Décomposition des matières organiques et stabilisation des métaux ... - INSA de...

Chapitre IV : Evaluation du procédé

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CHAPITRE IV

Evaluation du procédé


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IV.1. IntroductionEquation Chapter (Next) Section 4

Après avoir effectué la caractérisation physico-chimique des sédiments et leur traitement,

nous procéderons à l’analyse de leur contenu en métaux lourds. Le traitement des sédiments

par l’acide phosphorique vise à neutraliser le caractère polluant des métaux lourds par la

formation de phosphates insolubles. En effet, le caractère polluant des métaux lourds dans

les sédiments est lié à leur biodisponibilité sous des formes assez solubles. L’évaluation du

procédé de stabilisation des métaux lourds par le traitement appliqué consiste à s’assurer que

les métaux lourds sont bien transformés en phosphates minéraux insolubles. Dans

l’évaluation globales du procédé, nous essayerons également de préciser l’effet de la

phosphatation et de la maturation ainsi que de la calcination sur la comportement des

métaux lourds.

Pour cela, nous avons utilisé l’extraction séquentielle. C’est une méthode qui permet de

décrire la mise en solution d’éléments en fonction de conditions prédéterminées plus ou

moins agressives. Cette méthode permet de répartir les éléments en fractions plus ou moins

disponibles en milieux aqueux, acide, oxydant et réducteur. Elle permet de classer les

éléments dans des catégories réputées métastables ou stables. L’extraction séquentielle

conduit à une spéciation par classification dans des catégories dont globalement on

comprend le devenir.

Nous procéderons donc à l’évaluation de l’impact sur les métaux lourds de la

phosphatation des sédiments en examinant l’effet de la concentration d’acide sur la

répartition des métaux lourds. Nous examinerons aussi l’effet de la température sur la

distribution des espèces. De plus, l’analyse minéralogique par microsonde permettra de

mettre en évidence les associations minéralogiques. Des observations aux MEB permettent

également de comprendre l’évolution de la microstructure sous l’effet du traitement. Enfin,

le test de lixiviation NF X30-402-2 est utilisé pour déterminer la nature inerte ou pas des

sédiments avant et après traitement.


150

IV.2. Méthodes et matériels

IV.2.1. Extraction séquentielle

Après avoir phosphaté, séché puis calciné les sédiments les sédiments de la manière qui a

été présentée dans le chapitre précédant. Nous leur avons appliqué la procédure d’extraction

séquentielle.

Pour effectuer l’extraction séquentielle, nous avons utilisé la méthode de Tessier et al

[Tessier 1979]. Elle est basée sur l’utilisation d’une série de réactifs plus ou moins sélectifs

choisi pour solubiliser successivement les différentes fractions minéralogiques. La

solubilisation des ces fractions, conduit à la libération des métaux qui leur sont liés par

différents mécanismes : l’échange d’ion, adsorption, co-précipitations, complexation….

Cinq fractions ont été définies et correspondent aux métaux : échangeables (F1), liés aux

carbonates (F3), liés aux oxydes de fer et de manganèse (F3), liés à la matière organique et

aux sulfures (F4) et résiduelles (F5).

Pour effectuer les expériences, on pèse 1g d’échantillon dans un tube à centrifugation en

polyéthylène de 40ml auquel on applique le protocole d’extraction séquentielle décrit dans

la Figure IV- 1. La cinquième fraction n’a pas été déterminée expérimentalement tel que

décrit dans le protocole. Elle a été calculée par différence entre la concentration totale des

éléments (après minéralisation complète (voir chapitre II, paragraphe II.3.4)), et la somme

des quatre fractions. Entre deux étapes d’extraction successives, le sédiment est centrifugé

pendant 15min à 8000rpm. Le surnageant est ensuite filtré (filtre papier 0.45µm), acidifié

avec quelques gouttes d’acide nitrique, puis complété à 20ml avec de l’eau déminéralisée.

Les filtrats sont conservés a 4°C dans des flacons en polyéthylène avant analyse. Le résidu

solide est utilisé pour l’étape qui suit après lavage à l’eau déminéralisée (10ml),

centrifugation et filtration.

La concentration des éléments As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans les

filtrats obtenues après chaque étape est analysée en ICP-AES (Spectromètre d’Emission

Atomique Plasma à Couplage Inductif). Les expériences ont été répétées trois fois afin de

déterminer leur reproductibilité.


151

Figure IV- 1 : Protocole d’extraction séquentielle de Tessier et al.

L’extraction séquentielle a été appliquée aux sédiments de Vraimont (BV) et également

appliquée aux sédiments de Lille. Ces derniers ont fait l’objet du même traitement que le

Sédiment

1g

Résidu

Résidu

Résidu

Résidu

Fraction 5

Fraction 4

Fraction 3

Fraction 2

Fraction 1

8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante

8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante

20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle

3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min

5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl

Sédiment

1g

Résidu

Résidu

Résidu

Résidu

Fraction 5

Fraction 4

Fraction 3

Fraction 2

Fraction 1

8 ml (1M MgCl2. pH 7.0)1 h d’agitation à température ambiante

8 ml (1M NaOAc, pH 5.0)5 h d’agitation à température ambiante

20 ml (0.04 M NH2OH.HCl dans 25%v/v HOAc).6h à 96±3°C avecagitation occasionnelle

3ml (0.02M HNO3)+5ml (30% H2O2, pH 2), 2h à 85 ±2°C avec agitationoccasionnelle. 3 ml (30% H2O2, pH 2), 3h agitation occasionnelle à 85 ±2°C.A froid, 5 ml (3.2M NH4OAc dans 20%v/v HNO3, dilution à 20ml, agitation en continue 30 min

5:1 de HF : HCLO4Dissolution du résidu dans 12N HCl


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sédiment de Vraimont. La différence est qu’au lieu de les phosphater à 3, 5 et 7% sur sec,

comme cela a été fait pour BV, ils ont été phosphaté jusqu’à 10% car ils présentent un

potentiel polluant plus important. Les sédiments suivants ont été utilisés :

• Le sédiment de Vraimont brut séché, nommé (BV0). Les sédiments de Vraimont

phosphatés à 3, 5 et 7% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont

nommés BV3, BV5 et BV7. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été

également étudiés. Ils sont nommés BV0C, BV3C, BV5C et BV7C

• Le sédiment de Lille brut séché, nommé (BL0). Les sédiments de Lille phosphatés à 3,

5 et 10% sur sec, puis séchés et maturés à l’air pendant 28 jours. Ils sont nommés BL3, BL5

et BL10. Après leur calcination à 700°C pendant 3h, ils ont été également étudiés. Ils sont

nommés BL0C, BL3C, BL5C et BL10C.

Le choix de l’étude d la température de calcination de 700°C a été dictée par le fait que

nous avons démontré que la calcination à 700°C permet la dégradation de la totalité des

éléments susceptibles de se dégrader.

Les résultats qui vont être présentés sont la moyenne de trois expériences menées pour

chaque sédiment, le pourcentage d’erreur dans ces mesures est entre 5 et 8%, cela peut être

dû d’une part à l’hétérogénéité des sédiments et d’autre part, à la perte de masse du résidu

observée lors de sa récupération du filtre.

IV.2.2. Microsonde électronique

Après avoir déterminé par voie chimique la distribution des éléments dans les sédiments

traités et non traités, nous procèderons à l’analyse par voie spectroscopique des associations

minéralogiques des éléments majeurs et mineurs contenus dans les sédiments par

l’utilisation de la microsonde. La microsonde électronique permet la visualisation

séquentielle des différents éléments d’une même zone géographique par cartographie.

L’échantillon sous forme de pastille est collé sur le porte échantillon avant d’être

métallisé à l’or pour les cartographies. Pour la quantification, l’échantillon est incorporé

dans une résine, l’araldite, avant polissage, et métallisé au carbone. Ensuite, il est inséré

dans la chambre d’analyse sous vide.

La microsonde électronique est de type SX 50 CAMECA travaillant en balayage de

longueur d’onde (WDS) avec une tension d’accélération de 15kV et une intensité

d’amplification de 40nA pour les cartographies et de 12nA pour la quantification. Elle est

équipée de quatre (ou cinq pour la quantification) spectromètres RX équipés des cristaux

monochromateurs disponibles en fonction des éléments à analyser.


153

L’analyse s’est faite uniquement sur le sédiment de Vraimont brut et sur le sédiment

phosphaté à 5% sur sec, séché puis calciné à 700°C.

IV.2.3. Microscope électronique à balayage (MEB)

Le microscope électronique à balayage permet de visualiser la microstructure des

sédiments sur des zones sélectionnées en SEM. Des analyses semi-quantitatives avec

détecteur EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) ont également été effectuées dans le but

d’avoir une idée des constituants des produits. Les analyses ont été réalisées en mode

environnemental sur XL30 ESEM de PHILIPS sur des échantillons non métallisés.

L’analyse a été faite uniquement pour le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% sur sec

puis calciné à 700 et 1100°C.

IV.2.4. Test de lixiviation

La lixiviation par définition est une méthode d’extraction liquide-solide d’un échantillon

solide par une solution aqueuse qui permet d’évaluer le largage des polluants vers le milieu

naturel. Comme il a été expliqué dans le chapitre I, le vide juridique auquel nous sommes

confrontés, ne nous permet pas d’avoir un outil réglementaire pour évaluer l’innocuité des

sédiments traités pour qu’ils soient appropriés à des usages dans le domaine du génie civil.

En d’autre terme savoir si le sédiment traité ne pose pas de problèmes environnementaux à

son usage dans le domaine du génie civil (briques pour la construction, sous couche

routière…). Ce manque d’outils appropriés nous oblige à prendre comme méthode de

référence les valeurs limites établissant des critères et procédures d’admission des déchets

dans les décharges (décision européenne du 19 décembre 2002). Ceci bien que le matériau

produit par le procédé NOVOSOL ne soit pas destiné à une mise en décharge pour déchets

inertes mais à la valorisation. Toutefois ce test nous permettra de savoir si le sédiment traité

est inerte, non dangereux ou dangereux. Pour cela nous appliquerons donc la norme de

lixiviation européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2) qui est

attribuée à cette décision.

Le test de lixiviation NF EN 12457-2 [NF EN 12457-2] consiste à mettre en contact 24 h

une masse l’échantillon (10g ont été utilisé) de taille inférieure à 4 mm et l’eau

déminéralisée à un rapport solide/liquide de 1:10 sous agitation rotative (10rpm). Au bout de

24 h la suspension est filtrée sur filtre à membrane de diamètre moyen de pore de 0,45 µm.

Le filtrat dit « lixiviat » est alors analysé par ICP-AES afin de déterminer la concentration


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des métaux lourds : AS, Cd, Co, Cu, Pb, Zn. Le pH de ces lixiviats est mesuré avec un pH-

mètre

Cette norme à été appliquée aux sédiments de Vraimont traités et non traités. Les

concentrations de métaux lourds analysés dans les lixiviats sont ensuite comparés aux

valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes qui sont présentées dans le

chapitre 1. Il est important de signaler que la liste des éléments chimiques à analyser pour

qu’un déchet soit admis dans une décharge est plus importante. Elle comporte en plus des

valeurs limites des éléments que nous avons cité plus haut, des valeurs limites pour d’autres

éléments tels que Ba, Hg, Mo, Ni, Sb, Se…auxquels nous nous sommes pas intéressés.

