6.12 Électrons et liaisons chimiques 1 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

6.126.12Électrons et liaisons chimiquesÉlectrons et liaisons chimiques

1 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Modèles pour les liaisons chimiquesModèles pour les liaisons chimiquesModèles pour les liaisons chimiquesModèles pour les liaisons chimiques

Théorie de la liaison de valenceThéorie de la liaison de valence

Théorie de l’orbitale moléculaireThéorie de l’orbitale moléculaire

Le modèle de Lewis de la liaison chimique Le modèle de Lewis de la liaison chimique prédit que les électrons ont des propriétés prédit que les électrons ont des propriétés ondulatoires. ondulatoires.

Il y a deux autres théories de la liaison qui sont Il y a deux autres théories de la liaison qui sont basées sur la nature ondulatoire d’un électron. basées sur la nature ondulatoire d’un électron.


Considérons la formation de HConsidérons la formation de H2 2 à partir de 2 atomes à partir de 2 atomes

d’hydrogènes.d’hydrogènes.

Considérons la formation de HConsidérons la formation de H2 2 à partir de 2 atomes à partir de 2 atomes

d’hydrogènes.d’hydrogènes.

Examinons comment les forces Examinons comment les forces électrostatiques changent quand les 2 atomes électrostatiques changent quand les 2 atomes d’hydrogènes s’approchent l’un de l’autre.d’hydrogènes s’approchent l’un de l’autre.Les forces électrostatiques sont: Les forces électrostatiques sont:

d’d’attractions entre les électrons et le attractions entre les électrons et le noyau central respectifnoyau central respectif

de de répulsions entre les deux noyauxrépulsions entre les deux noyauxde de répulsions entre les deux électronsrépulsions entre les deux électrons

++ ee–– ++ ee––


Énergie Énergie

potentiellepotentielle H• + H•H• + H•

distance internucléaire distance internucléaire

HH HH

Attraction faible à Attraction faible à

longue distancelongue distance

Diagramme d’énergie Diagramme d’énergie potentiellepotentielle



H• + H•H• + H•

HH HH

HH HH

HH HH

forces d’attractions forces d’attractions

augmentent plus vite que les augmentent plus vite que les

forces de répulsion quand les forces de répulsion quand les

atomes s’approchent l’un de atomes s’approchent l’un de

l’autrel’autreÉnergie Énergie

potentiellepotentielle





H• + H•H• + H•

HH22

74 pm74 pm

HH HH

HH HH

HH HH-436 kJ/mol-436 kJ/mol

attraction maximum (minimum attraction maximum (minimum

d’énergie potentielle)d’énergie potentielle)

à 74 pm de distance à 74 pm de distance

internucléaireinternucléaire


Énergie Énergie





11ss 11ssH H

2 atomes H : chaque électron subit une 2 atomes H : chaque électron subit une force d’attraction pour un protonforce d’attraction pour un proton

HH22 molécule: molécule: chaque électron subit une chaque électron subit une force d’attraction pour les deux protonsforce d’attraction pour les deux protons

H H




H• + H•H• + H•

HH22

74 pm74 pm

HH HH

HH HH

HH HH-436 kJ/mol-436 kJ/mol

Énergie Énergie



forces de répulsion forces de répulsion

augmentent plus vite que les augmentent plus vite que les

forces d’attraction quand les forces d’attraction quand les

atomes s’approchent l’un de atomes s’approchent l’un de

l’autre à une distance l’autre à une distance

inférieure de 74 pminférieure de 74 pm




Modèles pour la liaison chimiqueModèles pour la liaison chimiqueModèles pour la liaison chimiqueModèles pour la liaison chimique

Théorie de la liaison de valenceThéorie de la liaison de valence

elle est basée sur l’interférence constructive entre elle est basée sur l’interférence constructive entre

deux ondes électroniques de deux électrons isolés deux ondes électroniques de deux électrons isolés


on obtient la fonction d’onde moléculaire par on obtient la fonction d’onde moléculaire par

combinaison d’orbitales atomiquescombinaison d’orbitales atomiques


6.136.13Liaison dans la molécule HLiaison dans la molécule H22::

Le modèle de la liaison de Le modèle de la liaison de valencevalence


Modèle de la liaison de ValenceModèle de la liaison de ValenceModèle de la liaison de ValenceModèle de la liaison de Valence

La paire d’électrons peut être formée quand l’orbitale à La paire d’électrons peut être formée quand l’orbitale à

demi remplie d’un atome interfère en phase avec celle demi remplie d’un atome interfère en phase avec celle

d’un autre atome. d’un autre atome.


11ss 11ssH H

recouvrement en phase de 2 demi orbitales recouvrement en phase de 2 demi orbitales atomiques 1s de l’hydrogèneatomiques 1s de l’hydrogène

LiaisonLiaison de l’H de l’H22

H H

Modèle de la liaison de Valence de l’HModèle de la liaison de Valence de l’H22Modèle de la liaison de Valence de l’HModèle de la liaison de Valence de l’H22


Liaison Liaison : les orbitales se recouvrent le long de l’axe : les orbitales se recouvrent le long de l’axe

internucléaireinternucléaire

Une section perpendiculaire à cet axe de cette orbitale Une section perpendiculaire à cet axe de cette orbitale

serait un cercle. serait un cercle.

