface et de la compétitivité du proton qui défavorisent la rétention du cuivre (STUMM et MORGAN, 1996 ; YIN et al., 2002).

Enfin, en comparant le point d’équilibre obtenu en microcolonne pour le pH 5,5 (Figure 3.9) et la courbe d’équilibre obtenue en batch classique (Figure 3.4), pour le même pH, une nette différence apparaît entre les quantités fixées pour la même concentration en solution. Cet écart est vraisemblablement causé par les concentrations initiales et les rapports


- 107 -

L/S très différents entre les deux essais. Il est donc possible que dans les essais en batch classique, la solution soit sursaturée en cuivre provoquant sa précipitation.

3.2.2. Rétention de zinc en microcolonne


L’évolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution est présentée dans la Figure 3.13 pour les cinq essais réalisés. De la même manière que pour le cuivre, la Figure 3.14 représente ces mêmes évolutions en échelle semi-logarithmique.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 20 40 60 80 100temps [heure]

C/C

o

n° 8 pH = 7,5n° 9 pH = 7,0n° 10 pH = 6,7n° 11 pH = 6,0n° 12 pH = 6,6

Figure 3.13. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00temps [heure]

C/C

o

n° 8 pH = 7,5n° 9 pH = 7,0n° 10 pH = 6,7n° 11 pH = 6,0n° 12 pH = 6,6

Figure 3.14. Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution.

Comme dans le cas du cuivre, deux types de comportement peuvent être identifiés.

Pour les pH en équilibre supérieurs à 6,7, une diminution de la concentration en deux phases est observée : tout d’abord une phase rapide de l’ordre de 1 heure, puis une phase lente


- 108 -

durant laquelle la concentration continue à diminuer. Le système se trouve en équilibre après environ 2 jours de contact. Pour l’expérience réalisée avec le pH final à 6,0 et celle réalisée sans les carbonates, une diminution rapide de la concentration est observée et l’équilibre s’installe au bout de 12 heures.

Les variations du pH avec le temps sont présentées sur la Figure 3.15. Les variations observées sont semblables à celles signalées pour le cuivre, la diminution de la concentration en métaux de la solution s’accompagne d’une augmentation du pH. Le pH final varie selon la quantité d’acide ajouté entre 6,0 et 7,5.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80 100temps [heure]

pH

n° 8n° 9n° 10n° 11n° 12

Figure 3.15. : Evolution du pH dans la solution en fonction du temps lors des essais réalisés avec le zinc.

De la même façon que pour le cuivre, le rapport entre la quantité de zinc retenue et sa

quantité en solution à l’équilibre (échelle linaire) est représenté en fonction du pH dans la Figure 3.16.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

3 4 5 6 7 8pH

q/C

[(m

ol.k

g-1)/(

mol

.l-1)]

milieu sans carbonates

Figure 3.16. : Rapport q/C pour le zinc en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique.


- 109 -

Les résultats obtenus révèlent que la dépendance de la quantité fixée au pH est exponentielle, donc la quantité fixée est une fonction linéaire de la concentration de proton. Les quantités retenues varient de 0,02 à 0,13 mol.kg-1. Contrairement au cas du cuivre, la quantité fixée dans l’essai réalisé avec le milieu sans carbonates est environ deux fois inférieure à celle fixée dans l’essai réalisé avec le milieu normalement défini.

Discussion

Comme précédemment, les résultats observés se divisent en deux catégories en fonction des pH à l’équilibre : acide et neutre.

L’évolution de la concentration en solution dans les expériences n° 8 (sans acidification), n° 9 et n° 10 avec le pH à l’équilibre neutre et faiblement acide est sans doute due à la succession de phénomènes avec deux cinétiques différentes. La partie rapide est probablement le résultat, comme pour le cuivre, de réactions rapides telles que l’échange d’ions avec la matière organique ou la kaolinite ou encore la complexation à la surface de l’oxyde de fer. La dissolution de la calcite a comme conséquence la précipitation du zinc avec les carbonates. D’après des diagrammes de solubilité (figure 2.2.), à la fin de ces expériences, la concentration dans la solution est saturée par rapport au carbonate de zinc hydraté.