IV.3. Résultats et discussions

IV.3.1. Extraction séquentielle

IV.3.1.1. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts

Avant de montrer l’influence du traitement sur le distribution des éléments chimiques

dans les sédiments, la distribution de ces éléments dans les sédiments bruts (BV et BL) a été

déterminée et présentée sur la Figure IV- 2. La distribution en pourcentage massique de

éléments : As, Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, P, Pb, et Zn dans le sédiment brut de Lille est

représentée sur la Figure IV- 2 (a). La même représentation a été faite sur la Figure IV- 2 (b)

pour le sédiment brut de Vraimont. Une autre représentation des concentrations de ces

éléments dans chaque fraction est proposée dans le Tableau IV- 1. Pour rappel, F1

représente les éléments échangeables. F2 représente les éléments liés aux carbonates. F3

représente les éléments liés aux oxydes de fer et de manganèse (appelée également fraction

réductible). F4 représente le éléments liés à la matière organique et aux sulfures (appelée

également fraction oxydable). F5 représente les éléments résiduels. Nous avons également

présenté dans ce même tableau, la somme des quatre fractions non résiduelles

(F1+F2+F3+F4). L’objectif étant d’évaluer la fraction de métaux lourds potentiellement

mobilisables. Il est reconnu que les quatre premières fractions sont plus mobilisables que la

fraction résiduelle [Ma L. Q 1999; Melamed 2003; Yuan 2004]. En effet, les métaux

adsorbés, échangés et liés aux carbonates sont généralement ceux apportés par l’activité

humaine. Ils sont faiblement liés aux sédiments et peuvent facilement s’équilibrer en phase

aqueuse et devenir plus biodisponibles [Salomons 1980, Pardo 1990]. Par contre les métaux

incorporés dans la phase minérale (F5) sont d’origine naturelle et sont donc très stables

[Salomons 1980 ; Abd El-Azim 2004]. Ils sont jugés comme étant chimiquement stables et


155

biologiquement inactifs. Les métaux liés aux oxydes de Fe-Mn et à la matière organique

peuvent être d’origine anthropogénique [Modak 1992], leur mobilité est sensible aux

changements de potentiel redox et de pH

Dans un premier lieu, la distribution des éléments majeurs pour les deux sédiments est

présentée et en second lieu, celle des métaux lourds.

(a)

(b)

Figure IV- 2 : Distribution des éléments chimiques dans les sédiments bruts de Lille (a) et Vraimont (b)

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Frac

tion

mas

s iq u

e

Al Fe P Ca As Cr Co Cd Pb Zn Cu

F5F4F3F2F1

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Frac

tion

mas

siqu

e

Al Fe P Ca As Pb Cd Co Cr Cu Zn

F5F4F3F2F1


156

Tableau IV- 1 : Concentration (mg/kg sur matière sèche) des différents éléments chimiques dans les différente fraction en du sédiment de Lille et Vraimont

IV.3.1.1.1. Eléments majeurs

Par éléments majeurs, nous sous entendons, le Fe, Al, Ca et le P présents naturellement

dans le sédiment. Nous présenterons la distribution de ces éléments un par un.

Le fer

A travers les résultats présentés sur la Figure IV- 2 et le Tableau IV- 1, nous pouvons

constater à première vu que la distribution du Fe est pratiquement identique pour les deux

sédiments. Le Fe se trouve majoritairement dans F5 dans BL et BV. En effet, sa fraction

massique est de 87 et 88.8% pour BL et BV respectivement. Dans les fractions F3 et F4, il

est plus faiblement présents (7.9% et 5% pour BL et 5.8% et 5.1% pour BV). Par contre il

est négligeable dans les deux premières fractions.

Contrairement à ce qu’on pouvait penser à priori, la fraction majoritaire est la fraction

résiduelle et non pas la fraction représentant les éléments liés aux oxydes de fer et de

manganèse (réductible). Ce résultat indique qu’un faible pourcentage de Fe se trouve sous

forme d’oxyde ou d’hydroxyde de Fe tel que la geothite, la ferrihydrite ou l’hématite. Par

contre la majorité du Fe dans les deux sédiments est très liée à la matrice cristalline des

silicates d’aluminium. Ce résultat est en adéquation avec les résultats trouvés par Yuan et al,

Usero et al et Singh et al [Yuan 2004 ; Usero 1998 ; Singh 2005] qui trouvent

respectivement 90, 89 et 78% du Fe sous forme résiduelle dans des sédiments. Quant à la

présence de Fe dans la fraction oxydable, elle peut être due à la complexation d’une partie

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnF1 64,3 0,0 4202,2 0,0 0,0 1,2 5,3 0,0 7,9 0,0 39,3F2 8,8 0,0 17388,3 0,8 0,8 0,5 0,4 15,6 8,2 14,2 896,5F3 187,4 9,2 8684,1 10,4 2,6 100,0 14,1 2541,5 161,6 69,5 1812,4F4 1865,7 15,3 3464,4 4,1 5,6 370,5 290,8 1608,5 540,6 83,9 760,1F5 48349,6 124,7 21071,2 22,3 7,4 211,5 118,1 27870,3 3059,9 473,6 1146,6

F1+F2+F3+F4 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2

F1 111,5 0,0 2633,6 1,0 0,3 2,2 2,4 72,8 24,9 3,3 20,0F2 11,9 0,0 12301,2 0,3 0,3 1,1 9,6 26,7 17,7 6,6 293,8F3 158,6 3,6 2915,4 0,5 1,5 20,7 21,6 1927,1 108,6 27,3 208,2F4 1009,7 9,5 1010,8 0,1 2,9 37,1 74,0 1665,8 612,7 72,6 81,2F5 51109,3 151,1 8485,6 2,1 10,0 130,2 35,2 29283,0 1427,7 104,4 400,6

F1+F2+F3+F4 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,2

Sédiment de Lille

Sédiment de Vraimont


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des oxydes et hydroxydes de Fe avec la substance humique [Fytianos 2004]. Elle peut

également être due à la présence de Fe sous forme de sulfure tel que le FeS2 (pyrite) ou FeS.

L’aluminium

Comme pour le Fe, l’Al se trouve majoritairement dans F5. Son pourcentage massique est

de 95.8% pour BL et 97.5 % pour BV. Quant aux autres fractions, elles sont négligeables,

mis à part la F4 contenant 3.7 et 1.9% d’Al pour BL et BV respectivement. Cela peut être

relié à la formation de complexes entre la matière organique et l’Al trivalent [da Silva

2002]. Ces résultats montrent que la grande majorité de l’Al se trouve sous forme de

silicates d’aluminium. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats de Guevara-Riba et

al et ceux publiés par da Silva et al [Guevara-Riba 2004 ; da-Silva 2002]

Le calcium

La distribution du Ca est très différente de celle du Fe et de l’Al. Le Ca se reparti sur les

cinq fractions. Son ordre d’affinité aux différentes fractions est le suivant : F2 > F5 > F3>

F1 > F4 pour BL et F2 > F5 > F3 > F1 > F4 pour BV. Cela signifie que la majorité du Ca

dans les deux sédiments est liée aux carbonates et liée aux phases minérales primaires et

secondaires. Le Ca dans la F2 peut être sous forme de calcite (CaCO3) ou de dolomite

CaMg(CO3)2. Les résultats obtenus en diffraction des rayon X des deux sédiments (chapitre

II, paragraphe 3.7) ont permis de montrer la présence de calcite. Quant au Ca présent dans la

fraction résiduelle, il pourrait être sous forme de pyroxène ou d’amphibole.

Cependant, même si le pourcentage de Ca dans F2 est plus important que dans BV (45%)

que dans BV (31.7%). La concentration de Ca liée aux carbonates est plus importante dans

BL que dans BV (voir Tableau IV- 1), ce qui est en adéquation avec les résultats de DRX.

En effet les résultats de DRX ont également permis de montrer que la concentration en

calcite dans BL est plus importante que dans BV.

Le phosphore

Le phosphore se trouve majoritairement dans F5 dans les deux sédiments (81% pour BL

et 65.1% pour BV). Il est possible qu’il soit lié aux phases minérales primaires et

secondaires sous forme de phosphates métalliques ou de phosphates de calcium insolubles.

Nous le retrouvons également dans F4 (14.3% dans BL et 28% pour BV) et à des

concentration non négligeables dans F3 (4.3% dans BL et 5% dans BV). Par contre dans F1

et F2 le P est très faible concentration.


158

IV.3.1.1.2. Les métaux lourds

Après avoir présenté la distribution des éléments majeurs, nous présentons à présent la

distribution des métaux lourds toxiques (Figure IV- 2 (a) et (b)).

l’arsenic

L’arsenic est l’un des éléments toxiques les plus stables parmi ceux que nous avons

analysé. Nous pouvons constater qu’il se trouve dans la fraction résiduelle à 95.8% pour BL

et 97.5% pour BV. Ce qui signifie qu’il est inclus dans les minerais primaires et secondaires

et qu’il est donc très peu soluble. L’As se trouve également dans F3 et F4 à des proportions

faibles (respectivement 6.2 et 10.3% dans BL et 2.2 et 5.8% dans BV). Par contre il est

indétectable dans les fractions F1 et F2 pour les deux sédiments. La présence de l’As dans

F4 peut être due à l’accumulation des ions arsenates et arsenites à la surface de la matière

organique [Lombi 2000]

En faisant la somme des fractions non résiduelles, nous constatons que la concentration

de l’As potentiellement mobilisable est plus importante pour BL (24.5mg/kg) que pour BV

(13mg/kg).

Le chrome

Le comportement du Cr dans les deux sédiments est différent. Dans BL, il se trouve à

taux important dans F4 (54.2%) et à un taux plus faible F5 (30.9%). Dans BV par contre, le

Cr est majoritaire dans F5 (68.1%) et à un taux plus faible dans F4 (19.4%). Cela signifie

que le Cr dans BV est majoritairement incorporé dans la matrice de silicate d’alumine et

qu’il est donc stable. Ces résultats sont en accord avec les résultats trouvés par Singh et al et

Lee et al [Singh 2005 ; Lee 2005]. Par contre dans BV, un taux important de Cr est sous

forme oxydable. Cela a été observée également par Fytianos et Lourantou, Davidson el al

[Fytianos 2004 ; Davidson 1994]. Le Cr dans cette fraction est lié à la matière organique

peut aussi être sous forme d’oxyde de Cr(III) [Tokalioglu 2000]. Le Cr dans la fraction

oxydable n’est pas très stable, il est tributaire du changement de pH du milieu et à son

potentiel redox.

Nous pouvons noter cependant que la présence de Cr dans F1 et F2 est négligeable dans

les deux sédiments. En considérant les 4 fractions non résiduelles, nous pouvons noter que la

concentration de Cr potentiellement mobilisable dans BL (472.2 mg/kg) est beaucoup plus

importante que celle de BV (61.1mg/kg).


159

Le cobalt

L’étude de la distribution du cobalt dans BV et BL montre qu’il se trouve dans les 5

fractions. Cependant, le taux le plus important est retrouvé dans F5. En effet, dans BL il est

de 44.9% alors que dans BV il est plus important, son taux est de 66.7%. Nous pouvons

constater également que le Co a une bonne affinité pour la fraction oxydable. En effet, dans

BL sa fraction massique est de 34.4% alors que dans BV elle est de 19.3%. La somme des

concentrations massiques du Co dans les quatre fractions non résiduelles est de 5mg/kg pour

BV et 9mg/kg pour BL.

Le cadmium

Les résultats de l’extraction séquentielle montrent que l’affinité du Cd présent dans BL

pour les cinq fractions suit l’ordre suivant F5 > F3 > F4 > F2. Le Cd est indétectable dans

F1, toute fois il est présent majoritairement dans F5 (59.3%) et F3 (27.7%). Cela signifie que

la majorité du Cd est inclut dans les silicates d’alumine et sous forme réductible. Par contre

pour BV, l’ordre des affinités est différent : F5 > F1 > F3 > F2 > F4. Nous remarquons que

51.6% du Cd se trouve sous forme résiduaire, 26% sous forme échangeable et 8% lié aux

carbonates. La présence de Cd dans F1 a été expliquée par Modak et al [Modak 1992]. Ils

rapportent que le Cd possède une grande affinité pour les argiles à cause de son rayon

atomique qui est similaire à celui du K habituellement associé aux argiles. Cette hypothèse

s’applique pour BV mais ne s’applique pas pour BL, car le Cd est indétectable dans cette

fraction. En comparant la somme des fractions non résiduelles de BL et BV, nous constatons

qu’il y a 15.3mg/kg de Cd potentiellement mobilisable dans BL et 1.9mg/kg dans BV. Cela

implique que le Cd dans BV présente peu de risque comparé à BL.

