Synthèse et caractérisation de nanoparticules polyuréthane...

Annexes

Sommaire

SSOOMMMMAAIIRREE

SOMMAIRE .......................................................................................................................... 251

Annexe 1 : La polymérisation radicalaire ............................................................................ 253

Annexe 2 : Caractérisation des réactifs de la synthèse des prépolymères........................... 262

Annexe 3 : Description du mode opératoire de la synthèse des prépolymères.................... 270

Annexe 4 : Caractérisation des triols par FTIR................................................................... 271

Annexe 5 : Caractérisation des triamines ............................................................................ 272

Annexe 6 : Description des modes opératoires de synthèse des nanogels........................... 280

Annexe 7 : Etudes cinétiques FTIR - SEC3 pour différentes températures de synthèse.... 283

Annexe 8 : Modèles de dispersions de gouttelettes sphériques et déformables................... 285

Annexe 9 : Résultats expérimentaux de la bibliographie sur le comportement rhéologique des solutions de microgels..................................................................................................... 288

Annexe 10 : Souplesse des nanogels .................................................................................... 294

Annexe 11 : Formation d’un film réticulé ........................................................................... 296

REFERENCES ..................................................................................................................... 300

251

Annexe 1 : La polymérisation radicalaire

AAnnnneexxee 11 :: LLaa ppoollyymméérriissaattiioonn rraaddiiccaallaaiirree La polymérisation radicalaire consiste en l’addition de monomères les uns après les autres pour former une chaîne macromoléculaire. Cette méthode de polymérisation se distingue de la polymérisation par étapes : lors de la formation d’un réseau, le point de gel est atteint dès les premiers moments de la réaction et lors de la formation d’un polymère linéaire des polymères de grande masse molaire sont formés dès le départ.

Le site de propagation est un radical libre, électron célibataire localisé sur le dernier carbone d’une chaîne en croissance. Les étapes de croissance sont nombreuses et correspondent à chaque ajout d’une unité monomère et à la formation d’un nouveau radical en bout de cette unité.

La formation d’un polymère par polymérisation radicalaire et la vie du centre actif sont caractérisées par trois étapes principales : l’amorçage, la propagation et la terminaison [MOA-95], [PAS-02], [ODI-94] . Un mode de terminaison particulier, le transfert, peut permettre un contrôle de la masse molaire et de la polymolécularité du polymère obtenu. La formation d’une chaîne macromoléculaire est un mécanisme très rapide, de l’ordre de la seconde.

1. Mécanismes

1.1 Amorçage de la chaîne macromoléculaire

L’amorçage de la chaîne macromoléculaire comprend deux étapes. La première est la dissociation de l’amorceur (Réaction Annexe 1) sous l’action de la température ou d’un rayonnement pour former un ou deux radicaux.

, 2dkT hI Rν⎯⎯⎯→ i

Réaction Annexe 1 : Décomposition

La seconde étape (Réaction Annexe 2) est à proprement parler l’étape d’amorçage de la polymérisation radicalaire par réaction des radicaux formés sur un monomère. Un électron célibataire noté • (radical réactif) est alors créé par rupture homolytique d’une liaison covalente.

akR M R+ ⎯⎯→i iM

Réaction Annexe 2 : Amorçage

La décomposition de l’amorceur est le phénomène le plus lent, kd<<ka. La vitesse de décomposition est le paramètre limitant la formation de RM•. Par conséquent c’est la vitesse effective de l’amorçage. En prenant en compte la constante de vitesse spécifique de décomposition de l’amorceur In notée kdn, et l’efficacité de l’amorceur fn, la relation entre la

253


vitesse d’amorçage et la concentration en amorceur est donnée dans l’Equation annexe 1 [PAS-02].

[ ] [ ] [ ]1 2i nn

d M d RV f

dt dt= = − = ∑

i idn nk I

Equation annexe 1 : Vitesse effective d'amorçage [PAS-02].

Le choix de l’amorceur radicalaire dépend du type d’amorçage souhaité, de la nature du monomère, de la température de réaction désirée dans le cas d’un amorçage thermique ou de la longueur d’onde utilisée dans le cas d’un amorçage photochimique.

1.1.1 Amorçage thermique

Les amorceurs thermiques les plus couramment utilisés sont :

• Les composés peroxydés comme par exemple le peroxyde de benzoyle dont le mécanisme de décomposition est présenté Réaction annexe 3.

C

O

O O C

O

C

O

O C CO22 2 +T T

Réaction annexe 3 : Décomposition thermique du peroxyde de benzoyle.

La décomposition des composés peroxydés peut provoquer un dégagement de dioxyde de carbone. Ce phénomène dépend du rapport de la vitesse de décomposition du radical intermédiaire avec la vitesse de réaction de ce radical sur un monomère.

• Les composés azonitrile comme par exemple l’AIBN = 2,2’-azobis(isobutyronitrile) dont le mécanisme de décomposition thermique est présenté Réaction annexe 4.

N

CH3

CH3

CN

N

CH3

CH3

CN

N

CH3

CH3

CN

N C

CH3

CH3

CN

C

CH3

CH3

CN

N2+ 2 +T T

Réaction annexe 4 : Décomposition des composés azonitrile.

Le choix de l’amorceur dépend principalement de la température de synthèse souhaitée. A une température trop importante par rapport à la température de décomposition de l’amorceur, son temps de vie est trop faible rendant l’amorçage inefficace. De façon usuelle, la température est choisie pour que le temps de demi-vie de l’amorceur soit de l’ordre de 10 min à quelques heures. Ce temps de demi-vie dépend des conditions de synthèse. Lors d’une polymérisation en masse de monomères vinyliques ou méthacrylate, la température de réaction doit être modérée (par exemple 50-60°C pour le système MMA amorcé par de l’AIBN) car l’effet Trommsdorff qui sera discuté dans le paragraphe 1.3 [PAS-02],[ODI-94] accroît la vitesse de polymérisation en réduisant considérablement la vitesse de terminaison. Le gaz dégagé par la

254


décomposition de l’amorceur (CO2 ou N2) se trouve alors emprisonné dans le matériau final en formant des bulles. Pour mieux contrôler la réaction, il faut se placer dans une gamme de températures où l’amorçage thermique direct du monomère est négligeable.

1.1.2 Amorçage photochimique

Les photoa atégories utilisant des réactions de

Les princip ité dans le

C-96],[KIA-02].

Le radi formé

R1

morceurs radicalaires se divisent en deux cNorrish type 1 et type 2 [ROF-97], [FOU-95]. Les réactions présentées Réaction annexe 5 mettent en jeu un mécanisme activant les groupements carbonyle et produisant des radicaux directement par fragmentation en α (type 1 présenté Réaction annexe 5 a) ou après la formation d’un intermédiaire par élimination de l’hydrogène (type 2 présenté Réaction annexe 5 b). Les radicaux provenant de la réaction de type 1 permettent un amorçage direct de la polymérisation alors qu’un intermédiaire est formé pour le type 2.

Réaction annexe 5 : Réaction de Norrish de type 1 (a) et de type 2 (b)[ROF-97].

ales caractéristiques pour le choix d’un photoamorceur sont sa solubilmonomère, une forte absorbance à la longueur d’onde utilisée (idéalement dans une zone où le monomère absorbe très peu) et l’épaisseur finale souhaitée du matériau. Cette dernière caractéristique impose pour des matériaux épais le photoblanchiment de l’amorceur, la non-absorption des photoproduits et du photoamorceur activé à la longueur d’onde utilisée. L’un des amorceurs photochimiques les plus couramment utilisés pour la polymérisation des monomères méthacrylate sous une longueur d’onde de 365nm est la 2-hydroxy-2-méthyl-1- phényl-1-propanone ( nom commercial : Darocur 1173 de Ciba) dont les mécanismes de décomposition sous radiation UV sont décrits Réaction annexe 6 [DEC-96],[KIA-02].

R2

O

R1 C

OR2 R1 R2

C

O+ + +hν hν

O

CH2

R1CH2

CH R2H

C

O

CH2

R1CH2

CH R2H

C

O

CH2

R1CH2

CH R2H

OH

CH2R1 CH2

CHR2

hνhνhν +

a)

b)

C

O

C

CH3

CH3

OH C

O

C

CH3

CH3

OHhν

+

Réaction annexe 6 : Mécanisme de décomposition du Darocur 1173 [DE

cal benzoyle est la principale espèce amorçante bien que l’autre radicalcontribue aussi à l’amorçage. Ce type d’amorçage a pour principal avantage de ne pas requérir de température spécifique. La production de radicaux débute dès que le système est exposé aux radiations et elle s’arrête au moment où la source de radiation est éteinte sauf en cas de « dark reaction ».

255


1.2 Propagation de la chaine macromoléculaire

La propagation de la chaîne est l’addition successive de monomères sur le centre actif pour former un nouveau centre actif en fin de chaîne. En première approximation on considère que le paramètre associé à la vitesse de propagation kp est une constante. L’étape de propagation est alors résumée dans la Réaction Annexe 7.

1pk

i iM M M ++ ⎯⎯→i i

Réaction Annexe 7 : Propagation

La vitesse de propagation de la chaîne macromoléculaire s’exprime donc selon la relation donnée dans l’Equation annexe 2.

Equation annexe 2 : Vitesse de propagation d'une chaîne macromoléculaire [PAS-02].

Il est important de noter que la constante de vitesse de propagation en polymérisation radicalaire est très nettement supérieure à celle en polycondensation.

1.3 Terminaison

Deux mécanismes différents peuvent conduire à la terminaison de la chaîne en croissance par la réaction de deux macroradicaux [ROS-93]:

• Couplage : deux macroradicaux réagissent l’un sur l’autre et créent une liaison covalente entre les deux chaînes en croissance pour ne former plus qu’une seule chaîne comme indiqué dans la Réaction Annexe 8.

[ ] [ ][ ]p p

d MV k

dt= − = − iM R

qtck

p q pM M M ++ ⎯⎯→i i

Réaction Annexe 8 : Couplage

• Dismutation : un atome d’hydrogène est transféré d’un macroradical vers un autre ce qui conduit à former une chaîne « morte » et une autre portant une double liaison comme indiqué dans la Réaction Annexe 9.

tdkp q p qM M M+ ⎯⎯→ +i i M

Réaction Annexe 9 : Dismutation

La proportion relative de chaque mode de terminaison dépend principalement des monomères, de la température de réaction ou de la longueur d’onde et souvent de différents autres paramètres. Dans la majorité des cas, un des deux modes de terminaison prédomine.

256


Deux différentes expressions de la vitesse de terminaison peuvent être définies en fonction de la perception de la notion de terminaison. Si on considère la vitesse de terminaison comme la vitesse de disparition des radicaux propageants, elle s’écrit comme décrit dans l’Equation annexe 3 où kt=ktc+ktd.

[ ] [ ]22t t

d MV k

dt= − =

iiM

Equation annexe 3 : Vitesse de terminaison d’une chaîne macromoléculaire en considérant la disparition des radicaux [MOA-95].

La vitesse de terminaison peut aussi être perçue par rapport à la formation des chaînes macromoléculaires. Dans ce cas, on a kt=ktc/2+ktd et une expression de la vitesse de terminaison est donnée dans l’Equation annexe 4.

[ ] [ ]2t t

d MV k

dt= − =

iiM

Equation annexe 4 : Vitesse de terminaison d’une chaîne macromoléculaire en considérant la formation des chaines macromoléculaires [MOA-95].