Pour l’expérience n° 11, dans laquelle le pH en équilibre est égal à 6,0, la concentration de zinc restant dans la solution est inférieure à la concentration de saturation par rapport aux précipités carbonatés. Ceci signifie que la précipitation n’a pas eu lieu quantitativement et donc que les principaux responsables de la rétention sont la tourbe, la kaolinite et l’oxyde de fer. L’expérience n° 12 (pH à l’équilibre égal à 6,6) réalisé avec le milieu sans carbonate confirme cette hypothèse.

En conclusion, les essais réalisés en microcolonne ont permis de mettre en évidence

plusieurs phénomènes influençant la vitesse de rétention du cuivre et du zinc dans le milieu. Les réactions rapides, dans les domaines des pH étudiées correspondent à la fixation par l’échange ionique ou à la complexation de la surface. Par contre pour les pH à l’équilibre neutres, c’est la vitesse de dissolution des carbonates qui contrôle l’équilibre.

4. CONCLUSION Dans ce chapitre, l’évaluation du comportement du cuivre et du zinc dans le milieu en

système fermé à l’écoulement a été analysée. Deux types de dispositifs expérimentaux ont été mis en œuvre : le réacteur agité et la microcolonne. Les résultats obtenus ont permis de déterminer les principaux mécanismes de rétention des deux métaux dans le milieu aux différents pH ainsi que les phénomènes limitants du point de vue cinétique.


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L’étude de l’équilibre entre la tourbe et les deux métaux a permis d’établir une relation entre la fixation de cuivre et de zinc par la matière organique (tourbe) et le pH. En fait, une diminution du pH entraîne une importante réduction de la quantité de métal fixée. Les résultats théoriques, obtenus par la modélisation, indiquent que la fixation réversible d’un métal dépend essentiellement du produit de la dissociation de la matière organique à un pH donné. Etant donné la complexité de la structure de la matière organique présente dans les sols, les constantes de dissociation peuvent être déterminées par les pK globaux.

La rétention du cuivre et du zinc sur le milieu artificiel semble se faire par un

ensemble de mécanismes. Leur contribution peut être classée en fonction du pH d’équilibre. Pour les pH suffisamment acides (Cu : pH ≤ 5,5 ; Zn : pH ≤ 6,0), la rétention semble se faire essentiellement par échange d’ions et par échange d’ions complexant (cas du cuivre) sur la matière organique avec une cinétique relativement rapide. Pour les pH d’équilibre plus alcalins, la précipitation du cuivre et du zinc sous formes de carbonates paraît prépondérante. Dans ce cas, la rétention est conditionnée par la dissolution de la calcite, lente, d’où la nécessité d’avoir un temps de contact important pour que l’équilibre soit atteint. Comme indiqué par la littérature, le cuivre est plus fortement retenu par le milieu que le zinc.

L’ensemble des résultats obtenus en batch conduit à la conclusion que lorsque le principal mécanisme de la rétention est la précipitation, c’est principalement le pH et les constantes de solubilité qui contrôlent la mobilité des métaux. Par contre, dans les cas où le principal mécanisme de rétention est l’échange ionique, l’ajout d’un autre cation avec plus d’affinité pour les sites d’échange doit conduire à la mobilisation du cation initialement présent, indépendamment du pH.

Dans les essais en réacteur agité et afin de contrôler au mieux le pH d’équilibre, des

ajouts d’acide ont été réalisés de volume faible. Compte tenu de la vitesse relativement lente des réactions de dissolution des carbonates, et de la taille des échantillons d’acide ajoutés, ces essais se sont avérés particulièrement lents.