Le plomb

Le Pb présent dans les deux sédiments est majoritair dans la fraction résiduaire et la

fraction oxydable. Pour BL, il se trouve à 73.9% dans F5 et 13.1% dans F4. Par contre, dans

BV, il se trouve à 48.8% dans F5 et 33.9% dans F4. L’affinité du Pb à la fraction résiduelle

et à la fraction oxydable a été démontrée par Caplat et al [Caplat 2005] ainsi que par Akcay

et al dans certains des sédiments avec lesquels ils ont travaillé [Akcay 2003]. Le Pb est donc

plus stable dans BL que dans BV, par contre en terme de concentration, 167.6mg/kg de Pb

sont potentiellement mobilisable dans BL contre 109.8 mg/kg dans BV.


160

Le zinc

Le Zn est réparti sur les différentes fractions de la manière suivante : F3 (38.9%) > F5

(24.7%) > F2 (19.3%) > F4 (16.3%) > F1 (0.8%) dans BL. Nous remarquons que le Zn est

bien réparti sur les quatre dernières fractions, sa présence dans la fraction échangeable est

négligeable. Quant à BV, la répartition du Zn est différente, son affinité pour les différentes

fractions est la suivante : F5 (39.9%) > F2 (29.3%) > F3 (20.7%) >F4 (8.1%) > F1 (2%). La

majeure partie du Zn dans BV est répartie dans F5, F2 et F3, sa présence sous forme

échangeable est négligeable.

Ces résultats montrent que le pourcentage de Zn stable dans BV est plus important que

celui de BL. Néanmoins, en additionnant les masses des fractions non résiduelles, nous

pouvons constater que la teneur en Zn potentiellement mobilisable est de 3058.2 mg/kg,

alors qu’elle n’est que de 603.2mg/kg dans BV.

Le cuivre

La distribution du Cu dans les deux sédiments révèle que ce dernier se trouve

majoritairement dans la fraction oxydable et en pourcentage moindre dans la fraction

résiduelle. Dans BL, son pourcentage massique est de 67.9% dans F4 et 27.6% dans F5.

Dans BV la fraction liée à F4 est moins importante que dans BL, elle est de 51.8%, quant à

la fraction résiduelle, elle est de 24.6%. Ces résultats sont en accord avec les résultats de

Stead-dexter et Ward [Stead-dexter 2004] et de Lee et al [Lee 2005] qui trouvent que le Cu

est fortement lié à la fraction oxydable. Pempkowiak et al [Pempkowiak 1999] expliquent

que le Cu de cette fraction est vraisemblablement lié aux substances humiques qui ont une

grande affinité pour ce métal.

On note également la présence de Cu sous forme de carbonate dans BV, alors que dans

BL, cette fraction est pratiquement inexistante. La somme des concentrations retrouvées

dans les fractions non résiduelles montrent que BL, avec 310.6mg/kg, a un potentiel polluant

supérieur à celui de BV qui ne présente que 107.6 mg/kg.

IV.3.1.1.3. Synthèse

Pour la détermination de la mobilité des métaux lourds et de leur impact sur

l’environnement, l’analyse de la totalité des métaux lourds présents dans les sédiments n’est

pas suffisante. Seule la forme chimique sous laquelle se trouve les métaux peut déterminer

leur mobilité et leur biodisponibilité et donc leur impact environnemental [Hickey 1984 ;

Wallman 1993]. L’extraction séquentielle représente donc l’outil qui nous permet de


161

répondre a ces questions à travers l’étude de la distribution des métaux lourds dans les

différentes fractions géochimiques du sédiment. Cette étude est faite ayant conscience des

limites de cette méthode, à savoir : le manque de sélectivité des réactifs ainsi que les

problèmes liés à la réadsorption et de redistribution des métaux aux cours de l’extraction.

L’application de cette méthode sur les deux sédiments sur lesquelles nous travaillons

permet de dégager les conclusions suivantes :

Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire, excepté le

Ca qui se trouve sous forme de carbonates et inclus dans les silicates d’aluminium.

En considérant la proportion de métaux lourds contenus dans la fraction résiduaire, par

définition la plus stable, nous pouvons établir que la mobilité des métaux lourds dans BL

augmente dans l’ordre suivant As > Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est

différente, la mobilité des métaux lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb >

Zn > Cu. Nous pouvons constater qu’il n’existe pas de règle générale qui définit l’ordre de

mobilité des métaux dans les sédiments. Plusieurs paramètres influencent cet ordre : la

composition du sédiment (argile, matière organique, carbonate…), la nature de la pollution,

source de la pollution (activité anthropogénique, ou naturelle), l’état d’oxydation du

sédiment, le pH du milieu, la taille des grains…

En comparant la somme des concentrations des métaux lourds des fractions non

résiduaires (F1+F2+F3+F4) pour chacun des sédiments, nous constatons que les métaux

lourds présents dans BL ont un potentiel de mobilisation plus important que ceux de BV. De

ce fait, la quantité de phosphore requise pour stabiliser un maximum de métaux dans BL

doit être plus importante que celle nécessaire pour BV. C’est la raison pour laquelle, BL a

été phosphaté jusqu’à 10% sur matière sèche alors que pour BV, le taux maximal d’acide

phosphorique appliqué a été de 7% sur sec.

L’affinité des différents métaux lourds pour les différentes fractions des sédiments

augmente dans l’ordre : F1 > F2 > F3 > F4 > F5, ceci pour les deux sédiments.

En faisant la somme des concentrations molaires des différents éléments qui se trouvent

dans la fraction échangeable et en les convertissant en meq.100g-1, nous constatons que ces

valeurs sont plus faible que la capacité d’échange cationique mesurée pour les deux

sédiments. Cela signifie qu’il existent d’autres éléments échangeables dans les deux

sédiments et que nous les avons pas mesurés.


162

IV.3.1.2. Distribution des éléments chimiques dans les sédiments traités

La distribution des métaux lourds dans les sédiments bruts permet une caractérisation du

potentiel polluant avant traitement. La distribution des métaux lourds dans les sédiments

phosphatés et séchés ainsi que pour ces mêmes sédiments après calcination à 700°C est

maintenant présentés. Le but est d’illustrer l’efficacité du traitement proposé et d’essayer de

comprendre l’influence de différents paramètres du traitement sur le métaux lourds contenus

dans les différentes fractions

Nous présenterons tout d’abord la distribution des éléments majeurs, puis celle des

métaux lourds dans les deux sédiments.

IV.3.1.2.1. Eléments majeurs

Le phosphore

Le phosphore est le premier élément que nous présentons. Le but est de connaître sa

distribution dans les sédiments afin de comprendre les phénomènes mis en oeuvre lors de la

phosphatation et de la maturation, ainsi que pendant la calcination des sédiments.

La Figure IV- 3 et Figure IV- 4 présentent la distribution du P (en mg/kg sur sec)

respectivement dans le sédiment de Lille et Vraimont traités et non traités. Il est important

de préciser que sur les figures qui représentent la distribution P et des autres éléments qui

seront représentés plus tard, les histogrammes de gauche ne représentent que les sédiments

phosphatés et séchés. Les histogrammes de droite représentent les sédiments phosphatés,

séchés et calcinés.

Contrairement aux autres éléments dont la distribution est présentée en pourcentage

massique, le P est représenté en mg/kg sur sec afin de mieux évaluer la répartition de ce

dernier sur les différentes fractions, d’autant plus que les quantités de P ajoutées sont

variables.

Avant calcination, nous pouvons constater que le P ajouté à BV et BL se répartit sur les 5

fractions, néanmoins, la fraction résiduaire reste la plus importante. En effet entre 58.2 et

69% du P ajouté à BV se trouve dans la fraction résiduelle pour les trois taux de

phosphatation. Dans BL par contre, entre 31.3 et 70.4% du P ajouté est présent dans F5.

Nous constatons que pour BL10, la taux de P dans F5 (31.3%) est faible, le P se répartit

d’avantage sur les autres fractions notamment F3 et F4. Cela peut être dû au faible pH du

milieu (causé par l’ajout de 10% de H3PO4 sur sec) qui ne permet pas la formation de sels de

phosphates comme il est observé pour les autres taux de phosphatation.


163

Figure IV- 3 : Distribution du P dans les sédiments de Lille traités et non traités (le suffixe C indique que les sédiments ont été calcinés)

Figure IV- 4 :Distribution du P dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Les résultats obtenus montrent que, majoritairement l’acide phosphorique ajouté conduit

à la formation de phosphates très stables qui ne se solubilisent pas ni à pH 2 ni à des

conditions redox très élevées. Nous pensons que parmi ces phosphates figurent des

phosphates de calcium tel que l’apatite Ca5(PO4)3OH qui est très insoluble (-Log Ksp =

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

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n du

P (m

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10000

15000

20000

25000

Con

cent

ratio

n du

P (m

g/kg

)

BV0 BV3 BV5 BV7 BV0C BV3C BV5C BV7C

F5F4F3F2F1


164

38.15). D’autres types de phosphates peuvent se former lors de la phosphatation tels que

l’hydroxypyromorphite Pb5(PO4)3OH (-Log Ksp = 62.80), le Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp =

51.62), Pb3(PO4)2 (-Log Ksp = 44.36), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85), vivianite

Fe3(PO4)2H2O. Nous pouvons également supposer que le P s’est introduit dans les matrices

silicatés formant des phosphosilicates stables.

L’existence du P dans les autres fractions non résiduelles peut être due à la formation de

phosphates de calcium et des phosphates métalliques plus solubles que ceux retrouvés dans

F5 tel que le phosphate dicalcique CaHPO4 (-Log Ksp = 19,09) ou même tricalcique (-Log

Ksp = 32.69). Cette hypothèse peut être confirmée par les résultats obtenus lors de l’étude

cinétique. En effet, nous avons démontré la corrélation qui existe entre la cinétique de

précipitation du Ca et celle du P et la possibilité de former un phosphate dicalcique. D’autre

hydrogenophosphates tels que le CuHPO4, PbHPO4, ZnHPO4…ont pu se formés lors de la

phosphatation et de la maturation

Après calcination, nous pouvons constater que la majorité du P qui a été injecté se trouve

sous forme résiduelle, et une faible partie sous forme oxydable. En effet, entre 74.7 et 88.5%

du P dans BV pour les trois taux de phosphatation est présent dans F5. Dans BL, cette

fraction présente entre 78.3 et 88.1% du P total ajouté. Cela implique qu’une partie du P qui

était présent sous des formes non résiduelles (comme ceux cités plus haut) s’est transformée

sous l’effet de la calcination en phosphates plus stables.

Ces résultats signifient d’une part que la phosphatation seule conduit à la formation de

phosphates stables, d’autre part que la calcination permet de transformer la majorité du P qui

était sous forme non résiduelle en forme plus stable. Tout indique que l’acide phosphorique

est bien réactif envers les composants tant majoritaires que minoritaires dans les sédiments.

Le calcium

La distribution de calcium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 5 et Figure IV- 6.

Avant calcination, nous remarquons que pour BL, l’ajout d’acide (entre 3 et 10% sur sec)

provoque la diminution de la quantité de Ca lié à F2 (de 31.1 à 13.1%) et augmentation de

F1 (de 7.7 à 12.5), F3 (de 15.8 à 33.7) et F4 (de 6.3 et 11.2). Par contre nous constatons une

diminution légère de la fraction résiduelle.

Dans BV, la tendance générale est identique. L’ajout d’acide provoque la diminution du

Ca lié à F2 et augmentation des autres fractions, par contre contrairement à BL, la


165

concentration de Ca lié à F5 augmente légèrement avec l’augmentation de la quantité

d’acide .

Nous avons montré lors de la présentation de la distribution du Ca dans les deux

sédiments bruts que le Ca est présent sous forme de calcite dans F2. Cela implique que la

phosphatation permet la dissolution de la calcite et la redistribution du Ca sous d’autres

formes. Cela confirme les résultats obtenus lors de la phosphatation de BV. En effet, nous

avons constaté que sous l’effet de l’acide, le Ca se solubilise dans un premier temps, puis il

précipite par la suite. Nous avons démontré qu’il précipitait sous forme de phosphate

dicalcique et pouvait se transformer progressivement lors de la maturation vers la forme

thermodynamiquement la plus stable qu’est l’hydroxyapatite.

Après calcination, nous remarquons que dans BL, le Ca présent dans F5 augmente de

32.7% pour le sédiment brut à 67.3% pour le sédiment phosphaté à 10%. Cette augmentation

est proportionnelle à l’augmentation de la quantité d’acide. Dans tous les cas,

l’augmentation de la phase résiduaire s’accompagne par la réduction des autres fractions.