La vitesse de polymérisation découle de l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire : le nombre de radicaux reste constant sur de petits intervalles de temps et la vitesse d’apparition des radicaux est égale à leur vitesse de disparition sur le même intervalle (Vi=Vt). Dans ces conditions, la vitesse de polymérisation peut se calculer à partir de l’Equation annexe 5.

[ ] [ ][ ]n dn n

np p

t

f k Id MV k M

dt k= − =

∑

Equation annexe 5 : Vitesse de polymérisation [VAL-00].

Lors d’une réaction en masse ou en solution très concentrée, l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire n’est plus applicable. En effet, l’effet Trommsdorff [ODI-94],[PAS-02] apparaît pour de faibles taux de conversion et peut entraîner la perte de contrôle de la réaction. L’augmentation de la viscosité du milieu réactionnel n’a aucune influence sur les vitesses d’amorçage et de propagation, mais diminue fortement la vitesse de terminaison en réduisant la mobilité des longues chaînes macromoléculaires. Bien que la réactivité chimique des macroradicaux demeure inchangée, ces radicaux ont une probabilité bien inférieure de se rencontrer et de réagir. La polymérisation s’accélère car [M•] augmente. Les masses molaires augmentent et une forte exothermie est observée d’où une perte de contrôle de la réaction.

1.4 Réaction de transfert

La réaction de transfert est déclenchée par un agent de transfert, molécule capable de transférer un atome d’hydrogène au radical en croissance pour former lui même un radical

257


réactif ou non. Le nombre de radicaux n’est ainsi pas modifié mais la cinétique de polymérisation ainsi que la taille des chaînes en croissance est différente. Cet agent de transfert peut être un monomère, un amorceur, une molécule de solvant ou toutes autres espèces présentes dans le milieu de synthèse. Le mécanisme de réaction de transfert peut se schématiser comme présenté dans la Réaction Annexe 10.

trkp pTH M M T+ ⎯⎯→ +i i

Réaction Annexe 10 : Transfert

Si le radical T• est capable d’amorcer la propagation d’une nouvelle chaîne macromoléculaire, la réaction est appelée transfert non dégradant (Réaction Annexe 11).

'1

akT M M+ ⎯⎯→i i

Réaction Annexe 11 : Transfert non dégradant

La vitesse de transfert pour un transfert non dégradant s’exprime selon la relation donnée dans l’Equation annexe 6.

[ ]tr tr pV k M TH⎡ ⎤= ⎣ ⎦i

Equation annexe 6 : Vitesse de transfert dans la cas d'un transfert non dégradant.

Si le radical T• n’est pas capable d’amorcer une nouvelle chaîne du fait de sa faible réactivité ou de sa préférence pour se recombiner avec un autre radical, le transfert est appelé dégradant car le radical n’a plus aucune utilité pour la suite de la polymérisation. C’est le troisième mode de terminaison possible d’une chaîne en croissance.

Un troisième type de transfert peut avoir lieu : le transfert réversible. L’agent de transfert utilisé suit la Réaction Annexe 10 puis la Réaction Annexe 11. La différence avec un transfert non dégradant est que le macroradical Mn+1• issu de la polymérisation de M1• est capable de réagir sur la fin de chaine Mp et ainsi réamorcer la propagation de la chaîne Mp. Ces agents de transfert réversibles aussi appelés agent RAFT sont généralement des thioesters, des thiocarbonates, … [MOU-06]. Les agents de transfert les plus utilisés sont basés sur des mercaptans. Ils sont très utiles pour contrôler la polymolécularité des polymères mais ils diminuent leurs masses molaires.

258


2. Grandeurs caractéristiques en polymérisation radicalaire

2.1 Longueur de la chaîne et polymolécularité [ROS-93],[VAL-00],[PAS-02],[ROU-04].

L’hypothèse de l’état quasi-stationnaire nous permet de déterminer la probabilité q pour une chaîne de croître, c’est-à-dire d’additionner une nouvelle molécule (Equation annexe 7). Dans le cas de la polymérisation de monomères vinyliques, q est généralement très proche de 1. Le paramètre ξ défini aussi dans l’Equation annexe 7 donne la probabilité que la terminaison de la chaîne active se fasse par couplage. (ξ = 1 : terminaison par couplage, ξ = 0 : terminaison par dismutation ou transfert). Vtc est la vitesse de terminaison par couplage, Vtd la vitesse de terminaison par dismutation et Vtt la vitesse de terminaison par transfert.

p

p t tr

Vq

V V V=

+ + ∑tc

tt td tc

VV V V

ξ =+ +

Equation annexe 7 : Probabilité qu’une chaîne croisse.

Le Tableau annexe 1 donne les principales grandeurs caractéristiques de la polymérisation radicalaire de polymères linéaires.

Tableau annexe 1 : Grandeurs caractéristiques en polymérisation radicalaire de polymères linéaires

Grandeurs En nombre En masse

Degré de polymérisation

instantané moyen ( )2

(1 ) 2p

ni tr

VDP

V V q= =

+ −∑ −ξ 1

1wqDP

q+ +

=−

ξ

Masse molaire moyenne 0

i ii

n ni

i

n MM M DP

n= =

∑∑

2

0

i i i ii i

w wi i i

i i

m M n MM M DP

m n M= = ==

∑ ∑∑ ∑

Longueur cinétique de la chaîne

1 1 11 nDP

=+λ ξ

Indice de polymolécularité

( )( )1 22

w wp

n n

qM DPIM DP

+ + −= = =

ξ ξ

Mw étant toujours supérieur ou égal à Mn, l’indice de polymolécularité Ip est toujours supérieur ou égal à 1. Pour de longues chaînes (q→1), Ip est égal à 1,5 dans le cas d’une terminaison uniquement par couplage, et est égal à 2 dans le cas d’une terminaison uniquement par dismutation ou transfert. Il peut aussi être proche de 1 en polymérisation radicalaire contrôlée.

2.2 Gélification [PAS-02],[ROU-04]

Si un des réactifs a une fonctionnalité f supérieure à 2, il existe une transition qui correspond au passage irréversible d’un comportement liquide à un comportement solide. Cette transition,

259


la gélification, est observée pour un taux de conversion des monomères noté xgel. Au moment de la gélification, une macromolécule en croissance relie chaque extrémité du système. A xgel, la viscosité de la solution η et la masse molaire moyenne en masse Mw divergent et tendent vers une valeur infinie. Le polymère en formation a une réponse élastique à une sollicitation mécanique. Au delà de xgel, le système est composé d’une fraction gel insoluble et d’une fraction soluble.

Afin de calculer la conversion au gel, il est souvent nécessaire de faire l’hypothèse d’un système idéal qui nous amène à considérer des réactivités initiales égales pour toutes les fonctions réactives, l’absence d’effet de substitution, l’absence de cycles intramoléculaires et l’absence de séparation de phases entre les phases riches en polymère et les phases riches en monomère. Ces restrictions sont si importantes qu’il est difficile de donner un exemple concret de systèmes qui remplit toutes ces conditions : les conversions au gel réelles sont parfois très différentes des valeurs initiales calculées. Cependant l’Equation annexe 8 donne une bonne approximation de la conversion au gel xgel en fonction de q, ξ, f, et de la fraction molaire de sites réactifs portés par le multifonctionnel noté af.

( )

( )

1

22

gel

f

qx

a f q ξ−

=⎛ ⎞− +⎜ ⎟⎝ ⎠

Equation annexe 8 : Conversion au gel dans le cas d’une polymérisation radicalaire.

Dans la plupart des cas, q → 1 et par conséquent la conversion au gel est très faible. Dans des systèmes non idéaux, les phénomènes de cyclisation et de formation de microgels entraînent une augmentation de la conversion au gel mais xgel est rarement supérieur à 0.10.

Lorsque q→1, on obtient l’égalité présentée dans l’Equation annexe 9.

( 1) 2( 0)

gel

gel

xx

ξξ

==

= 3

Equation annexe 9 : Différence entre xgel pour une terminaison uniquement par dismutation et transfert et xgel pour une terminaison uniquement par couplage.

Cette égalité traduit le fait que la conversion au gel est atteinte pour une conversion deux tiers plus faible si la terminaison se produit uniquement par couplage par rapport au cas où la terminaison se fait uniquement par dismutation et transfert. Cette différence s’explique physiquement car dans le cas ξ = 1, les chaînes formées sont deux fois plus longues que pour ξ = 0. Une macromolécule géante reliant deux extrémités du volume réactionnel se forme donc plus rapidement.

Avec l’Equation annexe 8, on peut définir une équation donnant la conversion au gel en fonction de wDP présentée dans l’Equation annexe 10.

260


( )( )2

2 1gel

f w

xa f DP

=− −

Equation annexe 10 : Expression de la conversion au gel en fonction de wDP .

Pour être plus proche de la pratique, la dilution des chaînes en croissance dans la solution de monomères, favorisant les réactions intramoléculaires (cyclisation), doit être prise en compte. Les centres actifs sont piégés dans les pelotes statistiques des macromolécules en croissance, donc la probabilité pour un centre actif de rencontrer une double liaison appartenant à la même molécule est plus forte, d’autant plus que la solution est plus diluée. Ce phénomène est encore plus prononcé lorsque le polymère n’est pas ou peu soluble dans son monomère.

261

Annexe 2 : Caractérisation des réactifs de la synthèse des prépolymères

AAnnnneexxee 22 :: CCaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess rrééaaccttiiffss ddee llaa ssyynntthhèèssee ddeess pprrééppoollyymmèèrreess

1. Caractérisation du diisocyanate

1.1 Caractérisation par SEC-PM

L’analyse SEC-PM présentée sur la Figure annexe 1 permet de conclure que le H12MDI est bien un composé isomoléculaire : aucune différence due aux isoméries n’est observable en SEC.

16 18 20 22 24 26 28

Volume de rétention (mL)

Figure annexe 1 : Chromatogramme RI SEC-PM du H12MDI.

1.2 Caractérisation par FTIR

L’analyse FTIR présentée Figure annexe 2 met en évidence la présence d’un pic isolé à 2260 cm-1, attribué à la vibration d’élongation des fonctions -NCO du H12MDI.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure annexe 2 : Spectre FTIR du H12MDI.

262


Le résultat du dosage, le chromatogramme RI SEC-PM et le spectre FTIR suggèrent une pureté nettement supérieure à la valeur minimale annoncée par le fournisseur. En FTIR, on ne détecte pas de liaisons –NH ou –CO qui pourraient signaler des impuretés dans ce monomère.

2. Caractérisation des macrodiols

2.1 Caractérisation par SEC-PM

Les PCL sont obtenues par polymérisation par ouverture de cycle de l’ε-caprolactone, les PTMO par polymérisation cationique du THF et le PFA36CE-2OH par polycondensation d’un dimère d’acide en C36 avec du 1,6-hexanediol. Les produits obtenus sont des mélanges d’oligomères de différentes masses molaires. Les chromatogrammes des produits obtenus par analyse SEC-PM (Figure annexe 3) présentent donc une distribution de taille importante et variable suivant le mode de synthèse, et montrent la présence d’oligomères de différentes tailles.

PFAE diol

16 18 20 22 24 26 28

Volume de Rétention (mL)

PTMO 650

PTMO 2900

16 18 20 22 24 26 28

Volume de rétention (mL)

PCL 550

PCL 2000

PCL 3000

PCL 4000

Figure annexe 3 : Chromatogrammes RI SEC-PM des différents macrodiols utilisés pour la synthèse des nanogels.

