CATALYSE HOMOGENE

THEME 2

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CATALYSE HOMOGENE - CONTENU

Généralités. Sélectivité

Définition

Catalyse acide-base

Formation de liaisons carbone-hétéroatome

Formation de liaisons carbone-carbone

Hydrogénation catalytique

Rationnaliser les étapes du cycle catalytique

Les principaux types de complexes organométalliques

Conclusions

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GÉNÉRALITÉS - A QUOI SERT LA CATALYSE ?

Réduire les quantités de déchets par rapports aux réactions stœchiométriques (effet de premier degré)

Apporter la sélectivité dans les réactions (effet de second degré) :

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GÉNÉRALITÉS - SÉLECTIVITÉ

La sélectivité est permise par la modulation des effets stériques et électroniques des catalyseurs, organométalliques ou organiques

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DEFINITION

Un catalyseur est une espèce qui augmente la vitesse d'une transformation, sans figurer dans l'équation de la réaction et sans modifier la composition du système à l'état final

Molécule qui, en petite quantité, accélère la vitesse d'une réaction et qui revient à sa forme initiale à la fin de la réaction.

Energie d’ activation

sans catalyseur

Energie d’

activation

avec catalyseur

Progrès de la réaction

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TYPES DE CATALYSE

allie les avantages

des deux catalyses

précédemment citées

représente

environ 95%

des procédés

industriels

utilisée lorsqu’une grande

sélectivité (stéréochimie

par exemple) est nécessaire

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CATALYSE HOMOGENE

catalyse acide : hydrolyse d’un ester

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CATALYSE HOMOGENE - ETAPES

activation du dihydrogène : la molécule est dissociée en deux hydrures

(addition oxydante)

addition (adsorption) de l’alcène : rapprochement des sites réactionnels

réaction entre les deux réactifs : hydrogénation

désorption de l’alcène hydrogéné.

Hydrogénation sélective des

alcènes - Wilkinson 1964

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CATALYSEURS – ACIDES DE LEWIS

Acide de Lewis Π-électrophile

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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE

Règle des 16/18 électrons

On prend en compte :

Les électrons du métal de transition

Les électrons des ligands – chargés ou neutres

la charge totale du complexe

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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE (2)

Exemples

charge totale du complexe est nulle

Tous les ligands sont neutres, excepté CH3 – carbanion

Re Re(I) 6 électrons

18 e-

charge totale du complexe est +1

Seul CO est neutre, l’allyle et cyclopentadiényle sont

sous forme de carbanions

Le ligand nitroso compte pour +1

Mo Mo(II) 4 électrons 18 e-

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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE (3)

Exemples (suite)

charge totale du complexe est nulle

Tous les ligands (chlorure, cyclopentadiényle, méthylsulfure)

comptent chacun pour -1

Ru2 VI, Ru Ru (III) 5 électrons

17 e- par Ru seul

Pour satisfaire la règle des 16/18 électrons, on rajoute une liaison métal-métal covalente

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RATIONNALISER LES ETAPES DU CYCLE

CATALYTIQUE (SUITE ET FIN)

Un certain nombre d’ étapes-clés :

addition oxydante

élimination réductrice

insertion-migration

association ou dissociation de ligand.

Complexe 18 e

- saturé

Complexe 16 e

– non-saturé

Complexe 18 e -

saturé

Complexe 16 e

– non-saturé

Complexe 18 e

- saturé

SubstratProduit

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PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES

ORGANOMETALLIQUES

Carbonyles

Le ligand carbonyle CO

est un π-accepteur très

fort

Ainsi, le métal est riche en électrons (densité électronique élevée), la rétrodonation

augmente et la longueur de la liaison CO aussi. La fréquence de vibration diminue

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PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES

ORGANOMETALLIQUES (2)

Phosphines

Le ligand phosphine PR3 σ−donneur très fort il possède également des

orbitales moléculaires π* acceptrices assez basses en énergie (OA d du phosphore).