Pour BV, la tendance est la même, la fraction résiduaire augmente de 35.1% pour le

sédiment brut à 68.8% pour le sédiment phosphaté à 7% (BV7). Alors que les autres

fractions diminuent. Ceci implique que pendant la phosphatation, il y a formation de

phosphates de calcium métastables et qu’après calcination, ces phosphates se transforment

en phosphates plus stables tel que l’hydroxyapatite (-Log Ksp = 38.15)

Nous constatons cependant qu’après calcination de BV brut, le Ca lié à la fraction

échangeable augmente (de 9.6% BV0 à 33.9% pour BV0C). Néanmoins après

phosphatation, nous constatons la diminution de cette fraction avec l’augmentation de la

quantité d’acide. La même remarque peut être faite pour BL, sauf que l’augmentation de la

fraction échangeable (du sédiment brut) sous l’action de la calcination est beaucoup moins

importante. Cette augmentation de F1 peut être liée à la dégradation de la calcite sous l’effet

de la température et cela conduit à la formation de CaO beaucoup plus soluble. Cette

hypothèse est confirmée par la réduction de la fraction F2 lors de la calcination de BV0.


166

Figure IV- 5 : Distribution du Ca dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 6: Distribution du Ca dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

L’aluminium

La distribution de l’aluminium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités pour BL et BV est représentée respectivement sur la Figure IV- 7 et la Figure IV- 8.

Avant calcination, la phosphatation de BL et BV ne modifie pas beaucoup la distribution

de l’Al. La seule chose notable est la réduction de la phase oxydable au bénéfice de la phase

0%

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Ca


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Dis

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n du

Ca


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167

résiduelle. Cela implique que l’acide phosphorique peut réagir avec l’aluminium pour le

rendre encore plus stable. Parmi les formes qui peuvent se former, on peut citer :

Al2(PO4)(OH)3, ZnAl6(PO4)4(OH)8 4H2O (Faustite) et les complexes de surfaces

La résultats de l’étude cinétique de phosphatation de BV ont permis de montrer que lors

de l’ajout de l’acide phosphorique, aucune solubilisation de l’Al n’a été enregistrée. Cela

implique que lors de la phosphatation et de la maturation, l’Al présent dans F4 a précipité

sous forme de phosphate d’Al insoluble.

Après calcination, nous constatons l’apparition d’une phase réductible qui était

inexistante dans BV0 et BL0. Cependant l’augmentation de la quantité d’acide permet sa

diminution. Cela signifie que la calcination conduit à la transformation d’une faible quantité

d’Al résiduelle en forme plus soluble, en occurrence de l’Al réductible. Par contre la

présence de P dans le sédiment permet sa stabilisation.

Figure IV- 7 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Lille traités et non traités.

0%

10%

20%

30%

40%

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n de

l'A

l


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168

Figure IV- 8 : Distribution de l’Al dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Le fer

La distribution du fer en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités de

BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 9 et la Figure IV- 10

Figure IV- 9 : Distribution de Fe dans les sédiments de Lille traités et non traités.

0%

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n du

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169

Figure IV- 10 : Distribution de Fe dans les sédiments de Vraimont traités et non traités.

Avant calcination, sous l’effet de l’acide phosphorique, la concentration du Fe présent

dans F3 et F4 diminue proportionnellement à la quantité d’acide ajouté, ceci pour BV et BL.

Pour BV par exemple, le taux de Fe dans F3 diminue de 5.8% dans BV0 à 0.4% dans BV7

quant au taux de Fe dans F4, il diminue de 5.1% dans BV0 à 1.41% dans BV7.

Ces réductions de la concentration du Fe dans F3 et F4 conduisent à l’augmentation de la

fraction résiduaire qui passe de 87% pour BL0 à 98.9% pour BL10 et de 88.8% pour BV0 à

98.7% pour BV7. Cela implique que le Fe présent dans les fractions réductible ou oxydable

a réagit avec l’acide phosphorique pour donner des phosphates stables semblable à la

vivianite ou la corkrite PbFe3(PO4)(OH)6SO4, la Zn rockbridgite ZnFe4(PO4)3(OH)5…

Cela est en adéquation avec les résultats obtenus lors de l’étude cinétique. En effet nous

avons constaté lors de cette étude que le Fe s’est solubilisé après l’ajout de l’acide puis a

précipité. Nous avons fait l’hypothèse que la solubilisation du Fe est due à la dissolution du

FeS et que sa précipitation se fait sous forme de phosphate de Fe. Le diminution de la

fraction oxydable et l’augmentation de la fraction résiduelle comme nous venons de le voir

confirme cette hypothèse.

Après calcination de BL, nous constatons l’augmentation du Fe dans la fraction

réductible (de 7.9% dans BL0 à 11.4% dans BL0C) et disparition de la fraction oxydable. La

phosphatation par contre permet la réduction de F3 proportionnellement à la quantité

0%

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Dis

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n du

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170

d’acide. Néanmoins, on constate que la calcination des sédiments phosphatés modifie de

réduction de 2% la phase résiduelle comparé à celle des sédiments uniquement phosphatés.

Lors de la calcination de BV, on constate que BV0C subit également une légère

augmentation de sa fraction réductible, par contre la fraction oxydable ne disparaît pas

entièrement. La phosphatation permet par contre la diminution de ces deux fractions (F3 et

F4) cela traduit la précipitation de phosphate de Fe insoluble. Au final la calcination des

sédiments phosphatés, contrairement à BL, n’a pas conduit à la modification de leur

fractions résiduelles.

IV.3.1.2.2. Les métaux lourds

Après avoir présenté la distribution des différents éléments majeurs avant et après

traitement, nous présenterons à présent le comportement des métaux lourds lors de la

phosphatation et de la calcination.

L’arsenic

La distribution de l’arsenic en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 11 et la Figure IV- 12

Avant calcination, nous voyons que le phosphatation n’as pas d’effet particulier sur le

comportement de l’As dans les deux sédiments. Néanmoins l’ajout d’acide provoque une

légère augmentation de la fraction mobilisable de BV. Theodoratos et al [Theodoratos 2002]

ont observé ce type de comportement en traitant un sol avec du phosphate monobasique. En

effet ils ont remarqué une augmentation de l’arsenic lixiviable par TCLP (Toxicity

charactrestic Leaching procedure). Ils ont posé l’hypothèse que cela est dû à la similitude

chimique qui existe entre les ions phosphates et arsenates et qui peut conduire à une

substitution partielle des phosphates par des arsenates. Les analyses minéralogiques ont

révélé la présence de Pb2(AsO4)Cl solube.

La solubilisation de l’As sous l’effet de l’acide phosphorique dans BV aurait pu être

constatée lors de l’étude cinétique de phosphatation de BV. Or cela n’a pas été le cas, les

analyses de l’As en solution de lavage des sédiments phosphatés n’ont pas révélé sa

présence. Cela est probablement lié à la dilution étant donné que le sédiment prélevé est lavé

avec un rapport L/S de 20. Cela est d’autant plus probable que la mesure s’est faite pour un

sédiment humide et qu’ici, l’analyse est faite sur un sédiment sec.


171

Figure IV- 11 : Distribution de As dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 12 : Distribution de As dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Après calcination, aucun effet lié à la phosphatation n’est apparent. On constate par

contre l’augmentation de la concentration de l’As dans la F3 et F4 pour les deux sédiments.

Cela signifie qu’une partie de l’As résiduelle s’est transformée sous l’effet de la température

en As plus facilement disponible. Nous pouvons émettre l’hypothèse de l’oxydation sous

l’effet de la calcination sous air de As(III) en As(V) qui se réadsorbe par la suite sur d’autres

phases. On remarque aussi l’augmentation de l’As dans F2 en moyenne de 1.4% pour les

sédiments BV. Ces changements après calcination conduisent à l’augmentation du potentiel

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172

de mobilité de l’As. Ce potentiel passe en moyenne de 14.9% à 22.8% pour BL et de 11% à

18.2% pour BV.

Ce résultats signifient que la phosphatation n’a que peu d’effet sur la distribution de l’As

et que le traitement dans ces conditions n’est pas bénéfique pour cet élément. La calcination

par contre conduit à l’augmentation de la concentration de l’As mobilisable

Le chrome

La distribution du chrome en pourcentage massique pour les sédiments traités et non

traités de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 13 et la Figure IV- 14.

Avant calcination, le Cr présent dans F5 augmente proportionnellement avec

l’augmentation de la quantité d’acide ajouté, il passe de 30.9% dans BL0 à 70.1% dans

BL10 et de 68.1% dans BV0 à 85.9% dans BV7. Cela signifie que la phosphatation a permis

la stabilisation du Cr dans les deux sédiments à travers la diminution du Cr présent dans les

quatre premières fractions notamment F3 et F4.

L’analyse de la concentration en solution du Cr dans les sédiments phosphatés lors de

l’étude cinétique, n’a pas permis sa détection. Cela signifie que le mécanisme de

stabilisation n’est probablement pas de type dissolution–précipitation mais plutôt de

mécanisme tel que l’échange d’ion.

Figure IV- 13 : Distribution du Cr dans les sédiments de Lille traités et non traités

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173

Figure IV- 14 : Distribution de Cr dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Après calcination, on constate que la concentration de Cr présente dans BL0 sous forme

résiduelle augmente sous l’effet de la calcination. Son pourcentage massique passe de 30.9%

pour BL0 à 66.6% pour BL0C, cela signifie que la calcination à 700°C permet la

stabilisation de 35.7% du Cr. L’essentiel de cette augmentation est due à la réduction de la

concentration du Cr présent dans F4. Par contre une partie du Cr présent dans F4 semble

passer dans F1 et F2 sous l’effet de la calcination. Cela a conduit à l’augmentation de la

concentration de Cr dans ces deux premières fractions mobiles (de 0.2 à 14.1% pour F1 et de

0.1 à 4.2% pour F2). Cela est probablement dû à l’oxydation d’une partie du Cr qui se

trouve dans F4 sous forme de Cr (III) et qui passe à Cr (VI) plus soluble. C’est pour ces

raisons qu’on le retrouve dans F1 et F2. Par contre sous l’effet de la phosphatation, on

constate que la concentration du Cr dans ces deux premières fractions diminue avec

l’augmentation de la quantité d’acide (de 14.1% dans BL0 à 7% dans BL10 pour F1 et de

4,2% dans BL0 à 0.4% dans BL10 pour F2). La concentration de Cr présente dans F3 et F4

diminue légèrement après phosphatation. Cela implique que l’acide phosphorique a permis

la stabilisation d’une partie du Cr qui était présent dans les quatre premières fractions.

Au final, la phosphatation jusqu’à 10% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille à

permis d’améliorer la stabilisation du Cr de plus de 55% étant donné que le taux de Cr

présent dans F5 est passé de 30.9% dans BL0 à 87.7% dans BL10C. Néanmoins la somme

0%

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174

des deux premières fractions les plus mobilisables à augmente de 0.3% (1.7 mg/kg sur sec)

dans BL0 à 7.5% dans BL10C (51.4mg/kg sur sec).

Les mêmes observations peuvent être faites pour BV, mais vu que la concentration de Cr

présente dans F4 dans ce cas est moins importante, la tendance après calcination est moins

évidente

Globalement, la phosphatation jusqu’à 7% et la calcination à 700°C du sédiment de Lille

a permis une augmentation du Cr stable étant donné que le taux de Cr présent dans F5 est

passé de 68.1% dans BV0 à 85.7% dans BV10C. Néanmoins la somme des deux premières

fractions plus facilement mobilisables a augmenté de 1.7% (3.3mg/kg sur sec) dans BV0 à

9.2% (17.6 mg/kg sur sec) dans BV10C.

Le cobalt

La distribution du cobalt en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités

de BL et BV est présentée respectivement sur la Figure IV- 15 et la Figure IV- 16.