2.2 Caractérisation du PFA36CE-2OH par FTIR

La caractérisation du PFA36CE-2OH par FTIR permet de connaître l’évolution du produit en fonction du temps de stockage et de déterminer des pics de référence pour les suivis cinétiques de réaction. Le spectre FTIR du PFA36CE-2OH est présenté sur la Figure annexe 4.

263


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Figure annexe 4 : Spectre FTIR du PFA36CE-2OH.

Cinq pics ou massifs principaux peuvent être déterminés sur ce spectre. Le premier pic massif large et peu intense, dont les bornes se situent entre 3600 et 3250 cm-1, est attribué à la vibration d’élongation des fonctions –OH présentes en fin de chaîne. Les pics dont les bornes se situent entre 3050 et 2725 cm-1, correspondent aux vibrations d’élongation des –CH2–, >CH– et –CH3. C’est la première bande de référence utilisée lors des suivis cinétiques. La bande intense présente vers 1700 cm-1 correspond à la vibration d’élongation des >C=O des esters. Elle ne peut pas être prise en compte pour les études cinétiques. Le troisième pic à 1465 cm-1 est dû aux vibrations de déformation des –CH2–. C’est le second pic de référence utilisé pour les suivis cinétiques. Le dernier pic remarquable apparaît à 1170 cm-1 et correspond aux vibrations d’élongation de C–O–C des esters. C’est le troisième pic de référence utilisé pour les suivis cinétiques des réactions isocyanate – amine secondaire.

2.3 Caractérisation du PFA36CE-2OH par RMN 1H et 13C et par MALDI-TOF-MS

1.1.3 RMN 1H et 13C

Deux hypothèses sont émises pour déterminer la structure du PFA36CE-2OH par RMN :

• L’acide gras de base est l’acide oléique,

• La dimérisation de l’acide oléique idéal est uniquement acyclique (Figure annexe 5),

O

OHa OHOH

O

O

b

Figure annexe 5 : Structures idéales de l’acide oléique (a) et du dimère d’acide oléique (b).

264


• La réaction entre le dimère d’acide et le 1,6-hexane diol est totale et aucune molécule de 1,6-hexane diol ne reste en fin de réaction après la purification,

• Tous les motifs de fins de chaînes sont des 1,6-hexane diol.

La structure idéale du PFA36CE-2OH est donc celle présentée sur la Figure annexe 6 avec les notations utilisées pour le dépouillement des spectres RMN.

OH CH2 CH2 CH24

O C

O

CH2 CH7

CH2

CH

CH2

CH2 C7

O

O CH2 CH2 CH2 OH4

CH2 CH2 CH37

n

CH3 7

81...7α' β' γ' γ β α

1’ 9’2’...8’

Figure annexe 6 : Structure idéale du PFA36CE-2OH avec les notations pour l’analyse RMN.

La RMN est utilisée pour déterminer n, le nombre moyen de –CH– par molécule, les imperfections de la chaîne et les produits secondaires. La Figure annexe 7 présente le spectre RMN 1H du PFA36CE-2OH avec l’attribution des pics en accord avec la Figure annexe 6 et leur intégration entre 0,5 et 4,3 ppm.

1.01.52.02.53.03.54.0 ppm

146.

96

623.

58

109.

44

192.

76

88.8

4

17.3

2

20.0

0

88.1

0

α

α’

1

β,β’,2

γ,γ’

3…7 2’…9’

1’,8

–OH

Figure annexe 7 : Spectre RMN 1H du PFA36CE-2OH avec attribution des pics entre 0,5 et 4,3 ppm.

265


Les pics sont normalisés à partir du pic des α’ à 3,65 ppm. 1H correspond donc à une aire de 5 puisqu’il y a deux –CH2- donc 4H en position α’. A partir du pic à 2,27 ppm (1) et du pic à 4,04 ppm (α), il est possible de déterminer n. En effet, dans le cas d’une structure idéale, pour ces deux pics on a la relation . Les deux protons du –CH2 2 88H n× × =

2 2 2 2 2 2H n H n H× × + × × + ×

2 2 2 2H n H× × + ×

3 2 1H n H i n× × + × ×

2– en α et en 1 sont présents deux fois par motif répétitif. Donc n = 4,4. Ce résultat nous indique qu’aucun acide non réagi n’est présent dans le produit. Il confirme donc notre hypothèse de réaction totale entre le 1,6-hexane diol et le dimère d’acide, les fins de chaînes correspondant toutes à des motifs 1,6-hexane diol.

La valeur de n se confirme en utilisant le pic présent à 1,61 ppm. L’aire sous le pic devrait correspondre à . Le premier terme correspond aux protons du –CH2– en β (deux par motif répétitif), le second aux protons du –CH2– en β’ (deux par molécule) et le troisième aux protons du –CH2– en 2 (deux par motif répétitif). La valeur de l’intégrale calculée en utilisant cette relation est de 196. La correspondance est correcte avec la valeur de l’intégrale trouvée à partir du spectre qui est de 193.

Le pic à 1,37 ppm nous permet aussi de confirmer la valeur de n. Ce pic représente la contribution des protons du –CH2– en γ (deux par motif répétitif) et des protons du –CH2– en γ’ (deux par molécule). La valeur de l’intégrale de ce pic est donc donnée par l’expression

. En prenant la valeur de n trouvée auparavant, la valeur de l’intégrale est de 108. Par intégration de ce pic, la valeur trouvée est de 109 ce qui est en parfait accord.

Le pic présent à 0,88 ppm représente la contribution des trois protons des –CH3 en 1’ (deux par motif répétitif) et des protons des >CH– en 8 (selon les hypothèses deux par motif répétitif). Ce pic permet de trouver le nombre moyen de >CH– par molécule. Le calcul de l’intégrale est donc avec iCH CH le nombre moyen de >CH– par motif

répétitif. La valeur de l’intégrale étant 146,96, iCH est égal à 0,68. Cette valeur n’a aucune signification du point de vue physique car il y a au moins deux >CH– par motif répétitif. Cependant, la position des >CH– et leur environnement chimique peut changer. En effet si la structure de l’acide oléique, linoléique ou linolénique n’est pas idéale, la position de la ou des doubles liaisons influe sur l’environnement chimique des >CH– dans le dimère hydrogéné. Le >CH– peut donc être positionné en α ou β de l’ester (côté C=O). Dans ce cas, sa position sur le spectre RMN 1H sera déplacée vers les plus hautes valeurs de déplacement chimique. Par exemple, le pic présent entre 2,45 et 2,6 ppm représente certainement en partie le proton des –OH mais sous ce pic un quintuplet est présent. D’après les tables, ce dernier pourrait correspondre à des >CH– présents en α de l’ester. C’est la structure possible qui amène le déplacement chimique le plus important pour les >CH–. Dans le cas où le >CH– serait en β ou en γ de l’ester, son déplacement chimique serait plus faible donc sa position pourrait être confondue avec les pics β, β’, 2 ou γ, γ’ ou 3…7, 2’…9’. De même dans le cas de structures cycliques ou polycycliques, les >CH– présenteraient des déplacements chimiques différents de ceux obtenus pour la structure idéale. Les analyses en RMN 13C ne nous permettent pas de déterminer plus précisément la structure majoritairement présente de la molécule car aucun

266


pic bien défini attribuable à des >CH– n’apparaît sur le spectre DEPT présenté Figure annexe 8.

Figure annexe 8 : Spectre RMN 13C en DEPT du PFA36CE-2OH entre 20 et 55 ppm.

En analysant le spectre RMN 1H de façon plus fine, la présence de pics de faible intensité laisse penser à une hydrogénation incomplète des dimères d’acide. La Figure annexe 9 a) présente le spectre entre 4,3 et 5,1 ppm et la Figure annexe 9 b) le présente entre 6,2 et 7,5 ppm.

253035404550 ppm

CH et CH3

CH2

13C et DEPT long . CDCl3 + qq gouttes de DMSO

DMSO

Figure annexe 9: Spectre RMN 1H du PFA36CE-2OH entre a) : 4,3 et 5,1 ppm, b) : 6,2 et 7,5 ppm.

6.36.46.56.66.76.86.97.07.17.27.37.4 ppm

8.67

4.404.454.504.554.604.654.704.754.804.854.904.955.005.05 ppm

0.19

0.80

a) b)

Les pics observés sur la Figure annexe 9 a) peuvent correspondre à la présence de doubles liaisons résiduelles. Ces doubles liaisons impliquent la présence de >CH– au milieu de la chaîne carbonée ou de –CH2– en fin de chaîne latérale. Ceci peut expliquer la forme complexe des pics observés. Leur intensité est très faible. Si on considère que le pic intégré entre 4,6 et 5 ppm correspond aux protons des >CH– du motif –CH=CH– et du motif –CH=CH2 et le pic intégré entre 4,35 et 4,6 ppm correspond aux protons du CH2= du motif –CH=CH2, la détermination du pourcentage molaire de molécules portant des doubles liaisons ainsi que la

267


position des doubles liaisons peuvent être déterminées via les deux formules suivantes : et

2CH =0,19 2H x= × 0,8 1 2H x H x2CH CH CH= − = −= × + ×

8,67 2H x

. D’après ces deux formules, 1,9 % des

molécules porteraient une double liaison en fin de chaîne latérale d’un dimère d’acide gras et 7,1% des molécules porteraient une double liaison le long de la chaîne carbonée du dimère d’acide gras. Cette double liaison peut être située soit le long de la chaîne carbonée soit dans une structure cyclique ou polycyclique non totalement hydrogénée.

Les pics observés sur la Figure annexe 9 b) correspondent vraisemblablement à la présence de cycles aromatiques sur les molécules. Dans le cas d’une structure aromatique du dimère d’acide, le cycle aromatique est tétrasubstitué, ce qui implique la présence de seulement deux protons par cycle. L’intégration de ces pics entre 6,5 et 7,2 ppm donne une valeur de 8,67. On a donc la relation aro= × . Ceci nous indique qu’en moyenne 87,6 % des molécules

présentent une structure cyclique non hydrogénée sur un de leurs motifs répétitifs (structure similaire à celles présentées sur la figure II. 6 mais avec des cycles non hydrogénés).

1.1.4 MALDI TOF MS

Le premier massif isotopique observable sur la Figure annexe 10 présente un pic principal à une masse de 787 g.mol-1. En remplaçant le sodium (Na=23g.mol-1) par un hydrogène, la masse de cet élément est de 765 g.mol-1 ce qui correspond à la masse d’un oligomère du PFA36CE-2OH pour n = 1. Plusieurs pics apparaissent aux alentours de ce pic principal. Ils correspondent aux isotopes des oligomères PFA36CE-2OH pour n = 1 et aux différentes structures possibles qui possèdent quelques protons en moins. Un second pic isotopique de forme identique apparaît pour des masses supérieures d’un motif répétitif c'est-à-dire pour n = 2. De façon générale, le spectre dans son ensemble met en évidence une distribution d’oligomères de faibles masses espacés les uns des autres par un motif répétitif moyen de 647 g.mol-1. Ce spectre nous indique le nombre maximal d’unités répétitives qu’il est possible d’avoir : nmax = 8. Cette valeur de n nous indique que la masse molaire maximale qu’il est possible d’avoir est de 5286 g.mol-1.

268


688.0 1858.6 3029.2 4199.8 5370.4 6541.0Mass (m/z)

0

1.4E+4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% In

tens

ity

787.6

1436.2779.5

1428.2757.1

2082.8711.11334.1

2728.3739.1 1019.8 1308.0 2068.7 3372.91629.2 2735.4 4019.43650.2

n=3

n=1

n=2

n=4 n=5 n=6 n=7

n=8

Figure annexe 10 : Spectre MALDI-TOF-MS du PFA36CE-2OH.

