ELECTROCATALYSE – ELECTRODE A

HYDROGENE ET REACTIONS ASSOCIEES

Thème 7

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CONTENU

Introduction – électro catalyse en général

Electro catalyseurs – principes et corrélations entre propriétés physiques et activité catalytique

L’ électrode a hydrogène – mécanismes et rôle des catalyseurs

Réactions associées – oxydation de CO et des alcools

Catalyseurs modernes – préparation et caractérisation

Conclusions

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INTRODUCTION - GENERALITES

Sujet majeur en électro catalyse réactions redox sur des électrodes “inertes,” non- consommées, entre substances dissoutes en électrolyte sans participation stœchiométrique du matériel d’ électrode

Electrode pas strictement « inerte »effet catalytique sur les étapes individuelles de la réaction redox

Effets synergiques aussi proéminent en électro catalyse – p.ex. Pt-Ru catalyseurs de l’oxydation du méthanol

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CARACTERISTIQUES SPECIFIQUES DE

L’ELECTROCATALYSE

Le potentiel force motrice des réactions électrochimiques - effet souvent plus important que l’influence des catalyseurs

Lors d’une réaction électrochimique – le catalyseur est en contact avec d’autres espèces aussi – molécules du solvant, ions d’ électrolyte – influence sur l’activité de surface

Systèmes électrochimiques – transfert d’électrons – conductivité électronique du catalyseur très importante

Influence du catalyseur sur la vitesse de réaction: Sur la nature et la séquence des étapes individuelles

Sur la nature de l’étape cinétiquement limitante

Accélération directe de l’ étape limitante augmentation de la vitesse de la réaction totale

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ELECTROCATALYSEURS METALLIQUES –

EFFET DE LA NATURE DU METAL

Activité catalytique – densité du courant a un potentiel (ou surtension) donnée (reportée par surface vraie d’ électrode mesurée par BET)

Souvent difficile a estimer quand les

coefficients exponentiels de la

dépendance de la vitesse au potentiel

sont différents activité catalytique

concept relatif (dépendant du

potentiel choisi)

Un choix meilleur – densité du courant d’ échange (soit la vitesse de la réaction en équilibre) – mais on doit connaitre le mécanisme de la réaction pour estimer le courant d’ échange

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MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE

Réaction totale

2

2 2

2 2 ( )

2 2 ( ) 2

H e M H

H O e M H OH

Phénoménologie logA b i0.01 - 1000 mA cm-2

b=0.11 .. 0.13 V décade-1

A=0.1…1.2 V

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MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE (2)

Potentiel (1) et surtension

du dégagement d’ hydrogène a 1 mA cm-2 (2)

et potentiel d’ équilibre (3)

2 2

2

1 0,1

1

7, 0.12

7, ( )

mAcm mAcm

mAcm

pH E E pH

pH E f pH

0.059eqE pH

21 ( ) max at pH=7mAcm f pH

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Etapes de la réaction totale

MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE (3)

3 2adH O e H H O Etape de Vollmer

22 adH H Etape de Tafel

3 2 2adH O H e H H O Etape de Heyrovsky

Théorie de recombinaison lente 2

,ln

H i

H eq

H

RT

F

,2 B H ii Fr k ln2

RTconst i

FPour la plupart des métaux la pente de la droite Tafelienne plus important

(exceptions Pt, Pd métaux catalytiques!)

22 adH H

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Theorie de la neutralisation lente

(1 )expA H

FEi Fk c

RT

Théorie de la désorption électrochimique

,

(1 )expC H iH

FEi Fk c

RT

3 2adH O e H H O

3 2 2adH O H e H H O

Le mécanisme le plus probable sur la plupart des métaux

3 2adH O e H H O

3 2 2adH O H e H H O

Effet de la double couche 2 (1 )exp expA H

F FEi Fk c

RT RT

En solutions acides non- tamponnées 1 (1 )

expA HFE

i Fk cRT

MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE (4)

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UN MECANISME PLUS DETAILLE Vitesses des étapes individuelles

Vitesse nette de dégagement d’ hydrogène

Si on néglige le processus de recombinaison

Supposition typique la réaction de Heyrovsky est limitante sur les métaux du groupe

de Pt

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INFLUENCE DU METAL CATALYSEUR -

CORRELATIONS

Courbes de type « volcan » - relient les propriétés physicochimiques de surface avec l’ activité catalytique

travail d'extraction

Liaison métal-hydrogène Chaleur d’adsorption

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OXYDATION D’ HYDROGENE

Contrôlée par l’ étape d’adsorption

I0 2.5 mA cm-2, EA = 10-20 kJ mol

-1

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OXYDATION D’ HYDROGENE (2)

Effet de la nature du

métal

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REACTIONS ASSOCIEES – OXYDATION DU CO

Mecanisme Langmuir-Hinschelwood

Multiplicite des pics plusieurs sites d’adsorption?