Avant calcination, la phosphatation n’a pas d’effet particulier sur la stabilisation du Co

dans BL. En effet les fractions résiduelles sont pratiquement identiques pour les différents

sédiments, sauf pour BL10, où on constate une diminution de 7% du Co dans F5. On

constate également que le taux de Co présent dans F1 augment proportionnellement à la

quantité d’acide ajouté dans BL. En effet cette fraction, qui était inexistante dans BL0, a

atteint 13.5% dans BL10. Cela peut être lié à la solubilisation du Co présent dans F2 et F3

sous l’effet de l’acide, car le taux de Co lié à ces deux fractions a diminué.

Dans BV, on constate pratiquement le même comportement : pas d’effet de l’acide sur la

stabilisation des métaux, par contre une augmentation de la concentration de Co dans F1.

Ces résultats signifient que la phosphatation n’a aucun effet de stabilisation sur le Co,

mais qu’elle a tendance à augmenter la concentration du Co dans la fraction la plus

mobilisable (F1).

Bien que le Co dans BV existe dans les deux premières fractions, son absence dans les

solutions de lavage des différents échantillons lors de l’étude de cinétique de phosphatation

de BV est probablement due aux mêmes raisons de dilution citées précédemment.

Après calcination, on constate que le Co présent dans F2 dans BL0 à disparu dans BL0C,

et que la fraction résiduaire a augmenté de 10%. Quant aux sédiments phosphatés, leur

calcination a permis la disparition du Co de la fraction échangeable. On constate également

que l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la réduction de la quantité de Co


175

résiduelle. En effet, le taux de Co dans la phase résiduaire passe de 54.2% dans BL0C à

42.8% dans BL10C.

Finalement, si on compare les concentrations de Co résiduaire de BL0 et de BL10C, on

constate que la traitement n’a pas eu de conséquences particulières mis a part une

redistribution du Co présent dans F2. Pour BV, la tendance générale est la même, cependant

après la calcination, le Co lié a F2 persiste. Il est important de signaler que la concentration

totale de Co dans les deux sédiments est faible. Elle représente 16.4 et 15 mg/kg sur sec

respectivement dans BL et BV.

Figure IV- 15 : Distribution du Co dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 16 : Distribution de Co dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

0%

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176

Le cadmium

La distribution du cadmium en pourcentage massique pour les sédiments traités et non


Avant calcination, l’effet de la phosphatation sur le comportement du Cd n’a pas été

clairement mis en évidence. La concentration de Cd présente dans la fraction résiduelle est

pratiquement identique pour les différents sédiments, sauf pour le sédiment phosphaté à 3%

où l’on observe une augmentation de 10%, de cette fraction grâce sans doute à la faible

baisse du pH. On constate également l’apparition de Cd dans F1 suite à la phosphatation.

Elle peut être en partie attribuée à la libération du Cd présent lors de la décarbonatation de

F2.

Quant à BV, la tendance n’est pas très claire et la phosphatation ne semble pas avoir eu

un effet particulier sur le Cd. On constate néanmoins une légère diminution de la quantité de

Cd dans F1 avec l’augmentation de la quantité d’acide. Comme pour les autres métaux, le

Cd présent dans la fraction échangeable n’a pas pu être mesuré lors de l’étude cinétique dans

les solutions de lavage du sédiment brut et dans celle des sédiments phosphatés. Cela est

probablement dû aux mêmes raisons citées pour les autres métaux.

Après calcination, les tendances sont différentes pour les deux sédiments. Pour BL, la

concentration de Cd présente dans F5 augmente sous l’effet de la calcination. Elle passe de

59.3% pour BL0 à 76.6% pour BL0C, ceci est dû en grande partie à la réduction du Cd qui

se trouve dans F3. Cette tendance augmente avec l’augmentation de la quantité d’acide. En

effet pour une phosphatation de 10% la quantité de Cd présent dans la fraction résiduelle

augmente à 94.4%. Ces résultats signifient que la phosphatation jusqu’à 10% d’acide et une

calcination à 700°C permet l’amélioration de 35% la fraction du Cd stable. Cette

stabilisation de Cd après calcination, et pas avant, peut être due à la précipitation de

phosphate de Cd amorphe qui est ensuite stabilisé. Après calcination, ces phosphates se sont

transformés en espèce plus stables tels que Cd5(PO4)3OH (-Log ksp = 42.49) et Cd3(PO4)2 ,

(-Log ksp = 32.60).

Quant aux sédiments de Vraimont, après la calcination on constate que le Cd présent dans

la fraction résiduelle augmente. Le taux de Cd passe de 51.7% dans BV0 à 64.5% dans

BV0C. Par contre, après phosphatation cette fraction est variable. Elle va de 50.1% pour

BV5C à 69.5% pour BV7C.

Ces résultats montrent qu’il a été difficile de bien comprendre le comportement du Cd

dans BV suite au traitement. Cela est probablement dû a sa très faible concentration dans le


177

sédiment qui n’est que de 4mg/kg sur sec. La variabilité des résultats peut être attribuée aux

erreurs de mesures.

Figure IV- 17 : Distribution du Cd dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 18 : Distribution de Cd dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

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178

Le plomb

La distribution du plomb en pourcentage massique pour les sédiments traités et non


Figure IV- 19 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités

Figure IV- 20 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

Avant calcination, la phosphatation permet l’augmentation de la concentration de Pb

stable de 73% dans BL0 jusqu’à 96.7% dans BV7. Cette augmentation du Pb dans la

fraction résiduaire s’accompagne de la réduction du Pb dans F2, F3, et F4.

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179

Pour le sédiment de Vraimont, la même tendance est observée. Après phosphatation la

fraction résiduelle augmente de 48.8% pour BV0 à 88.3% pour BV7. L’absence du Pb des

solutions de lavage des sédiments lors de l’étude cinétique peut être due au fait que le

processus de stabilisation se fait par piégeage direct du Pb à la surface des phosphates

formés. L’hydroxypyromorphite (-Log Ksp= 62.80) est un des phosphates qui peut se former

en présence de ce metal. En effet plusieurs auteurs ont montré sa précipitation lors de la

stabilisation de Pb par des phosphates dans des sols pollués [Hettiarachchi 2001 ; Basta

2004 ; Cotter-Howwells 1995]. Ma et Rao ont [Ma L. Q 1999] ont montré lorsqu’ils ont

appliqué l’extraction séquentielle de Tessier à certains sols, que l’hydroxypyromorphite se

trouvait dans la fraction résiduaire, toujours très stable. D’autres phosphates de plomb

peuvent se former lors de la phosphatation, en particulier : Pb3(PO4)2 (-Log Ksp= 62.80),

Pb4O(PO4)2 (-Log Ksp= 36.86), et des solutions solides avec les phosphates de calcium.

Après calcination, la fraction résiduaire du sédiment brut (BL0C) est pratiquement

identique à celle du sédiment brut avant calcination (BL0). Après phosphatation par contre,

cette fraction diminue avec la quantité d’acide (de 76.6% pour BL0C à 93.7% pour BL10C).

Néanmoins, ces fractions résiduaires des sédiments phosphatés après calcination sont plus

faibles que celles des sédiments uniquement phosphatés (réduction moyenne de 5%).

Pour BV, la tendance est proche de celle de BL. La calcination du sédiment brut permet

une augmentation du Pb présent dans F5 de 48.8% dans BV0 à 55.5% pour BV0C. Après

phosphatation, cette fraction augmente avec la quantité d’acide. Par contre elle est moins

importante que celle des sédiments phosphatés et non calcinés. La calcination réduit le taux

de Pb présent dans F5 en moyenne de 15%. Sachant que les phosphates de plomb seuls sont

théoriquement stables, nos pouvons émettre l’hypothèse que la calcination contribue à une

redistribution de phosphate mixtes en faveurs d’autres éléments au détriment du plomb qui

reste tout de même bien stabilisé.

Le zinc

La distribution du zinc en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités


Avant calcination, l’ajout d’acide phosphorique à BL conduit à l’augmentation de la

concentration de Zn dans F1 et sa diminution dans F2. La concentration de Zn solubilisé

dans F2 solubilisé étant plus importante que celle récupérée en F1, nous pouvons déduire

que l’autre partie de F2 s’est redistribuée sous d’autres formes (F3 et F4). Les fractions

résiduaires des différents sédiments BL (brut et traités) étant pratiquement identiques sauf


180

pour BL3 où la fraction résiduaire augmente de 12%. Nous pouvons considérer que la

phosphatation ne permet pas la stabilisation du Zn présent dans BL.

Les tendances observées pour BV sont semblables à celle de BL. Les résultats obtenus

confirment l’hypothèse qui a été faite sur l’origine du Zn solubilisé (lié aux carbonates) lors

de l’étude cinétique. Quant à la stabilisation du Zn, les fractions résiduaires sont quasiment

les mêmes pour le sédiment brut et pour les sédiments phosphatés. Cela implique que la

phosphatation ne permet pas de stabiliser le Zn dans BV non plus.

Après calcination, la fraction résiduaire du Zn dans le sédiment brut augmente de 24.6%

dans BL0 à 72.3% dans BL0C. Cela signifie que la calcination seule permet de stabiliser

50% de plus du Zn présent dans la sédiment de Lille. Cette diminution du potentiel polluant

du Zn après calcination est due à la réduction du zinc dans les quatre premières fractions.

Essentiellement le Zn lié aux carbonates et aux oxydes de Fe et Mn. La phosphatation ne

semble pas affecter le comportement du Zn, les fractions résiduaires restent pratiquement

identiques a celles du sédiment brut calciné. Le même constat peut être fait pour le sédiment

de Vraimont. La calcination conduit à la stabilisation d’environ 30% du Zn dans le sédiment

brut après calcination. Cette valeur est quasiment identique pour les sédiments phosphatés

sauf pour BV3C ou elle est de 16.9%.

Figure IV- 21 : Distribution du Zn dans les sédiments de Lille traités et non traités

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181

Figure IV- 22 : Distribution du Zn dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

A travers les résultats obtenus de distribution du Zn dans les sédiments traités et non

traités, il semble que la phosphatation n’as aucun effet sur la stabilisation de ce métal, ni

avant ni après calcination. La calcination seule permet la réduction du potentiel polluant du

Zn probablement du à son inclusion dans les matrices silicatés

Le cuivre

La distribution du cuivre en pourcentage massique pour les sédiments traités et non traités


Avant calcination, la phosphatation conduit à l’augmentation de la fraction résiduelle du

Cu. Le taux de Cu dans cette fraction passe de 27.7% pour BL0 à 50.1% pour BL10.

L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation du Cu présent dans F4.

Pour le sédiment de Vraimont, l’augmentation de la concentration du Cu dans la fraction

résiduelle est également observée après phosphatation. Le taux de Cu stable passe de 24.6%

pour BV0 à 44.3% pour BV7. L’essentiel de cette augmentation est due à la transformation

d’une partie du Cu dans la fraction réductible et oxydable.

La fraction échangeable est pratiquement la même pour le sédiment brut que pour les

sédiments phosphatés, sa valeur étant de 3mg/kg sur sec. L’analyse de ce métal dans la

solution de lavage du sédiment brut n’a pas permis d’observer sa présence lors de l’étude

cinétique. Les raisons sont les mêmes que celles citées pour les autres métaux (la dilution et

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l’utilisation de sédiment brut humide ayant 55% de taux d’humidité). Le Cu n’a pas été

détecté probablement parce qu’il n’a pas été solubilisé mais simplement stabilisé par un

mécanisme d’échange d’ion. Parmi les phosphates de Cu qui ont pu se former lors de la

phosphatation on peut citer : Cu5(PO4)3OH (-Log Ksp = 51.62), Cu3(PO4)2 (-Log Ksp = 36.85)

et des phosphates mixtes.

Après calcination, la concentration de Cu présente dans le sédiment brut augmente dans

la fraction résiduelle. En effet le taux de Cu dans F5 passe de 27.6% dans BL0 à 84% dans

BL0C. Ce qui signifie que la calcination seule permet de réduire près de 56.4% le Cu

potentiellement mobilisable. Cette augmentation de la fraction résiduelle est essentiellement

liée à la libération du Cu lié à la matrice organique lors de la calcination et à sa

transformation en Cu plus stable. Après la phosphatation, cette tendance s’accentue, le Cu

présent dans F5 passe de 84% dans BL0C à 89.5% dans BL10C.