Lors du dépouillement des spectres, un massif isotopique apparaît pour chaque massif isotopique principal pour une valeur de masse molaire inférieure de 101 g.mol-1. Cette masse molaire est la masse molaire du 1-hexanol. Il s’agit donc d’un massif pour lequel les molécules ont un motif hexanol en moins. Ceci vient du découpage de la molécule lors de l’ionisation.

269

Annexe 3 : Description du mode opératoire de la synthèse des prépolymères

AAnnnneexxee 33 :: DDeessccrriippttiioonn dduu mmooddee ooppéérraattooiirree ddee llaa ssyynntthhèèssee ddeess pprrééppoollyymmèèrreess

Le H12MDI est prélevé à la seringue directement dans une bouteille munie d’un septum. Cet isocyanate est conservé sous atmosphère inerte pour éviter la formation d’urée. Pour conserver cette atmosphère inerte dans le flacon, une seringue remplie d’argon est injectée au moment du prélèvement pour créer une surpression dans la bouteille. Elle favorise le prélèvement et permet d’éviter une rentrée d’air dans la bouteille en fin de prélèvement. Les macrodiols sont dégazés sous le vide d’une pompe à palettes à une température de 100°C sous agitation magnétique jusqu’à disparition complète des bulles.

La synthèse des prépolymères se fait en masse dans un réacteur avec une agitation mécanique (pale et moteur d’agitation) à une vitesse de 1000 tr.min-1. Dans un premier temps un vide est créé dans le réacteur puis il est rempli d’argon, cette opération étant répétée trois fois au début de la synthèse puis toutes les heures pour s’assurer du caractère inerte de l’atmosphère. Le H12MDI ne s’évapore pas, sa pression de vapeur saturante étant extrêmement faible à 100°C.

Pour ne jamais être à un rapport stœchiométrique de 1 lors du mélange initial des réactifs, le diisocyanate est introduit en premier dans le réacteur. La température de réaction est fixée en fonction de la cinétique de la réaction.

Les prélèvements pour l’analyse SEC-PM sont effectués par l’intermédiaire d’une tubulure latérale du ballon. Cet orifice est ouvert juste lors des prélèvements. Les échantillons sont instantanément refroidis dans un bain de glace pour stopper la réaction puis rapidement mélangés au THF.

270

Annexe 4 : Caractérisation des triols

AAnnnneexxee 44 :: CCaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess ttrriioollss ppaarr FFTTIIRR La caractérisation des deux réticulants trialcool par FTIR nous permet de confirmer la structure majoritaire de leurs chaînes. Les spectres des deux produits sont donnés dans la Figure annexe 11 avec les principaux pics remarquables en gris.

4000 3000 2000 1000


PCL-3OH

POP-3OH

Figure annexe 11 : Spectres FTIR du POP-3OH et de la PCL-3OH avec les principaux pics remarquables.

Trois pics principaux peuvent être définis pour chaque spectre. Les deux premiers sont identiques pour les deux produits. Le massif centré à 3500 cm-1 est le pic associé à la vibration d’élongation de la fonction –OH. Le pic est de forte intensité puisque dans les deux produits, les fonctions hydroxyle sont très peu diluées (une fonction –OH pour 100 à 150 g.mol-1). Le second pic commun aux deux spectres est le massif entre 3050 et 2600 cm-1. Il correspond aux vibrations de déformation des –CH2–, >CH– et –CH3.

Dans le cas du POP-3OH, un pic très intense centré à 1100 cm-1 apparaît. Il correspond à la vibration d’allongement des fonctions C–O–C des groupements éther. Ce pic est en accord avec la structure polyoxyde de propylène des bras du trialcool. Pour la PCL-3OH, un pic très intense et très fin apparaît à 1740 cm-1. Il correspond à la vibration d’élongation des >C=O des groupements ester des bras polycaprolactone de ce trialcool.

271

Annexe 5 : Caractérisation des triamines

AAnnnneexxee 55 :: CCaarraaccttéérriissaattiioonn ddeess ttrriiaammiinneess 1. Caractérisation des triamines par FTIR

La caractérisation des deux réticulants triamine par FTIR donne des résultats très similaires pour les deux produits. Leurs spectres sont donnés dans la Figure annexe 12.

4000 3000 2000 1000

POP-3NH2


POP-3NH

Figure annexe 12 : Spectres FTIR de la POP-3NH2 et de la POP-3NH avec les principaux pics remarquables.

Les deux spectres sont très similaires à cause du fait que la POP-3NH2 soit la molécule de base pour la construction de la POP-3NH. Trois pics principaux apparaissent sur les spectres FTIR. Le premier massif, situé entre 3620 et 3100 cm-1, correspond à la vibration d’élongation des fonctions amine primaire et secondaire et des fonctions hydroxyle résiduelles. En regardant les spectres, il est très difficile de différencier les fonctions amine secondaires et primaires sachant que les signaux sont similaires. De plus les fonctions amine donnent un signal légèrement différent en fonction de leur implication dans des liaisons H.

Le massif entre 3000 et 2650 cm-1 est toujours attribué aux vibrations de déformation des -CH3, –CH2– et >CH–. Le pic très intense centré sur 1110 cm-1 correspond à la vibration d’allongement des fonctions C–O–C des groupements éther. Les bras des deux amines ont donc une structure majoritaire de type éther, ce qui confirme une potentielle structure polyoxyde de propylène.

2. Caractérisation de la POP-3NH par RMN 1H et 13C

Avant de faire l’analyse des spectres RMN obtenus, il est nécessaire de s’intéresser à la méthode de synthèse de cette triamine. En effet, afin de dépouiller les spectres de façon précise, la connaissance des différentes structures possibles est fondamentale.

272


Le produit de départ pour former la POP-3NH est la POP-3NH2. Il reste une proportion non négligeable de fonctions hydroxyle sur cette triamine. Elle peut présenter quatre types de chaînes différents en fonction d’une réaction non totale à certaines étapes. Pour former la POP-3NH, la POP-3NH2 mise à réagir avec de l’acétone selon la Réaction annexe 12.

N C

CH3

CH3

NH

CH

CH3

CH3

NH2 O

CH3

CH3

NH

C

CH3

CH3

OH+

Déshydratation Hydrogénation

Réaction annexe 12 : Réaction de la POP-3NH2 avec l’acétone : obtention d’une amine secondaire à partir d’une amine primaire.

Selon le fournisseur de ces deux amines, le rendement de la réaction est très élevé, car il annonce dans la fiche technique un taux d’amine primaire inférieur à 5%. Le nombre d’étapes utilisées pour l’obtention de la POP-3NH nous donne six structures de chaînes différentes, dont une devrait normalement être majoritaire. Ces structures sont présentées dans la Figure annexe 13 avec les attributions pour l’analyse RMN 13C. Deux structures ne sont pas représentées : elles concernent l’inversion de l’enchaînement des unités POP finales sur les bras b) et c). De façon générale ces inversions d’enchaînement ne sont pas fréquentes lors de la polymérisation anionique du propylène glycol à cause d’effet d’encombrement stérique.

CH3

C

OO

NH

CH3

CH3

CH3

CH3

n

NH

CH3

CH3

OO

NH2

CH3

CH3

n

NH2

OO

OH

CH3

CH3

n

OH

a)

e)

f)

g) d)

c)

b)

4’’’

4’’

12’

11’

4’

10’’

9’’

8’’

7

5 6

4

10’

9’

8’

7

4 5 6

12

11

10

9

8

7

654

3, 3’, 3’’, 3’’’

2

1

Figure annexe 13 : Structures possibles des différents bras de la POP-3NH et attribution pour l’analyse RMN : a) Amorceur ; b) Bras POP amine secondaire ; c) Bras POP hydroxyle ; d) Bras POP amine

primaire ; e) Bras amine secondaire ; f) Bras hydroxyle ; g) Bras amine primaire.

273


Dans un premier temps l’analyse RMN 13C quantitative nous permet de déterminer la proportion de chaque structure de bras. Dans un second temps, elle nous permet de déterminer la valeur de n, le nombre d’unités répétitives POP et le pourcentage d’inversion d’unités POP.

La Figure annexe 14 présente le spectre RMN 13C de la POP-3NH entre 16 et 26 ppm avec une incrustation pour le premier pic à 7,8 ppm et les attributions des pics en fonction de la Figure annexe 13 .

17.017.518.018.519.019.520.020.521.021.522.022.523.023.524.024.525.025.5 ppm22

.72

12.4

9

5.68

32.6

7

23.7

3

101520253035404550 ppm

10.0

0

22.7

212

.49

5.68

32.6

723

.73

4.27

5.64

23.7

2

23.1

22.

85

0.42

110

7

10’, 10’’

2, 12, 12’

17.017.518.018.519.019.520.020.521.021.522.022.523.023.524.024.525.025.5 ppm22

.72

12.4

9

5.68

32.6

7

23.7

3

101520253035404550 ppm

10.0

0

22.7

212

.49

5.68

32.6

723

.73

4.27

5.64

23.7

2

23.1

22.

85

0.42

17.017.518.018.519.019.520.020.521.021.522.022.523.023.524.024.525.025.5 ppm22

.72

12.4

9

5.68

32.6

7

23.7

3

101520253035404550 ppm

10.0

0

22.7

212

.49

5.68

32.6

723

.73

4.27

5.64

23.7

2

23.1

22.

85

0.42

110

7

10’, 10’’

2, 12, 12’

Figure annexe 14 : Spectre quantitatif RMN 13C de la POP-3NH dans le CDCl3 entre 16 et 26 ppm avec une incrustation pour le premier pic à 7,8 ppm. Attribution des pics en fonction de la Figure annexe 13 .

Le pic présent aux alentours de 7,8 ppm est associé au carbone 1 du –CH3 de l’amorceur. Il est présent dans tous les cas sur toutes les molécules. Par conséquent, son intégrale suit la relation . 3 10 3 a b c d e f g× = × = + + + + +

Le pic à 18,25 ppm représente le carbone 10’ du –CH3 des bras de type POP hydroxyle et le carbone 10’’ du –CH3 des bras du type POP amine primaire. L’intégrale de ce pic nous permet donc de trouver la relation 5,7 = c+d.

Les pics entre 22,5 et 24,5 ppm représentent plusieurs types de carbone. Le premier est le carbone 2 du –CH2 de l’amorceur. Ce pic représente aussi les deux carbones 12 et 12’ des -CH3 des bouts de chaînes isopropyle que l’on trouve sur les bras de type b et e. On en déduit donc la relation : 32,7 + 23,7 = a + 2b + 2e.

274


Afin de poursuivre l’analyse RMN de la POP-3NH, il est nécessaire de s’intéresser à la partie suivante du spectre présentée sur la Figure annexe 15, entre 41 et 51 ppm avec les attributions des pics selon la Figure annexe 13.

42.042.543.043.544.044.545.045.546.046.547.047.548.048.549.049.550.050.5 ppm

4.27

5.64

23.7

2

23.1

2

2.85

3, 3’, 3’’, 3’’’

11, 11’

9

4’

42.042.543.043.544.044.545.045.546.046.547.047.548.048.549.049.550.050.5 ppm

4.27

5.64

23.7

2

23.1

2

2.85

3, 3’, 3’’, 3’’’

11, 11’

9

4’

3, 3’, 3’’, 3’’’

11, 11’

9

4’

Figure annexe 15 : Spectre quantitatif RMN 13C de la POP-3NH dans le CDCl3 entre 41 et 51 ppm. Attribution des pics en fonction de la Figure annexe 13.