Les expériences en microcolonne se sont montrées plus difficiles à mettre en œuvre,

notamment à cause de la présence dans le milieu des particules fines. Ces particules contribuent à une diminution de la perméabilité du milieu, rendant compliquée l’obtention de la vitesse du fluide nécessaire pour atteindre le comportement souhaité d’un mélangeur parfaitement agité.


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Pour observer la dissolution de la calcite lors des expérimentations, il serait utile de suivre la concentration du calcium en sortie de colonne. Dans notre cas, sa mesure n’est pas sensible à cause de l’utilisation de Ca(NO3)2 pour contrôler la force ionique.


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[1] CALVET R et BOURGEOIS S. Some experiments on extraction of heavy metals present in soil. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. Vol. 39, pp. 31-45, 1990.

[2] FEVRIER L. Transfert d’un mélange Zn-Cd-Pb dans un dépôt fluvio-glaciaire carbonaté. Approche en colonnes de laboratoire. Thèse doctorat de l’INSA de Lyon. 299 p., 2001.

[3] GODFRIN J.-M et VAN BLADEL R. Influence du pH sur l’adsorption du cuivre et du zinc par les sols. Science du sol, Vol.28, pp.15-26, 1990.

[4] GORIUS A. Théorie perturbative de la dynamique de l’adsorption en lit fixe : - caractérisation de la cinétique de sorption par la méthode des micro-colonnes, -description analytique des fronts. Thèse ES Science de l’I..N.P.L. 285 p., 1988.

[5] HATIRA A., GALLALI T., ROUILLER J., GUILLET B. Stabilité et solubilité des complexes formés entre le cuivre, le plomb, le zinc et les acides fulviques. Science du Sol. Vol. 28, pp. 125-135, 1990

[6] HELFFERICH F. Ion exchange. McGraw-Hill, 624 p.,1962.

[7] HIRCH D., NIR S., BANIN A. Prediction of cadmium complexation in solution and adsorption to montmorillonite. Soil Science Society of American Journal. Vol. 53, pp. 716-721, 1989.

[8] KERNFORFF H., SCHNITZER M. Sorption of metals on humic acid. Geochim. et Cosmochim. Acta. Vol. 44, pp. 1701-1708, 1980

[9] LARA-CAZENAVE M.B. Spéciation de métaux lourds (cadmium, cuivre, plomb et zinc) dans les eaux de ruissellement. Thèse doctorat Université Pau. 1994.

[10] LEBRON I. et SUAREZ D.L. Calcite nucleation and precipitation kinetic ad affected by dissolved matter at 25°C and pH>7,5. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 60, n° 15, pp. 2765-2776, 1996.

[11] LOGANATHAN P., BUREAU R.G., FUERSTENAU D.W. Influence of pH on the sorption of Co2+, Zn2+ and Ca2+ by hydrous manganeses oxide. Soil Sci. Soc. Am. J. Vol. 41, pp. 57-62, 1977.

[12] MAIZ I., ESNAOLA M.V., MILLAN E. Evaluation of heavy metal availability in contaminated soil by short sequential extraction procedure. The Science of the total Environment. Vol. 260, pp. 107-115, 1997.

[13] MITCHELL J.K. Fundamentals of Soil Behavior. John Wiley, 2ème édition, 1993.

[14] PAPADOPOULOS P. et ROWELL D.L. The reaction of copper and zinc witch calcium carbonate surfaces. J. Soil Sci. Vol. 40, pp. 39-48, 1989.

[15] PLASSARD F. Influence de la complexation sur la rétention de trois cations métalliques par un sol alcalin. Application à un bassin d’infiltration d’eaux pluviales. Thèse doctorat de l’Université Claude Bernard – Lyon 1. 140 p., 1999.

[16] SCHNITZER M. AND HANSEN E.H. Organo-metallic interactions in soils : An


- 113 -

evaluation of methods for the determination of stability constant of metal-fulvic acids complexes. Soil Sci. Vol. 109, pp.333-340, 1970.