H H



Figure 1.17(Figure 1.17(aa) Les orbitales 1) Les orbitales 1ss des atomes d’hydrogènes des atomes d’hydrogènes

isolés sont éloignées l’une de l’autre. Il n’y a pas isolés sont éloignées l’une de l’autre. Il n’y a pas

d’interaction. Chaque électron est associé avec un proton d’interaction. Chaque électron est associé avec un proton

isolé.isolé.



Figure 1.17(Figure 1.17(bb) Au fur et mesure que les atomes ) Au fur et mesure que les atomes

d’hydrogènes s ’approchent l’un de l’autre, leurs orbitales 1d’hydrogènes s ’approchent l’un de l’autre, leurs orbitales 1ss

commencent à se recouvrir et chaque électron subit les commencent à se recouvrir et chaque électron subit les

forces d’attraction des deux protons.forces d’attraction des deux protons.



Figure 1.17(Figure 1.17(cc) Les atomes d’hydrogènes sont suffisamment ) Les atomes d’hydrogènes sont suffisamment

proches pour que le recouvrement entre les deux orbitales proches pour que le recouvrement entre les deux orbitales

11ss soit appréciable. La valeur de la densité électronique soit appréciable. La valeur de la densité électronique

dans la région entre les deux protons est apparente.dans la région entre les deux protons est apparente.



Figure 1.17(Figure 1.17(dd) La molécule de H) La molécule de H22. Les deux orbitales 1. Les deux orbitales 1ss des des

hydrogènes ont été remplacées par une nouvelle orbitale qui hydrogènes ont été remplacées par une nouvelle orbitale qui

contient les deux hydrogènes et les électrons.contient les deux hydrogènes et les électrons.



6.146.14Liaison dans la molécule HLiaison dans la molécule H22::

Le modèle de l’orbitale Le modèle de l’orbitale moléculairemoléculaire


Idée principaleIdée principaleIdée principaleIdée principale

Les électrons dans une molécule occupent une Les électrons dans une molécule occupent une

orbitale moléculaire (OM) de la même façon que des orbitale moléculaire (OM) de la même façon que des

électrons occupent des orbitales atomiques (OA). électrons occupent des orbitales atomiques (OA).

Deux électrons par OM, comme deux électrons par Deux électrons par OM, comme deux électrons par

OA.OA.

Les OM sont simplement des combinaisons d’OA.Les OM sont simplement des combinaisons d’OA.


OM de la liaison de HOM de la liaison de H22OM de la liaison de HOM de la liaison de H22

Deux OA donnent 2 OM.Deux OA donnent 2 OM.

combinaison liantecombinaison liante combinaison antiliantecombinaison antiliante

MO MO = = (H)(H)1s1s + + (H')(H')1s 1s ''MO MO = = (H)(H)1s1s - - (H')(H')1s1s

La combinaison linéaire d’orbitales atomiques La combinaison linéaire d’orbitales atomiques est considérée comme une fonction d’onde est considérée comme une fonction d’onde moléculaire en tant que sommes et moléculaire en tant que sommes et différences de fonctions d’onde d’orbitales différences de fonctions d’onde d’orbitales atomiques.atomiques.


Diagramme énergétique pour l’OM de HDiagramme énergétique pour l’OM de H22Diagramme énergétique pour l’OM de HDiagramme énergétique pour l’OM de H22

11ss 11ss

OAOAOAOA


lianteliante

OMOM



** antilianteantilianteOMOM


OMOM

lianteliante


** antilianteantilianteOMOM

**


antilianteantilianteOMOM

lianteliante

OMOM


6.156.15Liaison du Méthane etLiaison du Méthane et Hybridation d’orbitales Hybridation d’orbitales


Structure du MéthaneStructure du MéthaneStructure du MéthaneStructure du Méthane

tétraédriquetétraédrique

angles de liaisons = 109.5°angles de liaisons = 109.5°

longueur de liaison= 110 pmlongueur de liaison= 110 pm

Mais la structure semble Mais la structure semble

contraire à la configuration contraire à la configuration

électronique du carbone électronique du carbone


configuration électronique du carboneconfiguration électronique du carboneconfiguration électronique du carboneconfiguration électronique du carbone

Seulement 2 électrons non Seulement 2 électrons non

appariésappariés

Ne peut former des liaisons Ne peut former des liaisons

qu’avec seulement 2 qu’avec seulement 2

atomes d’hydrogènesatomes d’hydrogènes

Les liaisons formeront des Les liaisons formeront des

liaisons à angle droitliaisons à angle droit22ss

22pp


22ss

22pp

On fait passer un électron d’une On fait passer un électron d’une

orbitale 2orbitale 2s s à une orbitale 2à une orbitale 2pp

HybridationHybridation d’orbitalesd’orbitales sp sp33HybridationHybridation d’orbitalesd’orbitales sp sp33


22ss

22pp 22pp

22ss



22pp

22ss

On mélange (hybridation) les deux On mélange (hybridation) les deux orbitales 2orbitales 2s s et les 3 orbitaleset les 3 orbitales 2p. 2p.