Les pics des quatre différents carbones quaternaires de l’amorceur 3, 3’, 3’’ et 3’’’ disparaissent sur le spectre en DEPT non présenté ici. Ils apparaissent pour 42,1 et 43,3 ppm. Il y a un carbone quaternaire pour un carbone 1. La somme des deux intégrales doit donc être égale à 10. La somme des deux intégrales est de 9,9 ce qui rentre dans la valeur de l’erreur possible de la RMN quantitative du carbone.

Le massif de pics présent entre 16,9 et 17,7 ppm représente les carbones 10 des –CH3 de la chaîne de type b. La valeur de l’intégrale est dans ce cas de b = 22,7.

De même le massif de pics présent entre 49,3 et 49,9 ppm représente les carbones 9 des –CH présents sur les chaînes de types b. On en tire donc la relation b = 23,1 mais l’intégration n’est pas très précise étant donné que la ligne de base n’est pas parfaitement définie. Ces deux résultats concernant la valeur de b donnent sensiblement les mêmes valeurs et pour la suite de l’analyse RMN, cette valeur sera prise égale à 22,7.

Le pic présent à 45,5 ppm correspond aux carbones 11 et 11’ des carbones des –CH des groupements isopropyle en fin de chaîne de type b et e. On en tire donc la relation : b + e = 23,7. Avec le résultat précédent sur la valeur de b, on trouve e = 1. Ce résultat est en accord

275


avec les résultats de l’analyse des pics entre 22,5 et 24,5 ppm qui donne une valeur de b + e = 23,2 en prenant a = 10.

Afin de déterminer les proportions des autres bras, il est nécessaire de s’intéresser aux petits pics qui sont présents entre 51 et 70 ppm présentés sur la Figure annexe 16 avec les attributions suivant la Figure annexe 13 .

525354555657585960616263646566676869 ppm

0.42

1.81

3.88

4’’9’

Figure annexe 16 : Spectre quantitatif RMN 13C de la POP-3NH dans le CDCl3 entre 51 et 70 ppm. Attribution des pics en fonction de la Figure annexe 13.

Le pic de faible intensité présent à 58 ppm est attribué au carbone 4’’ des –CH2 du bras de type f. On en déduit donc que f = 1,8.

De même le pic de faible intensité présent à 66 ppm nous permet de trouver une valeur de c car il représente le carbone 9’ des –CH du bras de type c. Donc c = 3,9. Cette valeur de c nous permet de trouver la valeur de d car on a la relation 5,7 = c + d. On en déduit donc que d = 1,8.

Aucun pic avec une intégration significative ne nous permet de pouvoir identifier des bras de types de g. Donc, on considèrera par la suite que g = 0.

En récapitulant les résultats de l’analyse RMN, on trouve : a = 10, b = 22,7, c = 3,9, d = 1,8, e = 1, f = 1,8 et g = 0 donc b + c + d + e + f + g = 31,2 au lieu de 30. L’erreur relative sur les résultats obtenus est donc de 4%.

De ces résultats, on déduit le pourcentage molaire de chaque bras ainsi que la fonctionnalité du produit pour les différents types de fonction. La POP-3NH présente donc 75,7% de bras POP amine secondaire (b), 12,0% de bras POP hydroxyle (c), 5% de bras POP amine primaire (d), 2,3% de bras amine secondaire (e), 5% de bras hydroxyle (f) et 0% de bras amine primaire (g). La fonctionnalité amine secondaire de la POP-3NH est donc de 2,34, sa fonctionnalité hydroxyle de 0,51, et en amine primaire de 0,15.

276


Les fournisseurs de la POP-3NH2 annoncent une conversion des hydroxyles en amines (primaires ou secondaires) de 91% qui devraient se transformer ou rester en amine secondaire et pour la POP-3NH, un taux résiduel d’amine primaire inférieur à 5%. La RMN nous donne un résultat plus faible, soit 78% pour la proportion d’amine secondaire formée et un taux plus élevé de bras hydroxyle (17% au lieu de 9%). Pour le taux d’amine primaire, la valeur fournie est dans la fourchette d’erreur de la RMN.

Des spectres présentés ci-dessus, il est possible de déterminer la valeur de n, nombre d’unités répétitives oxyde de propylène (OP) ainsi que le taux d’inversion finale des unités OP. Sur la Figure annexe 14, le pic présent à 18 ppm est associé aux carbones 7 des –CH3 des unités OP intérieures. Donc on a la relation : 12,5 = n (b + c + d). On trouve donc une valeur de n = 0,44. Pour comparer ce résultat aux données du fournisseur sur le nombre d’unités répétitives de la POP-3NH2, il faut ajouter l’unité terminale. On trouve ainsi 1,44 pour le nombre d’unités répétitives alors que le fournisseur donne 1,6. Le résultat est relativement éloigné mais la valeur donnée est une valeur approximative.

Avec l’attribution du pic présent sur la Figure annexe 15 à 50 ppm au carbone –CH2 d’un groupement POP terminal inversé, c'est-à-dire >CH–CH2–NH–CH–(CH3)2, on trouve une intégrale de 2,85. Ceci signifie donc que lors de la polymérisation anionique de l’oxyde de propylène, 12,5% des unités OP présentent un enchaînement queue-à-queue au lieu de l’enchaînement tête-à-queue, enchaînement le plus probable pour des raisons d’encombrement stérique.

3. Caractérisation de la POP-3NH par MALDI-TOF-MS

Le spectre de la Figure annexe 17 présente la distribution de masse globale de la POP-3NH. La courbe en pointillé donne une représentation schématique de la distribution.

314.0 625.4 936.8 1248.2 1559.6 1871.0Mass (m/z)

0

3.9E+4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% In

tens

ity

Voyager Spec #1 MC=>BC=>NR(2.00)[BP = 606.5, 39056]

606.5548.4

664.5

507.4565.4

722.6

623.5490.4 936.8 994.8780.6550.4 608.5 878.8 1052.9

681.5 895.7466.3 838.7 1110.9532.4 953.8 1011.8610.4406.2 724.6 1227.0897.7492.4 553.5 841.6 1530.3

Figure annexe 17 : Spectre MALDI-TOF-MS de la POP-3NH.

277


Sur ce spectre on remarque la présence de trois massifs isotopiques différents, le premier étant centré aux alentours de 600 g.mol-1, le second vers 1000 g.mol-1 et le troisième vers 1400 g.mol-1. En analysant le spectre plus finement, la différence de masse molaire entre le maximum des principaux massifs est d’environ 350 g.mol-1. Cette masse correspond à une différence de six motifs OP. Par l’analyse des spectres, il est impossible de trouver une valeur n , nombre moyen d’unités OP par branche mais il est possible d’avoir une valeur de N, nombre moyen d’unités OP par molécule.

Le spectre montre plusieurs séries d’ions espacés de 58 g.mol-1, masse molaire de l’oxyde de propylène (OP). Les ions sont a priori de type MH+ mais certains peuvent être aussi de type MNa+. En analysant le spectre, il est possible de déterminer la plupart des combinaisons de branches les plus probables. Avec cinq branches possibles (g = 0) et trois branches par molécule, le nombre d’arrangements possible est de 60. Il existe donc 60 molécules qui se différencient par la nature de leur bras et leur arrangement. De plus pour la même nature du bras, n peut varier.

Le spectre de la Figure annexe 18 présente un agrandissement de la Figure annexe 17, sur le premier massif isotopique. AN, BN, CN représentent les trois distributions principales et DN une structure remarquable. D’autres distributions sont également présentes mais ne seront pas analysées car elles sont très peu probables vu les pourcentages faibles des bras concernés.

361.0 448.8 536.6 624.4 712.2 800.0Mass (m/z)

0

3.9E+4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% In

tens

ity

Voyager Spec #1 MC=>BC=>NR(2.00)[BP = 60 39056]

606.5548.4

664.5

549.4 607.5

507.45.4

722.6665.5

623.54 508.4 566.4 723.6 780.6550.4 590.5 608.5505.3

681.5648.5524.3 624.5466.3447.3 781.6491.4 564.4546.4 706.6582.4406.2 649.5604.5 682.5 724.6509.4 525.4 622.5 745.5467.3 764.6450.3 489.4430.5387.6362.1

6.5,

56

490.A1

E9E8

E7

C5

E6E5

C4C3C2

C1

B6

B5

B4

B3

B2

B1A6

A5

A4

A3A2

Figure annexe 18 : Zoom de la Figure annexe 17 sur le premier massif isotopique.

Les masses sont calculées à partir de la Figure annexe 13 : a = 41 g.mol-1, b = 130 + 58n g.mol-1, c = 89 + 58n g.mol-1, d = 88 + 58n g.mol-1, e = 72 g.mol-1, f = 31 g.mol-1. Les masses des molécules AN correspondent à une molécule dont tous les bras sont de type b. En effet la formule donnant les AN est la suivante : 130 3 58 41A NN = × + × + (exemple A3 = 605 g.mol-1

pour un pic à 606,5 – 1H+). Cependant on constate que d’autres combinaisons de bras donnent des masses équivalentes. Par exemple pour les AN, une molécule avec deux bras de type b et un bras de type e avec une valeur de N + 1 donne la même masse que le AN.

278


Cependant cette structure est très rare car e ne représente que 2,3% des bras. Il en va de même pour les différentes distributions principales. Il faut remarquer dans les calculs qu’il est possible de trouver la même masse en remplaçant dans une structure un bras de type c par un bras de type f en augmentant le nombre d’unité OP de 1. Il en va de même pour de nombreuses autres combinaisons. Dans cette étude on ne s’intéresse donc qu’aux structures majoritaires AN, BN et CN.

Les masses des molécules BN correspondent aux molécules portant deux bras de type b et un bras de type c. En effet pour cette distribution de masses molaires on a la relation :

(exemple B130 2 89 58 41B n= × + + × +

130 89 2 58 41

N 2 = 506 g.mol-1 pour un pic à 507,4 – 1H+).

D’autres distributions présentent la même masse molaire par exemple en remplaçant le bras de type c par un bras de type f en ajoutant une unité OP.

Les masses molaires des molécules CN correspondent aux molécules portant un bras de type b et deux bras de type c. Pour cette distribution on a la relation : C NN = + × + × +

89 3 58 41D N= × + × +

( )

(exemple C3 = 523 g.mol-1 pour un pic à 524,3 – 1H+).

Les autres distributions présentes sont des distributions moins probables. L’une d’elles est tout de même remarquable car c’est vraisemblablement la seule à comporter des ions Na+. C’est la structure notée DN : elle correspond à des molécules portant trois branches de type c avec des valeurs de N assez élevées. En effet elle ne présente aucun pic pour N < 5. Cette structure est majoritaire sur le second massif isotopique. La valeur de la masse molaire suit la relation : (exemple DN 7 = 714 g.mol-1 pour un pic à

( )714 3 23 3 648Na H− × + =+ g.mol-1). Ces molécules de forte masse molaire portent trois

fonctions hydroxyle mais l’analyse MALDI-TOF-MS ne permet pas de faire une analyse quantitative des distributions de masse molaire. Malgré tout il apparaît évident que dans le premier massif de la distribution principale ce sont majoritairement des triamines secondaires alors que dans le second massif de la distribution principale, ce sont majoritairement des trialcools. L’efficacité de l’amination des fonctions hydroxyle de la POP-3NH2 serait donc plus faible sur les molécules avec un nombre d’unités répétitives important.