Figure IV- 23 : Distribution du Pb dans les sédiments de Lille traités et non traités

Pour BV, la tendance est la même que celle de BL. La calcination du sédiment brut

permet l’augmentation de sa fraction résiduelle de 24.6% pour BV0 à 70.2% pour BV0C, ce

qui représente 45.6% de réduction de Cu potentiellement mobilisable. Quant à la

phosphatation, elle permet de réduire d’avantage le potentiel polluant du Cu. La fraction

résiduaire augmente de 70.2% pour BV0C à 85% pour BV7%. Cette augmentation est due

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183

essentiellement à la décarbonation du Cu présent dans F2 et à la transformation d’une partie

du Cu présent dans F4 lors de la calcination.

Figure IV- 24 : Distribution du Pb dans les sédiments de Vraimont traités et non traités

IV.3.1.2.3. Synthèse

L’extraction séquentielle des sédiments a été utilisée pour mettre en évidence l’effet du

traitement sur la distribution des métaux lourds et sur leur potentiel polluant même si il a été

difficile d’expliquer tous les phénomènes observés. Cependant cette méthode à permis de

montrer globalement l’effet du traitement sur la distribution des éléments chimiques

analysés

Pour illustrer l’effet de la phosphatation sur la distribution des éléments chimiques

contenus dans les deux sédiments, nous avons présenté sur le Tableau IV- 2 et le Tableau

IV- 3 la somme des quatre fractions non résiduelles respectivement pour les sédiments de

Lille et de Vraimont. Ces quatre fractions représentent la fraction des métaux

potentiellement mobilisables

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184

Tableau IV- 2 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) des quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Lille traités et non traités

Tableau IV- 3 : Sommes des concentrations (mg/kg de matière sèche) quatre fractions non résiduelles pour les sédiments de Vraimont traités et non traités

Différentes remarques peuvent être faites des résultats obtenus par l’extraction

séquentielle :

le traitement à permis de réduire la concentration du Ca, Pb, Cu, Zn et Cr des fractions

non résiduelles au profit de la fraction résiduelle se qui peut être due à la formation de

phosphates de calcium et des phosphates métalliques stables. En effet, nous avons constaté

que l’essentiel du phosphore qui a été injecté se trouve également dans la fraction résiduelle.

Cependant, il paraît clair que dans le cas des ces éléments (Ca, Pb, Cu, Zn et Cr), leur

stabilisation est due aux effets combinés de la phosphatation et de la calcination. Par contre

la stabilisation du Zn est uniquement due à la calcination. Concernant le Cr, bien que la

calcination permet de réduire sa concentration dans les fractions non résiduelles, elle

présente l’inconvénient d’augmenter sa proportion dans la fraction la plus soluble (fraction

des métaux échangeables) se qui peut poser de réels problèmes environnementaux.

Néanmoins, l’ajout de l’acide phosphorique permet la réduction de la concentration de Cr

présent dans cette fraction.

Pour l’As, la phosphatation n’a aucun effet sur BL, par contre elle conduit à une légère

augmentation de sa fraction mobilisable dans BV. Quant à la calcination, elle augmente sa

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnBL0 2126,3 24,5 33738,9 15,3 9,0 472,2 310,6 4165,6 718,1 167,6 3508,2BL3 811,1 17,0 30396,2 11,6 8,6 315,2 233,6 1005,7 2810,8 29,6 2946,7BL5 899,7 23,0 35976,0 13,9 8,9 267,5 243,6 804,5 6989,5 29,3 3393,5BL10 832,4 24,3 38503,0 14,1 10,3 204,7 214,0 347,9 21710,4 21,3 3550,9

BL0C 3346,0 35,0 36903,1 8,8 7,5 228,2 68,8 3715,8 1055,9 150,2 1289,0BL3C 1765,0 34,8 33287,1 5,9 8,3 133,2 67,5 2217,4 2053,2 75,7 1122,5BL5C 877,4 32,4 27677,4 5,6 9,1 109,1 45,1 1596,2 3150,0 64,6 1576,7BL10C 479,7 33,8 17921,2 2,1 9,4 84,4 45,1 1017,6 3753,4 44,7 1413,7

Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb ZnBV0 1291,7 13,1 18861,0 1,9 5,0 61,1 107,6 3692,4 763,9 109,8 603,3BV3 1234,2 18,8 17552,0 1,7 5,2 46,0 105,5 1488,7 3416,3 46,2 573,0BV5 1028,5 20,1 17855,0 1,9 5,3 38,4 80,1 1115,8 6602,5 47,5 626,2BV7 861,3 20,2 16113,4 1,6 5,9 27,0 79,5 598,2 6794,5 25,2 565,8

BV0C 3545,3 28,7 17748,6 1,4 3,7 48,5 42,5 2753,2 906,0 95,2 333,6BV3C 2136,3 31,6 14490,2 1,8 5,1 36,8 38,5 1659,9 2399,7 85,0 445,9BV5C 1725,3 30,2 10221,0 2,0 4,8 30,8 22,7 1135,2 2749,8 60,0 321,8BV7C 1326,3 28,9 8528,0 1,2 5,1 27,5 21,4 837,7 2536,1 68,7 323,6


185

concentration dans les fractions non résiduelles. De la même façon que pour le Cr,

l’optimisation de la calcination en cours dans les travaux menés dans notre laboratoire

permettra probablement de mieux comprendre et expliquer les processus observés. Cela

permettra de mieux adapter le traitement aux attentes sur les produits finaux issus du

traitement

le comportement du Cd est différent dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet de

stabilisation n’est notable par contre dans BL, le traitement à conduit à le stabiliser

probablement sous forme de phosphate étant donnée que la diminution de la mobilité

augmente avec la quantité d’acide.

Le traitement des deux sédiments ne semble pas avoir d’effet particulier sur la

stabilisation du Co.

Le Fe et l’Al présents dans les fractions non résiduelles agissent avec le phosphore pour

former probablement des phosphates stables. Par contre la calcination conduit dans certains

cas à l’augmentation de ces éléments dans les fractions non résiduelles (fraction réductible et

oxydable).

Les résultats obtenus avec les deux sédiments à taux d’acide phosphorique de 5%

montrent que le sédiment de Vraimont comporte un risque de pollution inférieur à celui de

Lille. Cela d’une part parce que la concentration des métaux mobilisables pour BL est plus

importante que BV d’autre part parce que la distribution des métaux dans les deux sédiments

n’est pas identique et donc les processus qui s’y déroulent ne sont pas les mêmes. De plus la

composition des sédiments est différente dans la mesure où BL présente un pourcentage en

matière organique de soufre et en carbonates plus important que celui de BV.

Les mécanismes de dissolution-précipitation et d’échange d’ions ont été mis en évidence

comme étant les processus gouvernant le formation de phosphates métalliques utiles pour la

stabilisation des métaux lourds. ces résultats sont en adéquation avec ceux publiés dans la

littérature concernant le traitement des sols aux phosphates.

IV.3.2. Micro-cartographie des éléments

L’objectif de ces mesures est de mieux comprendre les résultats obtenus lors de

l’extraction séquentielle. Notamment dans l’identification des formes et des associations

chimiques des polluants dans les sédiments.

L’analyse microsonde a été effectuée sur le sédiment brut et le sédiment phosphaté à 5%

sur sec, séché puis calciné à 700°C. L’objectif étant d’une part la détermination des

associations minéralogiques des sédiments, d’autre part, l’évaluation de l’influence du


186

traitement sur le comportement des différentes phases et la détection de nouvelles phases

susceptibles d’être formées lors de la phosphatation.

Différents éléments chimiques contenus dans les sédiments de Vraimont ont été analysés

en microsonde au BRGM : Al, Si, Fe, Ca, P, S, Zn, Pb, Cu, Cr. Les micro-cartographies

obtenues permettent de définir la répartition de ces éléments dans le sédiment, ainsi, la

superposition de ces cartographies permet une mise en évidence des associations

minéralogiques. A partir des cartographies des éléments, des analyses quantitatives linéaires

de particules ont été effectuées. Les éléments quantifiés sont Al, Ca, Cu, Cr, Fe, K, Mg, Mn,

Na, Pb S, Si, Ti, Zn. Les résultats des analyses sont exprimés sous forme d’oxyde. A partir

de ces résultats, les formules structurales des différentes particules analysées peuvent être

calculées (Annexe A). L'objectif est de passer de la composition en % poids d'oxyde donnée

par la microsonde en fraction molaire. Le nombre de point d’analyse étant limité à 100

points, le choix des particules analysées s’est focalisé sur les associations de phosphates

ainsi que sur les associations silicoaluminieuses. Il est important de signaler qu’il ne s’agit

pas d’un échantillonnage rigoureux de toutes les phases minérales présentes dans les

sédiments.

Les faibles concentrations des métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cr) dans les sédiments

(<0.1%), n’a pas permis de les détecter et par conséquent de les micro-carographier. Ce qui

implique que leur associations minéralogiques n’ont pas pu être définies par cette méthode.

Les micro-cartographies de Al, Si, Fe, S, Ca et P contenus dans le sédiment brut ainsi

qu’une micro-cartographie globale représentant leur superposition sont représentées sur la

Figure IV- 25. Les cartographies des éléments montrent que les éléments majeurs sont bien

réparties dans l’échantillon, le soufre par contre l’est moins et ceci probablement du à sa

faible concentration.

Les résultats de l’analyse quantitative a permis la mise en évidence de phases

prédominantes tels que : silice, feldspath, calcite et mica. En effet les trois premières phases

ont déjà été identifiées par DRX (Chapitre II). D’autres phases moins importantes ont

également été détectées mais qui ne sont pas toutes présentées sur la légende de la

cartographie globale. Parmi ces phases ils existent : les oxydes de fer et d’aluminium,

pyroxènes, amphiboles, plagioclases et en plus faible fréquence les sulfates de calcium et les

phosphates de calcium.


187

Al Si

P Ca

Fe S

Superposition

Figure IV- 25 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des couleurs correspondant aux

concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographie

Silice

Phosphate de calciumCalciteSulfate de calcium

Feldspath

Oxyde de fer

MicaOxyde d’aluminium

Silice


Feldspath

Oxyde de fer



188

A titre indicatif, les compositions des phases identifiées sont représentées sur le Tableau

IV- 4 ci-dessous. Il est important de signaler que sur ce tableau, qu’une phase correspond à

un point et non pas à une moyenne de points analysés.

Tableau IV- 4 : Analyse quantitative de microsonde de quelque phases présentes dans le sédiment brut.

Les pourcentages des métaux lourds ne sont pas à prendre en compte car ils sont inférieurs aux seuils de détections

On constate la présence de phosphate de calcium dans le sédiment brut, cela est

probablement due à l’usage de fertilisants dans les sols avoisinants.

Bien que les résultats quantitatifs obtenus ne nous ont pas permis de connaître la

composition globale de l’échantillons en pourcentage massique (ou molaire), nous pouvons

déduire que l’essentiel du Si se trouve sous forme de silice, le reste constitue avec Fe et/ou

Al des silicates d’aluminium. Ces résultats sont en adéquations avec les résultats obtenus en

extraction séquentielle où nous avons trouvé que la majorité de Al et Fe se trouve dans la

fraction résiduelle et donc sous forme de silicate d’aluminium. Quant au Ca, il se trouve

essentiellement sous deux formes prédominantes : lié à la matrice de silicate d’alumine

(pyroxène, amphybole, plagioclase) ou sous forme de calcite et en très faible quantité sous

forme de phosphate de calcium et de sulfate. Ces résultats sont également en adéquation

avec ceux trouvés en extraction séquentielle.