[17] SERRANO-BELLES C., LEHARNE S. Assessing the potential for lead release from road dust and soil. Environmental Geochemistry and Health. Vol. 19, pp. 89-100, 1997.

[18] SUTHERLAND F.M. et TACK F.M. Fractionation of Cu, Pb and Zn in certified referece soil SRM 2710 and SRM 2711 using the optimized BCR sequential extraction procedure. Advances in Environmental Research. Vol. 8, pp. 37-50, 2003.

[19] URASA I.T. et MACHA S.F. Speciation of heavy metals in soils, sediments, and sludges using, D.C. plasma atomic emission spectrometry coupled with ion chromatography. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. Vol. 64, pp.83-95, 1996.

[20] WEBER W.J., LIU K.T. Determination of Mass Transport Parameters for Fixed Bed Adsorbers, Chem. Eng. Comm. Vol. 6, pp.49-60, 1980.

[21] ZHU B., ALVA A.K. Differential adsorption of metals by soils as influenced by exchangeable cations and ionic strength. Soil Science, Vol. 155, No. 1, pp. 61-66, 1993.


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Figure 3.1. : Courbes de rétention de cuivre et de zinc sur la tourbe à différents pH.............. 91 Figure 3.2. : Diagramme de dissociation des groupes acides de la tourbe pour RT = 4,2.10-3

mol.g-1. ......................................................................................................................................... 93 Figure 3.3. : Comparaison des résultats expérimentaux et théoriques de rétention du cuivre et

du zinc dans la tourbe. .............................................................................................................. 94 Figure 3.4. : Courbes de rétention du cuivre sur le milieu artificiel à différents pH. ................ 95 Figure 3.5. : Courbes de rétention du zinc sur le milieu artificiel à différents pH..................... 95 Figure 3.6. : Résultats de l’extraction séquentielle des expériences en batch(F1 – acido-soluble,

F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle ....................................................... 96 Figure 3.7. : Coupe transversale de la microcolonne. 1 : embout d’alimentation, 2 : partie

centrale contenant le milieu, 3 : compartiment de sortie, 4 : joints toriques, 5 : compartiment contenant les billes de verre.......................................................................... 101

Figure 3.8. : Dispositif expérimental pour les essais réalisés dans la microcolonne. 1 : microcolonne, 2 : pompe péristaltique, 3 : bêcher avec la solution. ................................. 101

Figure 3.9. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution...................................................................................................................................... 103

Figure 3.10. : Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution .............................................................................. 104

Figure 3.11. : Evolution du pH avec le temps de la solution lors des essais de rétention de cuivre ......................................................................................................................................... 104

Figure 3.12. : Rapport q/C pour le cuivre en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique. ................................................................................................................................... 105

Figure 3.13. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution. ..................................................................................................................................... 107

Figure 3.14. Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution.................................................................................. 107

Figure 3.15. : Evolution du pH dans la solution en fonction du temps lors des essais réalisés avec le zinc. ............................................................................................................................... 108

Figure 3.16. : Rapport q/C pour le zinc en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique. ................................................................................................................................... 108

Tableau 3.1. : Concentrations initiales en métal (système mono-composant) 86 Tableau 3.2. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur la

tourbe 87


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Tableau 3.3. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur le milieu 88

Tableau 3.4. : Conditions opératoires pour mise en équilibre les échantillons destinés à l’étude de la distribution du cuivre et du zinc dans le milieu. 88

Tableau 3.5. : Protocole de l’extraction séquentielle 90 Tableau 3.6. : Constantes conditionnelles issues de la modélisation 93 Tableau 3.7. : Résultats de la répartition des concentrations à l’équilibre dans les expériences

destinées à l’extraction séquentielle. 96 Tableau 3.8. : Concentrations métalliques initiales pour les essais de la cinétique 99 Tableau 3.9. : Conditions opératoires pour les essais de cinétique 103

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