L’analyse en MALDI-TOF-MS nous permet de confirmer les structures des bras de la POP-3NH déduites de l’étude RMN 13C.

279

Annexe 6 : Description des modes opératoires de synthèse des nanogels.

AAnnnneexxee 66 :: DDeessccrriippttiioonn ddeess mmooddeess ooppéérraattooiirreess ddee ssyynntthhèèssee ddeess nnaannooggeellss..

Différents modes opératoires ont été utilisés en fonction de la nature du réticulant, de la température de synthèse, de la nature du solvant et de l’utilisation des produits de réaction.

1. Pour la synthèse avec un réticulant trialcool

Le mode opératoire utilisé pour la synthèse d’une solution de nanogels avec un réticulant trialcool est adapté à une synthèse en température avec un solvant volatil. Comme la réaction isocyanate – alcool est généralement lente à température ambiante, même en présence de catalyseur, l’utilisation d’un système chauffant est nécessaire. Le schéma du dispositif expérimental mis en place est donné dans la Figure annexe 19.

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

9

11

Eau

Vide puis Argon

5- Milieu réactionnel

7- Dispositif d’agitation chauffant

6- Bain d’huile régulé

3- Robinet vide puis Argon

4- Septum de prélèvement à la seringue

2- Réfrigérant

1- Bouchon (vide)

Figure annexe 19 : Schéma légendé du dispositif expérimental pour la synthèse de nanogels en température avec un solvant volatil.

Etant donné la viscosité très importante des prépolymères, ils sont préchauffés à une température de 80°C pour pouvoir être prélevés dans le tube de Schlenk où ils sont conservés. De multiples cycles de montée à 80°C suivie d’un retour à l’ambiante ne modifient pas le prépolymère. Le solvant, le réticulant et le catalyseur ne subissent aucune purification. A l’aide du dispositif expérimental présenté Figure annexe 19, le prépolymère est solubilisé à température ambiante sous agitation et sous argon dans les deux-tiers du solvant (mélange du monomère-solvant et du catalyseur préparé au préalable) nécessaire à la synthèse. La quantité de réticulant nécessaire au respect de la stœchiométrie choisie est prélevée dans un flacon à part et est solubilisée dans le tiers de solvant restant. Le bain d’huile est préchauffé à la température de réaction.

Une fois la solubilisation des deux constituants réalisée, le mélange réticulant-solvant est introduit en une seule fois dans le ballon par l’intermédiaire d’une seringue au travers du

280


septum pour conserver l’atmosphère inerte du ballon. S’il est nécessaire pour l’étude, le prélèvement au temps t = 0 (après quelques secondes d’agitation) est effectué. Ensuite le ballon est mis en chauffe dans le bain d’huile. La vitesse de rotation de l’olive d’agitation est fixée pour ces études à 400 tr.min-1. Pour les suivis cinétiques, les échantillons sont prélevés à la seringue via le septum, puis refroidis immédiatement dans un bac à glace pour stopper la réaction. Les analyses FTIR sont effectuées immédiatement et les échantillons sont mélangés très rapidement au THF pour les analyses SEC. Celle-ci est réalisée dans l’heure suivante pour éviter toute évolution du produit.

Pour toutes les expériences avec un réticulant trialcool, la concentration massique en réactifs est identique. La masse de réactifs (prépolymère et réticulant) représente 15% de la masse totale. Cette concentration en réactifs est élevée pour une synthèse par polyaddition en solution.

2. Pour la synthèse avec un réticulant triamine

Différents modes opératoires ont été utilisés lors des synthèses avec un réticulant triamine en fonction de l’étude et de l’application choisie.

2.1 Pour l’étude cinétique

Les synthèses réalisées pour les études cinétiques sont généralement menées en température. Elles utilisent quasiment le même protocole que celui mis en œuvre pour les réticulants trialcool présentés dans la partie 1 de l’annexe. La principale différence concerne l’atmosphère inerte du ballon. Les vitesses de réaction étant plus élevées, il n’est pas nécessaire de chasser l’air : les fonctions isocyanate réagiront préférentiellement et plus rapidement sur les fonctions amine qu’avec la vapeur d’eau contenue dans l’air. Pour les suivis cinétiques, les échantillons subissent le même traitement que pour les suivis cinétiques avec des réticulants trialcool.

2.2 Pour l’étude des paramètres influençant la concentration critique de nanogélification

Etant donné la très forte réactivité de certaines amines comme la POP-3NH2, des synthèses à température ambiante sont généralement utilisées. Le temps de réaction de cette amine sur le prépolymère PFA36CE-2NCO à température ambiante sans catalyseur est inférieur à une demi-heure. Une plaque d’agitation multiposte permet de faire réagir dix solutions différentes en même temps.

Comme dans le cas des suivis cinétiques, le prépolymère est chauffé à 80°C dans son tube de Schlenk pour y être prélevé. Il est ensuite mis en solution sous agitation dans les 2/3 du monomère-solvant dans un flacon de 60 mL à fond rond. La quantité de triamine nécessaire au respect de la stœchiométrie voulue ρ est prélevée dans un autre flacon. Elle est solubilisée dans le tiers de monomère-solvant restant. Une fois les deux réactifs solubilisés, la solution de

281


triamine et de monomère-solvant est introduite dans le flacon contenant la solution de prépolymère sous agitation. Le bouchon est hermétiquement fermé. La vitesse imposée de rotation du barreau aimanté est identique pour les dix postes d’agitation : elle est égale à 400 tr.min-1.

Le masse de prépolymère est pesée à 5 mg près sur une balance de précision et la masse de réticulant est pesée au milligramme près. La différence entre les deux pesées amène quasiment la même erreur sur le rapport stœchiométrique final étant donné que l’équivalent amine des triamines est cinq à sept fois supérieur à l’équivalent isocyanate du prépolymère.

2.3 Pour les applications revêtement

La synthèse des nanogels pour les applications revêtement est effectuée à une température de 130°C dans le xylène. Etant donné qu’aucune étude cinétique n’est réalisée, l’utilisation d’un mode opératoire similaire à celui présenté dans la partie 1 de cette annexe n’est pas nécessaire. La quantité de solution de nanogels nécessaire étant importante pour ces applications, la synthèse est effectuée dans un flacon de 250 mL à fond rond hermétiquement fermé et sous agitation magnétique. Un bain d’huile est utilisé pour la régulation de la température. Après une première expérience, il est apparu que la tenue à la pression du flacon était suffisante pour les expériences d’où l’absence de réfrigérant. Le protocole expérimental est identique à celui proposé dans la partie 2.2.

282

Annexe 7 : Etudes cinétiques FTIR - SECP3P pour différentes températures de synthèse.

AAnnnneexxee 77 :: EEttuuddeess cciinnééttiiqquueess FFTTIIRR -- SSEECC33 ppoouurr ddiifffféérreenntteess tteemmppéérraattuurreess ddee ssyynntthhèèssee..

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Cinétique MIR Modélisation cinétique du second ordre de xgel théorique en masse

Con

vers

ion

en fo

nctio

ns N

CO

(FTI

R)

Temps de réaction (en h)

0

5

10

15

20

25

30

35

Rh nanogels individualisés Rh agrégats primaires Rh agrégats secondaires

Rh e

n nm

Figure annexe 20 : Etude cinétique conjointe FTIR – SEC3 du système PFA36CE-2NCO + POP-3NH dans le MMA. Tréaction = 40°C, C = 8%, ρ = 1, %w cata = 0,12 %.

0 1 2 3 4 5 6 7 80,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Cinétique MIR Modélisation cinétique du second ordre de xgel théorique en masse

Rh e

n nm

Con

vers

ion

en fo

nctio

ns N

CO

(FTI

R)


0

5

10

15

20

25

30

Rh nanogels individualisés Rh agrégats primaires Rh agrégats secondaires


283

Annexe 7 : Etudes cinétiques FTIR - SECP3P pour différentes températures de synthèse.

0 2 40,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Cinétique MIR Modélisation cinétique du second ordre de xgel théorique en masse

Con

vers

ion

en fo

nctio

ns N

CO

(FTI

R)


0

5

10

15

20

Rh e

n nm

Rh nanogels individualisés Rh agrégats primaires


284

Annexe 8 : Modèles de dispersions de gouttelettes sphériques et déformables

AAnnnneexxee 88 :: MMooddèèlleess ddee ddiissppeerrssiioonnss ddee ggoouutttteelleetttteess sspphhéérriiqquueess eett ddééffoorrmmaabblleess

Quelques tentatives afin de trouver des modèles rhéologiques pour les dispersions de gouttelettes sphériques et déformables sont données par Bicerano [BIC-99]. Ces modèles de dispersion de gouttelettes sphériques et déformables peuvent représenter en première approximation une dispersion de particules souples, déformables et élastiques.

1. En milieu dilué

Les modèles en milieu dilué permettent de trouver une bonne approximation de la viscosité intrinsèque des gouttelettes [η] et du module de cisaillement G. Les deux principaux paramètres utilisés pour les calculs sont la viscosité relative d’une particule dispersée zη et le module de cisaillement relatif d’une particule dispersée zG. Ces deux paramètres sont définis dans l’Equation annexe 11.

gouttelette

fluide dispersant

zη

ηη

≡ particule élastique

matriceG

Gz

G≡

Equation annexe 11 : Viscosité relative et module de cisaillement relatif d’une particule dispersée.

La viscosité intrinsèque d’une gouttelette sphérique indéformable peut donc se calculer selon l’Equation annexe 12.

gouttelette

3 112 1z

zη

η

η⎡ ⎤ = +⎣ ⎦ +

Equation annexe 12 : Viscosité intrinsèque d’une gouttelette sphérique indéformable.

La dérivée de cette équation indique que la gouttelette est indéformable puisque sa viscosité intrinsèque est toujours supérieure à zéro. L’Equation annexe 12 se réduit à la valeur de la viscosité intrinsèque de sphère rigide 2,5 pour des gouttelettes très visqueuses (zη → ∞) et à la valeur de 1 dans le cas de bulle de gaz dans un liquide visqueux (zη → 0). De nombreuses observations expérimentales confirment la validité de l’Equation annexe 12 pour des dispersions diluées de gouttelettes mais des déviations sont observées pour de très petites gouttelettes et lorsque des surfactants sont utilisés.

Des aperçus sur l’effet de la déformation des particules peuvent être obtenus à partir du calcul de la viscosité intrinsèque d’une gouttelette avec une surface idéalement déformable. L’expression est donnée dans l’Equation annexe 13.

285


( )( )gouttelette

1

1 2 / 5 1

z

zη

η

η−

⎡ ⎤ =⎣ ⎦ ⎡ ⎤+ −⎣ ⎦

Equation annexe 13 : Viscosité intrinsèque d’une gouttelette librement déformable.

Cette expression donne aussi une valeur de 2,5 dans le cas de sphère dure (zη → ∞) mais est réduite à la viscosité du milieu dispersant lorsque la viscosité de la gouttelette est inférieure à celle du milieu dispersant.

L’effet des gouttelettes déformables sur la viscosité de la dispersion est équivalent à la modification du module de cisaillement de la dispersion pour lequel le premier coefficient du viriel pour le module de cisaillement d’un matériau incompressible est donné par l’Equation annexe 14.