Les micro-cartographies faites pour le sédiment traité sont présentées sur la Figure IV-

26. Il paraît clair que le traitement n’a pas altérée les phases prédominantes : silice, mica et

feldspath, par contre la présence de calcite semble être moins importante. En effet le

calcium se trouve en proportion plus importante sous forme de phosphate de calcium. Cela

signifie qu’une partie de la calcite réagit avec l’acide phosphorique ajouté pour former des

phosphates de calcium. Nous avons également détecté la présence de vivianite (Fe3(PO4)2

Feldspath Mica Calcite Silice Pyroxène Amphybole Oxyde de Fe Sulfate de Ca Plagioclase Phophate de Ca

K2O 15,60 3,88 0,03 0,25 0,02 0,53 0,02 0,08 0,07 0,03SiO2 64,86 43,15 0,18 97,22 37,85 42,43 1,77 1,88 60,15 0,23FeO 0,09 10,17 0,25 0,23 7,31 16,03 45,02 1,24 0,04 2,84CaO 0,02 1,95 51,36 0,04 23,93 11,19 5,27 30,71 6,46 46,17Na2O 0,56 0,15 0,02 0,03 0,00 1,50 0,06 0,04 7,72 0,16PbO 0,02 0,02 0,00 0,01 0,03 0,01 0,28 0,00 0,00 0,00Al2O3 17,69 13,11 0,05 0,91 26,92 11,37 1,09 0,88 24,83 0,14MnO 0,02 0,07 0,07 0,02 0,18 0,19 0,18 0,17 0,00 0,38Cr2O3 0,00 0,06 0,00 0,00 0,01 0,00 1,05 0,08 0,02 0,00MgO 0,00 2,54 0,35 0,07 0,01 9,89 0,26 0,35 0,00 0,19SO3 0,01 0,26 0,98 0,04 0,00 0,02 3,86 13,56 0,00 1,75ZnO 0,00 0,09 0,01 0,01 0,01 0,06 0,24 0,02 0,00 0,00P2O5 0,10 1,56 0,75 0,06 0,27 0,17 4,89 3,17 0,03 36,12CuO 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00Total 98,96 77,03 54,05 98,89 96,54 93,39 63,99 52,19 99,31 88,01


189

H2O) signe que le Fe a réagit avec l’acide phosphorique. les oxydes de fer et d’aluminium,

les sulfates de calcium, les pyroxènes, les amphiboles et les plagioclases sont également

présents dans l’échantillon et ne semblent pas être altérées par le traitement.

Afin de déterminer le type de phosphate de calcium formé lors du traitement, un calcul de

la formule structural a été fait à partir de l’analyse quantitative faite sur un certain nombre

de particules (30). L'objectif du calcul des formules structurales est de passer de la

composition en % poids d'oxyde donnée par la microsonde en fraction molaire de la manière

décrite en annexe A. Ainsi, à partir des fractions molaires calculées, le rapport molaire Ca/P

peut être déterminé et par conséquence le type de phosphate formé peut être identifié. Les

résultats obtenus sont représentés sur le Tableau IV- 5.

Les résultats montrent la prédominance de phosphates de calcium de rapport Ca/P proche

de 1, ce qui correspond aux phosphates dicalcique (monétite). Ces résultats sont en

adéquation avec les résultats montrés précédemment. Nous constatons également la présence

en proportion moindre de phosphate de calcium de rapport Ca/P proche de 1.5. Ce

phosphate correspond aux phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2) qui ont pu se former lors du

traitement.


190

Al Si

P Ca

Fe S

Superposition

Figure IV- 26 : Analyse en microsonde du Al, Si, P, Ca, Fe et S dans le sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C. Image traitée en couleur arbitraire. Echelle des

couleurs correspondant aux concentrations relatives des éléments : rouge = maximum, violet = minimum et noir = inférieur au minimum. Superposition des différentes cartographies.

Silice


Feldspath

Oxyde de fer


Silice


Feldspath

Oxyde de fer


191

Tableau IV- 5 : Analyse quantitative des nouvelles phase de phosphate de calcium formées après traitements.

La formule structurale a été calculée sur la base de 25 oxygènes. Le points analysés ont été choisis aléatoirement

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30K2O 0,01 0,06 0,02 0,04 0,03 0,07 0,06 0,08 0,24 0,18 0,14 0,21 0,00 0,14 0,03 0,13 0,25 0,18 0,18 0,19 0,19 0,06 0,28 0,06 0,06 0,08 0,04 0,55 0,28 0,12SiO2 0,15 0,21 0,12 0,34 0,09 0,09 0,03 1,00 4,48 3,32 2,18 3,09 0,10 1,59 0,11 2,90 3,97 1,40 0,79 1,90 2,24 1,50 14,51 0,49 1,93 0,67 0,35 5,43 3,91 10,66FeO 0,03 0,00 0,17 0,08 1,10 0,99 1,14 0,45 1,27 1,24 1,14 1,05 0,26 0,56 0,20 0,77 1,22 0,50 0,61 1,56 0,88 0,64 1,36 0,55 0,54 0,63 0,43 1,25 1,02 0,64CaO 55,64 55,14 54,57 53,80 43,64 41,55 44,25 36,82 35,41 35,96 36,07 35,72 37,66 35,34 38,65 35,58 34,70 35,12 36,10 34,93 34,39 35,81 29,35 36,47 35,73 36,81 36,89 33,87 35,08 33,41Na2O 0,03 0,05 0,02 0,10 0,11 0,08 0,07 0,01 0,06 0,09 0,06 0,02 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,01 0,00 0,01 0,03 0,04 0,09 0,06 0,02 0,04 0,02 0,08 0,06 0,05PbO 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Al2O3 0,00 0,02 0,01 0,03 0,01 0,03 0,00 0,46 1,87 1,48 1,04 1,35 0,10 0,92 0,01 0,69 2,01 0,71 0,27 1,16 1,08 0,73 2,12 0,47 0,88 0,73 0,55 3,08 2,02 0,92MnO 0,01 0,02 0,07 0,03 0,18 0,26 0,17 0,00 0,01 0,06 0,11 0,00 0,00 0,07 0,00 0,00 0,12 0,00 0,10 0,09 0,06 0,04 0,11 0,00 0,07 0,09 0,13 0,14 0,00 0,03Cr2O3 0,00 0,00 0,02 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00MgO 0,00 0,02 0,00 0,02 0,21 0,19 0,18 0,07 0,22 0,14 0,15 0,15 0,06 0,11 0,00 0,08 0,30 0,09 0,04 0,08 0,13 0,14 0,39 0,05 0,05 0,06 0,00 0,19 0,20 0,08SO3 0,00 0,09 0,01 0,14 0,45 0,32 0,23 1,06 0,47 0,50 0,54 0,49 0,77 0,49 0,18 0,49 0,36 0,53 0,55 0,47 0,85 0,67 0,38 0,56 0,48 0,43 0,42 0,46 0,38 0,28ZnO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,06 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00 0,00 0,09 0,03 0,00P2O5 44,87 44,48 44,37 44,09 38,91 38,15 41,18 48,61 46,77 48,35 48,52 48,15 50,86 48,11 52,72 48,64 47,45 48,04 49,53 48,15 47,50 49,87 40,95 51,04 50,10 51,76 52,14 48,47 50,45 49,31CuO 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00 0,02 0,03 0,00 0,00Total 100,73 100,10 99,39 98,68 84,73 81,75 87,31 88,58 90,83 91,31 90,00 90,23 89,84 87,44 91,94 89,32 90,45 86,58 88,20 88,61 87,35 89,50 89,66 89,73 89,90 91,30 90,99 93,64 93,43 95,49K 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,05 0,04 0,03 0,04 0,00 0,03 0,01 0,03 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,01 0,06 0,01 0,01 0,02 0,01 0,11 0,06 0,02Si 0,02 0,03 0,02 0,06 0,02 0,02 0,01 0,17 0,74 0,54 0,36 0,51 0,02 0,27 0,02 0,48 0,65 0,24 0,13 0,32 0,38 0,25 2,36 0,08 0,32 0,11 0,06 0,86 0,62 1,62Fe 0,00 0,00 0,02 0,01 0,12 0,11 0,12 0,04 0,12 0,11 0,11 0,10 0,02 0,05 0,02 0,07 0,11 0,05 0,06 0,15 0,08 0,06 0,12 0,05 0,05 0,06 0,04 0,11 0,09 0,05Ca 9,62 9,59 9,56 9,47 8,87 8,72 8,68 6,66 6,24 6,31 6,43 6,33 6,70 6,46 6,73 6,35 6,13 6,48 6,55 6,32 6,27 6,37 5,11 6,48 6,32 6,43 6,46 5,74 5,95 5,44Na 0,01 0,02 0,01 0,03 0,04 0,03 0,03 0,00 0,02 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,03 0,02 0,02Pb 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Al 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,09 0,36 0,29 0,20 0,26 0,02 0,19 0,00 0,14 0,39 0,14 0,05 0,23 0,22 0,14 0,41 0,09 0,17 0,14 0,11 0,57 0,38 0,16Mn 0,00 0,00 0,01 0,00 0,03 0,04 0,03 0,00 0,00 0,01 0,02 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,02 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 0,00 0,00Cr 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Mg 0,00 0,01 0,00 0,00 0,06 0,05 0,05 0,02 0,05 0,03 0,04 0,04 0,02 0,03 0,00 0,02 0,07 0,02 0,01 0,02 0,03 0,04 0,09 0,01 0,01 0,01 0,00 0,05 0,05 0,02S 0,00 0,01 0,00 0,02 0,06 0,05 0,03 0,13 0,06 0,06 0,07 0,06 0,10 0,06 0,02 0,06 0,04 0,07 0,07 0,06 0,11 0,08 0,05 0,07 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,03Zn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00P 6,13 6,11 6,14 6,13 6,25 6,32 6,38 6,95 6,52 6,70 6,84 6,75 7,15 6,95 7,25 6,86 6,62 7,00 7,10 6,89 6,85 7,01 5,63 7,16 7,00 7,14 7,21 6,49 6,76 6,34Cu 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00Ca/P 1,57 1,57 1,56 1,54 1,42 1,38 1,36 0,96 0,96 0,94 0,94 0,94 0,94 0,93 0,93 0,93 0,93 0,93 0,92 0,92 0,92 0,91 0,91 0,90 0,90 0,90 0,90 0,88 0,88 0,86


193

IV.3.3. Microscope électronique à balayage

Dans le but de visualiser l’évolution de la structure des sédiments au cours du traitement,

des observations au Microscope électronique à balayage (MEB) ainsi que des analyses semi-

quantitatives (EDS) ont été effectuées. L’analyse a été faite sur le sédiment de Vraimont

phosphaté à 5% sur sec Figure IV- 27, phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 700°C Figure

IV- 28 et phosphaté à 5% sur sec puis calciné à 1100°C Figure IV- 29.

Les observations et les analyses semi-quantitatives effectuées sur les différentes

échantillons ont permis de montrer la présence de phosphates de calcium sur la surface des

particule de silicate d’aluminium. Cela implique que lors de la phosphatation, le calcium et

le phosphore précipitent à la surface des silicates qui semblent présentés un support de

nucléation et de croissance des phosphates de calcium.

Néanmoins nous avons également observé la présence de particules de phosphate de

calcium qui ne recouvrent pas les surfaces des silicates, ainsi que certaines particules de

silicates qui semblent avoir de très faible quantité de phosphate de calcium sur leur surface

(figures non présenté)

Comme pour lea microsonde, les analyses semi-quantitatives faites par le MEB, ne nous

ont pas permis d’identifier des phase de phosphates métalliques susceptibles de s’être

formées lors de la phosphatation. Cela est due aux faibles concentrations des métaux dans la

sédiments. Les analyses présentées sur la Figure IV- 27 par contre montrent la présence de

Zn. Toutefois cette analyse ne permet pas de savoir sous quelle forme il se trouve. Nous

pouvons cependant faire l’hypothèse que les phosphates métallique qui ont pu se formé par

co-précipitation l’on fait sur les surface des silicates d’aluminium.

Comme il est perceptible sur la Figure IV- 27 (a) et (b), les phosphates de calcium qui ont

précipités sur les particules semblent êtres amorphes avant la calcination. Par contre,

l’augmentation de la température de calcination favorise sa cristallisation. En effet, à 700°C

(Figure IV- 28), cette cristallisation n’est pas très claire mais la structure semble différente

de celle du sédiment avant calcination. Par contre à 1100°C (Figure IV- 29) nous pouvons

constater un changement de la structure très net qui est probablement lié à la cristallisation

des phosphates de calcium.


194

(a) (b)

Figure IV- 27 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec à un grossissement x1600 (a) et à un grossissement x6400 (b). Analyse semi-

quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée.

(a) (b)

Figure IV- 28 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 700°C à un grossissement x200 (a) et à un grossissement x1600 (b).