La rétrodonation est donc possible et peut être ajustée avec la nature chimique de R

Particularité des phosphines facteur

stérique ajustable modulation de la

géométrie et la stéréochimie du complexe

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PRINCIPAUX TYPES DE COMPLEXES

ORGANOMETALLIQUES (3)

Complexes cyclopentadiènesLigand polyène conjugué plan apporte à lui seul entre 2 et 6 électrons pour un

encombrement stérique plus modique qu’un benzène

metallocènes largement répandus en catalyse, comme les polymérisations de

Ziegler-Natta

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METALLOCENES (SUITE)

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METALLOCENES (SUITE ET FIN)

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CATALYSE HOMOGÈNE - EXAMPLES

Formation de liaisons carbone-hétéroatome -

addition électrophile de composés hétérofonctionnalisés

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HYDROALKOXYLATION

Intermoléculaire

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HYDROALKOXYLATION (2)

Intramoléculaire

mécanisme LBA : Lewis acid-assisted Bronsted Acid

le chiffre pour la taille du cycle formé(3 à7)

endo- ou exo- selon que la liaison modifiée soit dans ou hors du cycle

dig, trig ou tet pour l’hybridation

du carbone attaqué

sp, sp2 ou sp3

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HYDROAMINATION

Hydroamination d’oléfines et de diènes-1,3 catalysée par des sels d’or

Rôle des sels d’argent :

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HYDROAMINATION (2)

Bilan

Mécanisme

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FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE

Par réarrangement de diènes ou d’énynes

Catalysée par des complexes de métaux de transition

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FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (2)

Applications dans la synthèse de produits naturels bioactifs

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MÉTATHÈSE CYCLISANTE

Version intramoléculaire de la métathèse des oléfines construction des

cycles de 5 à 30 chaînons tolérance d’un grand nombre de groupements

fonctionnels outil très utilisé en synthèse organique

Catalyseurs

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FORMATION DE LIAISONS CARBONE-CARBONE (3)

Par cyclisation d’alcynes (cyclotrimérisation)

Mécanisme

via metallacycle:

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CRÉATION DE COMPLEXITÉ MOLÉCULAIRE

Réactions «tandem»

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COMPLEXITÉ MOLÉCULAIRE (2)

Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et

hydroalkoxylation intramoléculaire Par voie de

Cycloisomérisation d’ényne-1,6 et Friedel-Crafts

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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE

Certains catalyseurs solubles à base de Pt, Pd ou Rh l’hydrogénation

catalytique en phase homogène p.ex. catalyseur de Wilkinson-

Osborne

Solvents d’hydrogénation: EtOH/benzène, toluène

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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (2)

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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (2) prix Nobel de chimie 2001 - William S. Knowles, Ryoji Noyori et Barry

K. Sharpless pour leur travail sur les réactions catalytiques énantiosélectives

Ryoji Noyori - ligands atropoisomères dérivés du binaphtol hydrogénation asymétrique

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2

001/noyori-lecture.pdf

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HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (3)

Exemple : synthèse de la paradisone (parfum)

Réaction diastéréoselective (cis vs trans avec 98% d’excès) et énantiosélective

(SS vs RR avec 60% d’excès)

Rautenstrauch, V.; Vanhessche, K. P. M.; Genet, J.-p.; Lenoir, J.-y., (Firmenich, CH) 19961120., 1997

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CONCLUSIONS

Catalyse homogène – améliorer la sélectivité (chimio-, stéréo-, régio-, énantio-,…)

Catalyse homogène – certaines étapes-clés (addition, élimination, insertion, association…)

Catalyseur organometalliques – carbonyles, phosphines, metallocènes…

Processus divers – liaisons carbone-hétéroatome, carbone-carbone, hydrogénation,…

En fin de compte, pas trop répandue en comparaison avec la catalyse hétérogène

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