[ ] ( )( )1

1 2 / 5 1G

G

zGz

−=

+ −⎡ ⎤⎣ ⎦

Equation annexe 14 : Premier coefficient du viriel du module de cisaillement pour une dispersion de gouttelettes élastiquement déformables.

L’Equation annexe 13 et l’Equation annexe 14 confirment et quantifient que l’ajout d’un matériau souple dans un milieu dispersé assouplit le milieu dans son ensemble. L’Equation annexe 12 indique que si les inclusions sont indéformables, la viscosité de la dispersion augmente. Un effet similaire apparaît dans le cas élastique.

2. En milieu concentré

Bicerano [BIC-99] propose un modèle idéal pour des dispersions concentrées de particules flexibles. Bicerano définit une particule solide flexible comme une particule dispersée flexible qui conserve son intégrité structurale lors de l’écoulement (ne se détruit pas pour former des petites particules ou ne s’agrège pas en particules plus grosses).

En partant de l’équation croisée de Bicerano, cet auteur trouve une équation pour déterminer l’influence de la flexibilité des particules sur la valeur de φ* et donc de la viscosité relative. On imagine assez aisément que permettre aux particules de fléchir devrait augmenter la valeur de φm et par conséquent la viscosité relative devrait décroître par rapport à des particules rigides.

Afin d’émettre des hypothèses pour idéaliser le modèle, il est nécessaire de définir quelques grandeurs. φocp est la fraction volumique maximale proche de la percolation ordonnée (compacité maximale). φm0 est la valeur de φm telle que le nombre de Peclet Pe → 0. Pe est une vitesse de cisaillement adimensionnelle définie par le rapport entre l’échelle de temps

286


pour le mouvement rotationnel Brownien des particules et le mouvement convectif. Pour de faibles valeurs de Pe, le mouvement rotationnel Brownien donne une distribution au hasard de l’orientation des particules. Pour de fortes valeurs de Pe, les forces hydrodynamiques deviennent assez fortes pour aligner toutes les particules dans le sens de l’écoulement, réduisant leur contribution à la viscosité de la dispersion diluée.

Les hypothèses conduisant à l’idéalité du modèle sont les suivantes :

• Les effets de la flexibilité peuvent être complètement décrits en faisant de φm0 une fonction de la flexibilité, calculée de façon à ce que pour γ → ∞

rigidité infinie et 1 pour une flexibilité complète.

ersions concentrées de particules flexibles.

P est c est la constante de Boltzmann et T la température absolue en K.

Equation annexe 16 : Ex ramètre de flexibilité.

les effets de la

flexibilité disparaissent de façon identique à lorsque φ* → φocp.

• Les effets de la flexibilité sur φm0 pour une dispersion concentrée peuvent être prédits à partir de ses effets sur la viscosité intrinsèque [η]0 de la solution diluée pour Pe → 0.

• Les résultats résumés par Bird, basés sur le modèle « 3 gouttes, 2 tiges », pour le rapport entre les valeurs de [η]0 pour des chaînes polymères flexibles et rigides sont utilisés comme modèle primitif pour les particules flexibles.

Avec ces trois hypothèses, Bicerano propose l’Equation annexe 15 dans laquelle l’indice flex signifie que l’on prend en compte la flexibilité des particules et inflex que l’on considère des particules infiniment rigides, et P est le paramètre de flexibilité compris entre 0 pour une

Equation annexe 15 : Modèle idéal pour des disp

[ ][ ]

1flex inflex

inflex flex

13Pηφ

φ η

−∗

∗

⎛ ⎞= = −⎜ ⎟⎝ ⎠

alculé selon l’Equation annexe 16 dans laquelle KB est l’énergie de flexion, kB

B

B

k TPK

=

pression du pa

287

Annexe 9 : Résultats expérimentaux de la bibliographie sur le comportement rhéologique des solutions de microgels

AAnnnneexxee 99 :: RRééssuullttaattss eexxppéérriimmeennttaauuxx ddee llaa bbiibblliiooggrraapphhiiee ssuurr llee ccoommppoorrtteemmeenntt rrhhééoollooggiiqquuee

ddeess ssoolluuttiioonnss ddee mmiiccrrooggeellss Quelques études ont été menées par le passé sur le comportement rhéologique de dispersions ou d’émulsions de microgels réticulés le plus souvent gonflés par l’eau. Les auteurs principaux de ces travaux sont Wei [WEI-06] travaillant sur des microgels polyuréthane acrylate synthétisés en émulsion, Tan [TAN-04a],[TAN-04b],[TAN-05] travaillant sur des nanoparticules poly(acide méthacrylique) / poly(acrylate d’éthyle), sensibles au pH, synthétisées par émulsion semi-continue, Kaneda [KAN-04],[KAN-05] travaillant sur des suspensions de microgels polyacrylamide et plus anciennement Wolfe [WOL-89],[WOL-92] travaillant avec des dispersions de microgels poly(MMA / diméthacrylate d’éthylène glycol (DMEG)).

Leurs études se sont principalement concentrées sur l’écoulement des suspensions ou des dispersions en fonction de différents paramètres tels que la fraction volumique ou la densité de réticulation. Les résultats sont comparés aux modèles théoriques présentés dans les trois paragraphes précédents et des hypothèses sont émises sur la compréhension des comportements rhéologiques des solutions en fonction de la nature et de la concentration en microgels.

1. Ecoulement caractéristique des solutions

Kaneda [KAN-05] synthétise en microémulsion des microgels gonflables dans l’eau à partir de diméthacrylamide, d’acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique et de méthylène-bis-acrylamide (réticulant) en utilisant des produits commerciaux de type polyoxyéthylène oléyléther comme émulsifiant. Les microgels obtenus sont nommés microgels DA. La viscosité intrinsèque des microgels DA dans l’eau (+ 3mmol.L-1 NaCl) a été mesurée à l’aide d’un viscosimètre capillaire et trouvée égale à 7,0 dL.g-1. Afin de trouver la fraction volumique occupée par un microgel DA dans le solvant, les auteurs tentent de relier la viscosité apparente à la concentration en microgels. Les courbes de la Figure annexe 23 présentent l’évolution de la viscosité apparente en fonction de la vitesse de cisaillement pour différentes concentrations réduites c[η].

288


Figure annexe 23 :Evolution de la viscosité apparente en fonction de la vitesse de cisaillement pour des dispersions de microgels DA à différentes concentrations réduites c[η] [KAN-05].

Pour de faibles concentrations, c[η] = 0,4 à 0,8, on observe un comportement quasiment newtonien des suspensions. Un comportement non newtonien apparaît pour des concentrations réduites supérieures à 1,0. Kaneda traduit ce comportement par l’apparition de sorte de clusters au-delà d’une concentration critique. Bien que la viscosité à cisaillement nul soit un des paramètres clés des propriétés rhéologiques pour les fluides visqueux, il est difficile de déterminer cette valeur pour les fortes concentrations en microgels DA étant donné les propriétés non-newtoniennes des solutions. Les solutions présentent un écoulement pseudo-plastique au-delà d’une concentration critique qui dans ce cas est c[η] = 1.

Une modèle en loi puissance comme le modèle de Cross peut être utilisé pour analyser le comportement en écoulement de fluides complexes présentant un caractère non-newtonien. L’équation constitutive du modèle de Cross est présentée dans l’Equation annexe 17, η étant la viscosité de la solution, η0 la viscosité à vitesse de cisaillement nulle (correspondant à la valeur de l’extrapolation de la viscosité du plateau obtenu pour de faibles valeurs de cisaillement), η∞ la viscosité à vitesse de cisaillement infinie (correspondant à la valeur de l’extrapolation de la viscosité du plateau obtenu pour de fortes valeurs de cisaillement), γ la vitesse de cisaillement, cγ la vitesse de cisaillement critique et m le paramètre ajustable du

modèle.

0

1

1m

c

η ηη η γ

γ

∞

∞

−=

− ⎛ ⎞+ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

Equation annexe 17 : Expression du modèle de Cross.

Dans le cas de Kaneda, le plateau à très faible vitesse de cisaillement n’est pas observable donc il n’est pas possible de trouver une valeur de η0. Le modèle de Cross présente donc pour

289


ce cas trois paramètres ajustables, dont m qui doit respecter la relation 0 < m < 1. La modélisation est difficilement réalisable, ou les résultats obtenus ne sont pas précis.

Dans le cas de suspensions de microgels gonflés, il est difficile d’observer à la fois le plateau pour les faibles et pour les fortes vitesses de cisaillement, souvent pour des raisons pratiques. De plus selon les systèmes, les zones de fluidification apparaissent pour des vitesses de cisaillement et pour des intervalles très différents. Kaneda [KAN-05] observe le plateau pour les fortes vitesses de cisaillement et Tan [TAN-04a] pour les faibles vitesses de cisaillement. Tan peut malgré tout utiliser un modèle de Cross simplifié en considérant que 0η η∞ . La

connaissance du plateau à hautes vitesses de cisaillement n’est donc pas nécessaire.

Wolfe [WOL-89],[WOL-92] est capable d’observer, avec ses dispersions de microgels P(MMA / DMEG) pour différentes concentrations présentées dans la Figure annexe 24, les deux plateaux car expérimentalement il est capable d’obtenir des résultats sur une très vaste gamme de vitesses de cisaillement de 10-6 à 106 s-1.

Figure annexe 24 : Viscosité des dispersions de microgels P(MMA / DMEG) avec 4% d’agent réticulant à différentes concentrations (en g.cm-3) : 0,0992 ; 0,150 ; 0,171 ; 0,192 ; 0,213 ; 0,235 ;

0,245 ; 0,256. Observation des deux plateaux, pour les faibles et les fortes vitesses de cisaillement [WOL-89].

Afin de remédier au problème de la détermination de η0, Kaneda utilise un modèle différent permettant d’évaluer de façon correcte les résultats. Le modèle utilisé est l’équation de Herschel-Bulkley donnée le chapitre IV de l’étude principale.

Bien que cette équation ne soit qu’empirique, elle est souvent utile pour l’étude de fluides complexes. La valeur de n doit être comprise entre 0,5 et 1, 1 représentant le comportement pour un fluide newtonien et 0,5 la valeur déterminée par la théorie de Casson pour des dispersions de particules sphériques. Bien que la signification physique de n soit inconnue, on pense que ce paramètre peut être relié à un comportement de fluidification sous cisaillement de fluides complexes.

290


La Figure annexe 25 présente l’évolution de la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement pour les microgels DA de Kaneda pour différentes concentrations. Les symboles représentent les valeurs expérimentales et les lignes représentent les résultats des évaluations avec l’équation d’Herschel-Bulkley.

Figure annexe 25 : Evolution de la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement pour les solutions de microgels DA à différentes concentrations c[η] : 2,6 ; 2,0 ; 1,8 [KAN-05].

Il est clair que les valeurs évaluées par l’équation H-B sont en parfait accord avec les valeurs expérimentales : le coefficient de corrélation est dans tous les cas supérieur à 0,999.

2. Evolution de la viscosité en fonction de la fraction volumique ou de la concentration

Les principales études sur l’évolution de la viscosité en fonction de la fraction volumique φ ou de la concentration massique c ont été réalisées par Wolfe [WOL-89],[WOL-92]. Il s’est principalement intéressé à l’influence de la densité de réticulation et de la température d’analyse.

2.1 Influence de la densité de réticulation des microgels.

Wolfe donne la courbe de la variation de η0 et de η∞ en fonction de la concentration massique en microgels pour différentes valeurs de la densité de réticulation des microgels. Cette courbe est présentée Figure annexe 26.