Analyse semi-quantitative (EDS) de (b)de la zone encadrée


195

(a) (b)

(1) (2)

Figure IV- 29 : Image d’une particule de silicate d’aluminium d’un sédiment phosphaté à 5%sur sec et calciné à 1100°C à un grossissement x401 (a) et à un grossissement x1602 (b).

Analyse semi-quantitative (EDS) de la zone encadrée 1 (1) et de la zone encadrée 2 (2).

IV.3.4. Test de lixiviation

En plus de l’extraction séquentielle, des tests plus conventionnels sont disponibles pour

évaluer la stabilité des polluants. Le test utilisé dans cette étude est la norme de lixiviation

européenne NF EN 12457-2 (indice de classement français: X30-402-2). Les résultats de ce

test de lixiviation sont représentés sur la Tableau IV- 6, sur ce même tableau les valeurs

limites pour mise en décharge pour déchets inertes sont représentés dans la dernière ligne.

Nous pouvons constater que le pH des sédiments avant calcination diminue avec

l’augmentation de la quantité d’acide ajoutée ce qui paraît logique. Par contre après

calcination, le pH des sédiments augmente, ceci probablement à cause de la dégradation de

la calcite en chaux qui provoque par conséquent l’augmentation du pH.

3 2CaCO CaO CO→ + (4.1) La phosphatation des sédiments ayant conduit à la consommation d’une partie de la

calcite, l’augmentation du pH est donc moins conséquente que celle du sédiment brut. Le pH

est d’autant plus faible que la quantité d’acide est importante.

2

1


196

Concernant la concentration des métaux lourds dans le lixiviat du sédiment brut (BV0),

on constate que hormis le Cu et le Pb qui sont en concentration égale ou supérieure aux

valeurs limites, les concentrations des autres métaux sont en dessous de ces valeurs limites.

Cela signifie qu’en vu de cette norme et de ces seuils, le sédiment brut ne peut être considéré

comme inerte.

Après traitement et sauf pour le Cr, la concentration du Pb et du Cu deviennent

inférieures aux valeurs limites. En effet, la calcination du sédiment conduit à l’augmentation

de concentration de Cr lixiviable (10.4mg/kg de matière sèche pour BV0C), néanmoins

l’augmentation de la quantité d’acide conduit à la diminution de sa concentration (7mg/kg

de matière sèche pour BV7C). L’augmentation du Cr comme cela a était montré lors de

l’étude de l’extraction séquentielle, est probablement lié à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI)

plus soluble lors de la calcination.

Finalement, le traitement a permis réduire la concentration des métaux lourds lixiviables

à l’eau (Pb et Cu) par contre, il conduit à l’augmentation de la quantité de Cr lixivable. Cela

signifie que si on prend en compte uniquement les métaux lourds que nous avons étudiés, le

sédiment n’est pas considéré comme étant inerte. Des améliorations doivent être faites pour

permettre la réduction de la quantité de Cr lixiviable. L’amélioration peut se faire en

ajoutant la quantité d’acide phosphorique, toutefois cette solution n’est pas économiquement

viable et peut poser des problèmes liés à l’eutrophisation [Walpersdort 2004 ; Toor 2005,

de-Bashan 2004] qui peut être provoquée par des concentration en P lixivable importante.

La diminution de la température de calcination peut être aussi une solution pour diminuer la

concentration du Cr lixiviable. Des investigations dans ce sens sont en cours.

Ces résultats permettent de déduire aussi que cette méthode de lixiviation ne prend en

compte que les métaux lourds solubles dans l’eau pour déterminer le potentiel polluant des

sédiment. Or plusieurs études ont montrées que pour une lixiviation à l’eau (a pH neutre),

très peu de métaux lourds sont solubles [Carpentier 2002 ; Gäbler 1997]. Ce test de

lixiviation ne prend donc pas en compte les changements des conditions tels que le potentiel

redox et le pH qui peuvent influencer à long terme le relargage des métaux. L’étude de

l’extraction séquentielle a bien montré que le potentiel polluant des sédiments est plus

important que cela.


197

Tableau IV- 6 : Résultats de test de lixiviation NF X30-402-2 et valeurs limites pour mise en décharge pour déchets inertes exprimés en mg/kg de matière sèche.

IV.4. Conclusions

L’évaluation du traitement de stabilisation des métaux lourds a été faite par l’utilisation

de différentes méthodes chimiques et spectroscopiques.

Concernant la méthode chimique, l’extraction séquentielle de Tessier a été utilisée pour

évaluer la distribution des métaux lourds avant et après traitement. Cette méthode a été

utilisée en dépit des inconvénients liés au manque de sélectivité des réactifs, et des

problèmes liés à la réadsorption et la redistribution des éléments lors de l’extraction. Cette

méthode a cependant permis de fournir plusieurs informations sur les sédiments bruts et sur

les sédiments traités. Cette méthode a permis de montrer que :

Le sédiment brut de Lille présente un potentiel polluant plus important que celui de

Vraimont et que la mobilité des métaux lourds dans BL augmente dans l’ordre suivant As >

Pb > Cd > Co > Cr > Cu > Zn. Pour BV, la tendance est différente, la mobilité des métaux

lourds augmente dans l’ordre As > Cr > Co > Cd > Pb > Zn > Cu.

Les éléments majeurs se trouvent essentiellement dans la fraction résiduaire (la plus

stable), excepté le Ca qui se trouve essentiellement sous forme de carbonates et inclus dans

les silicates d’aluminium.

L’extraction séquentielle des deux sédiments phosphatés à différents taux d’acide et

calcinés à 700°C a permis de montrer que le traitement conduit à la réduction de la mobilité

du Pb, Ca, Cr, Cu et Zn ceci grâce aux effets combinés de l’acide phosphorique et de la

calcination sauf pour le Zn où seule la calcination à permis la réduction de sa mobilité. Cela

peut être due à son incorporation dans la matrice silicatée. Pour le Cr par contre bien qu’une

partie de sa fraction mobilisable soit stabilisée, on le retrouve suite à la calcination en

pH As Cd Co Cr Cu Pb ZnBV0 7,5 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 2,0 2,2 2,6BV3 7,1 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,7BV5 6,2 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 0,8BV7 6,0 <0,003 <0,0002 <0,001 <0,001 <0,001 <0,003 1,5

BV0C 12,4 <0,003 <0,0002 <0,001 10,4 <0,001 <0,003 1,7BV3C 11,9 <0,003 <0,0002 <0,001 9,1 <0,001 <0,003 0,5BV5C 11,5 <0,003 <0,0002 <0,001 7,7 <0,001 <0,003 1,8BV7C 10,5 <0,003 <0,0002 <0,001 7,0 <0,001 <0,003 0,6Valeurs limites 0.5 0.04 0.5 2,0 0,5 4,0


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concentration non négligeable dans la fraction échangeable plus mobile. Cela est

vraisemblablement dû à l’oxydation du Cr(III) en Cr(VI) plus mobile et plus toxique aussi.

Quant à la réduction de la mobilité du Pb, Ca, Cr et Cu, nous pensons qu’elle est

essentiellement due à la formation de phosphates métalliques et phosphate de Ca stables.

Cela concorde avec les résultats de la distribution du phosphore qui ont permis de montrer

que l’essentiel de ce constituant se trouve dans la fraction résiduaire.

Le Cd par contre réagit différemment dans les deux sédiments. Dans BV, aucun effet

notable du traitement n’est apparent, par contre, dans BL, sa mobilité diminue après la

calcination et avec l’augmentation de la quantité d’acide. Quant au Co le traitement ne

semble pas avoir d’effet particulier sur sa mobilité, néanmoins, son faible potentiel polluant

ne semble a priori pas poser de problème environnementaux majeurs. L’As réagit tout

autrement, la phosphatation n’a aucun effet sur le mobilité de l’As contenu dans BL par

contre elle conduit à une légère augmentation sa mobilité dans BV.

La calcination par contre conduit à une légère augmentation de la fraction mobilisable des

deux sédiments indépendamment de la phosphatation. Les travaux en cours dans notre

laboratoire portent spécifiquement sur une étude détaillée du processus de la calcination des

sédiments qui permettra d’améliorer la compréhension des processus de libération du Cr et

de l’Al. Cela devrait permettre de minimiser ces processus en maîtrisant mieux les condition

de calcination (température, vitesse de chauffe, atmosphère, etc…)

Finalement le traitement des sédiments de dragage nous a permis grâce à l’extraction

séquentielle d’observer l’influence du traitement sur la mobilité des métaux lourds et ceci

bien qu’il ne soit pas facile de déterminer les mécanismes qui ont été mis en jeu. Cependant

deux mécanismes sembles être à la base de la stabilisation des métaux : la dissolution des

différents formes chimiques lors de l’ajout de l’acide phosphorique ou même lors de la

maturation et leur précipitation par la suite sous forme de phosphate. En effet comme il a été

présenté dans le chapitre I et III, le séchage à l’air des sédiments peut conduire sous l’effet

de l’oxydation des sulfures en sulfates, ou sous l’effet de l’oxydation de la matière

organique à la libération des métaux lourds qui leur sont liés. En présence de phosphate, ces

éléments peuvent se réadsorber ou précipiter par la suite sous forme de phosphate. l’échange

d’ions est également un des mécanismes qui peut intervenir pour la stabilisation des métaux.

Il cependant nécessaire de rappeler que la calcination seule peut jouer un rôle important dans

le stabilisation des métaux lourds en permettant leur introduction dans la matrice silicaté.

En comparant la mobilité des métaux en prenant en compte la somme des fractions non

résiduelles, nous constatons que pour BV, la mobilité des métaux lourds après traitement


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augmente dans l’ordre : Cd > Co > As > Pb ≈ Cu > Cr > Zn. Quant à BV, la mobilité des

métaux augmente dans l’ordre : Cd > Co > Cu > Cr ≈ As > Pb > Zn. L’extraction

séquentielle a également permis de montrer que dans des conditions de traitement

comparable (phosphaté à 5% et calciné à 700°C), le potentiel polluant de BV est inférieur à

celui de BL

Les fractions non résiduaires des éléments majeurs (Fe et Al) semblent également agir

avec le phosphore conduisant à l’augmentation de leur fractions résiduaires, cette

augmentation et probablement due à la formation de phosphates stables. Par contre la

calcination peut conduire dans certains cas à la diminution de cette fraction.

Les méthodes spectroscopiques n’ont été appliquée que pour les sédiments de Vraimont.

Nous avons utilisé la microsonde pour déterminer les associations minéralogiques et la

présence de nouveaux composés qui ont pu se former lors du traitement. Nous avons

également utilisé le microscope électronique à balayage pour essayer grâce à l’analyse semi

quantitative de détecter les nouvelles phases formées lors du traitement et l’évolution de la

structure au cours de traitement.

Compte tenu de la faible concentration en métaux lourds, il n’a pas été possible

d’analyser ces éléments dans les sédiments de Vraimont. Ce qui implique que seule

l’extraction séquentielle à pu nous donner des informations détaillées sur la distribution des

métaux lourds.

Cependant, la microsonde a permis grâce aux cartographies et aux analyses quantitatives

faites sur les éléments majeurs de montrer la présence prédominante dans le sédiment brut

de silice, mica et feldspath et calcite ainsi que dans une moindre mesure la présence

d’amphibole, pyroxène, plagioclase et d’oxyde de fer et d’aluminium. L’analyse du

sédiment de Vraimont phosphaté à 5% puis calciné à 700°C a montré que les phases majeurs

n’ont pas subit d’altération suite au traitement. Par contre nous avons pu montrer la

réduction de la quantité de calcite et la présence plus importante de phosphates dicalciques

et en quantité moindre le phosphate tricalcique. Ces résultats sont en adéquation avec les

résultats obtenus lors de l’étude cinétique et de l’extraction séquentielle. La présence de ces

phosphates de calcium est très intéressantes car ces phosphates ont tendance à évoluer vers

la forme thermodynamiquement la plus stable qui est l’hydroxyapatite. Nous avons

également pu montrer la présence de vivianite signe que le Fe à réagit avec le phosphore,

cela concorde avec les résultats de l’étude cinétique et l’extraction séquentielle.

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