Electro catalyseurs bimétalliques – Sn, Ru

Ru

0

0.1

0.12

0.25

0.46

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REACTIONS ASSOCIEES – OXYDATION DU

METHANOL Réaction totale

Schéma

général

Agent oxydant principal hydroxyle adsorbé qui forme lors de l’oxydation du métal

Modification de la surface de la platine par autres métaux promotion

Mais Pt empoisonné par COad qui est un produit intermédiaire

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OXYDATION D’ETHANOL

En rajoutant Sn l’ activité catalytique augmente dans la direction

de production d’acide acétique, Ru activité augmente mais pas la sélectivité

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PREPARATION DES CATALYSEURS Précipitation chimique • réduction de H2PtCl6 et RuCl3 avec NaBH4

ou N2H4

• utilisation de précurseurs carbonyles formés par la réaction avec CO

Méthode colloïdale

Dernière étape addition du charbon noir et réduction avec H2

Méthode sol-gel • formation du gel

• vieillissement

• séchage

• calcination

Solide méso poreux incorporation de

nano particules métalliques

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DÉPOSITION PAR PULVÉRISATION

On utilise du plasma haute énergie pour déplacer des atomes d’un cible, qui se déposent sur la surface du substrat

pompe

à vide

Pression pas si

faible que lors

de l’ évaporation

(100 Pa)

substrat

cible

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DEPOSITION PAR VAPEUR CHIMIQUE (CVD)

Une uniformité meilleure que la pulvérisation physique

On forme les couches minces sur la surface du substrat par décomposition thermique et/ou réaction de composés gazeux Le matériau désire est déposé directement de la phase

gazeuse

Peut être effectué a pressions pour lesquelles le parcours libre moyen pour les molécules du gaz est petit

Combine avec la température relativement élevée excellent recouvrement homogène

Types de couches –W, Mo, Ta, Ti, Pt, Ir, couches bimétalliques….

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LE PROCESSUS CVD

Les espèces du gaz

transportées vers le substrat Flux de gaz

Les réactifs s’adsorbent

Sur le substrat Les sous-produits

de la réaction se

désorbent de la surface

Les atomes se meuvent

et réagissent

chimiquement pour

former les couches

Substrat Cela détermine la

conformité définitive

de la couche (le

recouvrement en

étapes)

Energie exigée pour effectuer les réactions

obtenue par voies différentes – thermique,

lumineuse, plasma

Le gaz réactif + gaz inerte porteur introduits dans la chambre réactionnelle

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CVD ACCELERE PAR LE PLASMA

Fréquences radio (FR) utilisées décharge luminescente énergie thermique effectue les réactions température de déposition plus basse, conformité passable

Substrats Entrée FR isolée

Cylindre

en

verre

Electrodes

en

aluminium porte-

échantillon

chauffé Pompe

Entrée

gaz

Entrée

gaz

Problèmes

• trous de goupille

• couches non-stœchiométriques

• incorporation de H2, N2, O2

dans la couche qui peut amener

du dégazage ou bullage

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CVD EXEMPLES – METAUX ETC. Tungstène (W) – déposé par méthode thermique,

plasma ou optiquement assisté

Autres métaux – Mo, Ta, Ti

Pt-Ru – précurseurs spécialement désignés

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DEPOSITION EN COUCHE ATOMIQUE (ALD)

Réactions surfaciques soi- limitées de précurseurs A & B

Aprés, A & B forment le produit désiré S par cycle binaire de deux demi- réactions séquentielles

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ALD EXEMPLE – OXYDE D’ALUMINIUM

Al (CH3)3

Hydroxyle

adsorbé

Substrat (Si)

Al (CH3)3

réagit avec

OH

Produit de

reaction CH4

Substrat (Si)

Al (CH3)3

en excès

Produit de reaction CH4

Substrat passivé (Si)

• TMA réagit avec le hydroxyle adsorbé jusqu’à ce que la surface est passivée

• TMA ne réagit pas avec soi-même la réaction se termine jusqu’à la mono couche

• Cela résulte en conformité parfaite de l’ALD, l’ excès TMA et le méthane purgés

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ALD EXEMPLE – OXYDE D’ALUMINIUM (2)

•Après que l’ excès TMA et le méthane sont purgés, on pompe de la vapeur d’eau

Produit de réaction CH4

Hydroxyle nouveau adsorbé

Produit de réaction CH4

Ponts d’oxygène

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ALD EXEMPLE – OXYDE D’ALUMINIUM (2)

• Une impulsion TMA et une impulsion de vapeur d’eau forment un cycle

• Ci-dessus, trois cycles sont présentés, approximativement 0.1 nm par cycle

• Tout cycle contient des impulsions et des purges de 3 s

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SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE EN MATRICES Matrices de sphères p.ex. polystyrène soit- assemblées avant la

déposition de Pt

Matrices d’oxyde d’aluminium nano poreuses

1)matrice Al2O3 (PAA) 2) Matrice pulvérisée de PAA

3)Carbonisation

4)Electro catalyseur (Pd) supporté sur PAA

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SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE EN MATRICES (2)

TiO2 matrice nano tubulaire,

Pt/Ru nanoparticules

électro catalyse de l’oxydation du

méthanol

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CONCLUSIONS

L’ électro catalyse – un outil additionnel pour augmenter l’ efficacité des processus électrochimiques

Mécanisme des réactions indicatif de l’utilisation des catalyseurs spécifiques

Efficacité des catalyseurs – dépend des caractéristiques physicochimiques de leur interaction avec les intermédiaires adsorbés

La plupart des catalyseurs pour dégagement/oxydation d’ hydrogène, oxydation d’alcools – métaux nobles très chers et rares optimisation de la composition, structure et morphologie des catalyseurs nanoparticules supportés par nanotubes etc.

Méthodes physiques et chimiques varies de préparation des structures catalytiques – méthodes électrochimiques aussi importantes

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