291


Figure annexe 26 : Evolution de η0 (symboles vides) et de η∞ (symboles pleins) en fonction de la concentration massique en microgels pour différents degrés de réticulation (concentration massique de

réticulant dans les microgels) : 0,25 ; 1,0 ; 4,0 [WOL-89],[WOL-92].

La viscosité limite η0 présente une forte augmentation jusqu’à une concentration limite c*. Pour des dispersions colloïdales non floculées, ce comportement est généralement associé à la proximité des particules. En augmentant la proportion de réticulant, c* augmente vers de plus fortes concentrations. Ce comportement est dû à la diminution du gonflement des particules avec une augmentation du degré de réticulation. Pour η0, les pentes des courbes logarithmiques augmentent avec une augmentation de la proportion de réticulant (100 pour une concentration de 4,0%).

η0 et η∞ sont aussi tracées en fonction de φeff. Ce tracé est présenté sur la Figure annexe 27.

Figure annexe 27 : Variation de η0 et de η∞ en fonction de la fraction volumique effective de microgels avec les même notations que sur la Figure annexe 26 [WOL-89],[WOL-92].

292


Le fait que η0 et η∞ soient réduites à des courbes relativement indépendantes de la densité de réticulation en fonction de φeff suggère que la viscosité est dominée par la fraction volumique de microgels gonflés et que φeff est un paramètre approprié pour ce genre d’étude. Il faut juste noter que la notion de φeff perd de son sens physique pour de fortes concentrations, puisque son calcul s’effectue selon des hypothèses de fortes dilutions. Cependant cette étude indique que φeff est encore un paramètre utile même pour de fortes concentrations.

2.2 Influence de la température / Influence de la qualité du solvant.

Il est possible de contrôler le taux de gonflement des microgels et par conséquent la viscosité de la dispersion en modifiant la qualité du solvant. Les viscosités des dispersions sont modifiées par la température ou par la nature du solvant. η0 et de η∞ sont tracées en fonction de φeff pour différentes températures, représentant une évolution de la qualité du solvant. La courbe résultante est donnée dans la Figure annexe 28.

Figure annexe 28 : Variation de η0 et de η∞ en fonction de φeff pour différentes température d’analyses : 10, 20, 30 et 40°C [WOL-92].

La température et par conséquent la qualité du solvant et le taux de gonflement des microgels n’ont aucune influence sur les évolutions des viscosités limites à vitesse de cisaillement nulle et infinie. Ces résultats indiquent que l’influence prédominante de la qualité du solvant ne réside pas dans la modification des interactions interparticulaires mais simplement dans le changement de l’espace occupé par les microgels.

293

Annexe 10 : Souplesse des nanogels

AAnnnneexxee 1100 :: SSoouupplleessssee ddeess nnaannooggeellss Afin d’avoir une idée de la déformabilité des sphères, donc de la souplesse du matériau, il est possible de définir un « coefficient de souplesse » S en fonction de différents paramètres mesurables. Il est nécessaire auparavant de définir les grandeurs utilisées. S est défini sur la Figure annexe 29 avec les différentes hypothèses.

hSr

=

dd

dh

dd

dh

Hypothèse de sphères molles non gonflées

rr

rr

rr

rr

Hypothèse de sphères rigides non gonflées

2hSr

=

Figure annexe 29: Définition de S et hypothèses constitutives du modèle.

Sur la Figure annexe 29, d représente le diamètre de la projection de l’ellipsoïde sur le plan parallèle à son centre de rotation, c'est-à-dire le diamètre des nanogels mesuré en TEM. h est la hauteur de cet ellipsoïde. r est le diamètre d’un nanogel indéformable non gonflé c'est-à-dire le rayon hydrodynamique d’un nanogel non gonflé. Le coefficient de souplesse S est le rapport entre la hauteur d’un nanogel déformable non gonflé et la hauteur d’un nanogel indéformable non gonflé de même volume.

Une hypothèse fondamentale est posée : le solvant gonflant le nanogel lors de sa mesure en SEC3 est le solvant d’élution : la quantité de solvant de synthèse est infime par rapport à la quantité de solvant d’élution dans la solution à analyser. Il est donc possible d’estimer le rayon d’un nanogel non gonflé, selon l’hypothèse d’indéformabilité, suivant l’Equation annexe 18.

( )

33

1 1

h

nanogelsnanogels

solvant

Rrg

ρρ

=+ −

Equation annexe 18 : Expression donnant r en fonction de Rh dans le cas d’une sphère rigide.

Il en vient naturellement une expression pour S en fonction du rayon hydrodynamique Rh des nanogels en solution mesuré par SEC3, du diamètre d des nanogels observés en TEM et du taux de gonflement massique gnanogels des nanogels dans le solvant d’élution de la SEC3.

294

Annexe 10 : Souplesse des nanogels

( )

2

2 /32

42

1 1

h

nanogelsnanogels

solvant

RhSr d

gρρ

= =⎡ ⎤

+ −⎢ ⎥⎣ ⎦

Equation annexe 19 : Expression de S en fonction de paramètres expérimentaux facilement accessibles.

Le coefficient S est égal à 1 dans le cas de particules sphériques rigides non déformables et 0 dans le cas de particules infiniment déformables comme des gouttelettes. Pour les nanogels que nous observons, S ≈ 0,68. Cette valeur est cependant très dépendante de la qualité des mesures réalisées en SEC3 et en TEM.

295

Annexe 11 : Formation d’un film réticulé

AAnnnneexxee 1111 :: FFoorrmmaattiioonn dd’’uunn ffiillmm rrééttiiccuulléé 1. Principe de la formation d’un film réticulé

Il existe deux techniques pour former un film en voie solvant : la réticulation en voie solvant et les dispersions coalescentes. La différence entre ces deux techniques est présentée schématiquement sur la Figure annexe 30.

b)a)

Figure annexe 30 :Distinction entre les deux techniques de formation d’un film en voie solvant a) réticulation en voie solvant (clear coat)

b) dispersion coalescente.

La formation d’un film PU par réticulation en voie solvant est l’objet de notre étude. Le principe est de déposer sur un substrat une solution contenant un ou plusieurs réactifs permettant de former un réseau chimique. Le solvant s’évapore au fur et à mesure que la réaction avance. En fin de d’évaporation, on forme donc un film réticulé sur le substrat. La Figure annexe 31 présente schématiquement un film avant et après réticulation.

Formation d’un réseau

Réaction chimique

Evaporation du solvant

Figure annexe 31 : Schéma de principe de la formation d’un film par réticulation en voie solvant.

La solution initiale déposée sur le substrat contient un ou plusieurs précurseurs de la formation du réseau, un ou plusieurs durcisseurs, un ou plusieurs solvants et d’éventuels additifs comme des pigments, des charges inorganiques, des fibres, … Le principal challenge pour la formation d’un film réticulé est de maîtriser la compétition entre la vitesse d’évaporation du solvant et la cinétique de la formation du réseau. Dans les limites du possible, on ajuste la quantité de catalyseur utilisé à la vitesse d’évaporation du solvant.

296


Duskova-Smrckova [DUS-02] propose une étude conjointe de l’évaporation du solvant et du taux de conversion lors de la formation d’un film contenant un polymère étoile fonctionnalisé –OH (fonctionnalité 4) réagissant avec un triisocyanate à la stœchiométrie. Le solvant est la MAK contenant 500 ppm de DBTDL (catalyseur) par rapport à la masse sèche. L’épaisseur du film déposé initialement est de 40 µm. La concentration initiale en solvant est de 40 %w. La Figure annexe 32 montre l’évolution de la fraction de produits non volatils (solids [wt.-%]), la conversion en fonctions –NCO dans l’ensemble du film (transmission FTIR) et la conversion en fonctions -NCO à la surface de l’échantillon (ATR FTIR) en fonction du temps.

Figure annexe 32 : l’évolution de la fraction de produits non volatils (solids [wt.-%]), la conversion en fonctions –NCO dans l’ensemble du film (transmission FTIR) et la conversion en fonctions -NCO à la surface de l’échantillon (ATR FTIR) en fonction du temps pour le système décrit ci-dessus [DUS-02].

La vitesse d’évaporation décroît rapidement et se stabilise jusqu’à devenir négligeable : en fin de réaction environ 10% de la quantité initiale de solvant reste piégé dans le film. Une décroissance similaire est observée pour la vitesse de consommation des fonctions –NCO. Le retard intervient plus tard dans le cas des mesures en transmission (sur l’épaisseur de l’échantillon) et est moins prononcé que pour l’évaporation du solvant. Au moment de cette décroissance la conversion du système est plus importante que la conversion au point de gel. La conversion en surface (ATR) croît moins rapidement que la conversion totale de l’échantillon massif en particulier à partir du moment où la quasi-totalité du solvant a disparu. La conversion de la surface est toujours inférieure à la conversion globale. Duskova-Smrckova attribue ce comportement à la formation d’une couche vitreuse à la surface du film, à cause d’une plus faible concentration en solvant à la surface du film que dans la masse.

2. Problèmes actuels rencontrés lors de la filmification

Le principal problème est l’évaporation incomplète du solvant à cause de la formation d’une couche vitreuse à la surface de l’échantillon. Cet effet est visible quelle que soit la

297


concentration initiale en solvant comme indiqué par Duskova-Smrckova [DUS-02]. La Figure annexe 33 montre l’évolution du taux de solides global, pour le même système que le paragraphe précédent, pour des films d’épaisseur initiale 200 µm et pour différents taux initiaux de solvant (a) et pour différentes concentrations initiales en catalyseur (b).

b)a)

Figure annexe 33 : Evolution du taux de solides pour le système de la Figure annexe 32 pour des films d’épaisseur initiale 200 µm :

a) pour différents taux de solvant (indiqués dans la légende) b) pour différentes concentrations initiales en catalyseur.

La Figure annexe 33 a) montre que le taux de solides initial du système n’a aucune influence sur la quantité de solvant piégé dans le film en fin de réaction (environ 10%). Par contre le taux de catalyseur a une forte influence sur la quantité de solvant piégé. Plus la vitesse de polymérisation du système est élevée et plus la quantité de solvant piégé est importante. Pour les vitesses de réaction les plus importantes, la couche vitreuse apparaît beaucoup plus rapidement et empêche donc rapidement l’évaporation du solvant. Après recuit, le système arrivera à évacuer totalement le solvant mais en attendant, les propriétés mécaniques des films obtenus sont assez mauvaises. L’évaporation incomplète du solvant peut être schématisée par la Figure annexe 34.

Après un temps très long

Formation d’une couche vitreuse

Figure annexe 34 : Schéma des problèmes rencontrés lors de la formation de film par réticulation en solvant : formation d’une couche vitreuse.

298


Les conséquences de l’évaporation incomplète du solvant dans les films sont nombreuses, aussi bien au niveau des propriétés mécaniques des films qu’au niveau de leur aspect esthétique. La dureté globale des films est plus faible. La surface du film est dure alors que l’intérieur est mou, ce qui peut engendrer des problèmes pour les applications. La conversion en fonctions –NCO n’est pas complète, donc le réseau est moins dense qu’attendu ce qui engendre des problèmes de tenue mécanique. Au niveau de l’apparence du film, des microplis peuvent apparaître à la surface du film suite à sa contraction. Enfin s’il y a une séparation de phase entre le solvant et le réseau, une délamination peut apparaître. Tous ces problèmes montrent la difficulté d’obtenir un film ayant les propriétés mécaniques et l’aspect de surface requis pour le respect du cahier des charges.

299

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