22pp

22ss

2 2 spsp33

4 orbitales de même niveau 4 orbitales de même niveau d’énergie à demi remplies d’énergie à demi remplies sont en cohérence avec les sont en cohérence avec les 4 liaisons et la géométrie 4 liaisons et la géométrie tétraédrique.tétraédrique.



Formes des orbitalesFormes des orbitalesFormes des orbitalesFormes des orbitales

ss

pp


Propriétés des orbitalesPropriétés des orbitalesPropriétés des orbitalesPropriétés des orbitales

ss

pp ++ ––

++


ss

pp ++ ––

++

Prendre l’orbitale Prendre l’orbitale ss et la placer sur le et la placer sur le sommet de l’orbitale psommet de l’orbitale p


Formes des orbitales sp3Formes des orbitales sp3Formes des orbitales sp3Formes des orbitales sp3

s + ps + p ++ ––

On renforce la fonction d’onde de l’électron dans les On renforce la fonction d’onde de l’électron dans les régions de même signerégions de même signe

On a une interférence négative dans les régions de On a une interférence négative dans les régions de signe opposé signe opposé


Formes des orbitales sp3Formes des orbitales sp3Formes des orbitales sp3Formes des orbitales sp3

Orbitale Orbitale spsp33 hybridehybride

Formes des orbitales spFormes des orbitales sp33Formes des orbitales spFormes des orbitales sp33

L’orbitale dessinée est une orbitale L’orbitale dessinée est une orbitale spsp hybride hybrideUne procédure analogue utilisant l’orbitale Une procédure analogue utilisant l’orbitale ss et les 3 et les 3 orbitale orbitale p p donne une orbitale donne une orbitale spsp33 hybride hybrideLa forme d’une orbitale La forme d’une orbitale spsp33 hybride est semblable hybride est semblable

++


Orbitale Orbitale spsp33 hybridehybride

Formes des orbitales spFormes des orbitales sp33Formes des orbitales spFormes des orbitales sp33

L’orbitale hybride n’est pas symétriqueL’orbitale hybride n’est pas symétrique

La probabilité élevée de trouver un électron sur un seul La probabilité élevée de trouver un électron sur un seul côté du noyau par rapport à l’autre conduit à des côté du noyau par rapport à l’autre conduit à des liaisons fortesliaisons fortes


++

––

++ ––

La liaison C—H La liaison C—H dans le méthane dans le méthaneLa liaison C—H La liaison C—H dans le méthane dans le méthane

spsp33ss CH

H—C H—C CH

donne une liaison donne une liaison . .

Le recouvrement en phase d’une demi Le recouvrement en phase d’une demi orbitale 1orbitale 1ss de l’hydrogène avec une demi de l’hydrogène avec une demi orbitale orbitale spsp33 hybride du carbone: hybride du carbone:

++

++


Justification de l’hybridation d’orbitale Justification de l’hybridation d’orbitale Justification de l’hybridation d’orbitale Justification de l’hybridation d’orbitale

Cohérent avec la structure du méthaneCohérent avec la structure du méthane

Conduit à la formation de 4 liaisons plutôt que 2Conduit à la formation de 4 liaisons plutôt que 2

Les liaisons invoquant les orbitales hybrides Les liaisons invoquant les orbitales hybrides spsp3 3

sont plus fortes que celles qui invoquent des sont plus fortes que celles qui invoquent des recouvrements des orbitales recouvrements des orbitales ss--s s ou des ou des orbitales orbitales pp--pp


6.166.16 Hybridation Hybridation spsp33

et liaison dans l’éthaneet liaison dans l’éthane


Structure de l’éthaneStructure de l’éthaneStructure de l’éthaneStructure de l’éthane

CHCH33CHCH33

CC22HH66

Géométrie tétraédrique de chaque carboneGéométrie tétraédrique de chaque carbone

C—H distance de liaison = 110 pmC—H distance de liaison = 110 pm

C—C distance de liaison = 153 pmC—C distance de liaison = 153 pm


La liaison La liaison C—C dans l’éthane C—C dans l’éthaneLa liaison La liaison C—C dans l’éthane C—C dans l’éthane

Le recouvrement en phase d’une demi Le recouvrement en phase d’une demi orbitale orbitale spsp33 d’un carbone avec une demi d’un carbone avec une demi orbitale orbitale spsp33 hybride de l’autre carbone: hybride de l’autre carbone: Le recouvrement a lieu le long de l’axe Le recouvrement a lieu le long de l’axe internucléaire et donne une liaison internucléaire et donne une liaison


6.176.17 Hybridation Hybridation spsp22

et liaison de l’éthylèneet liaison de l’éthylène


CC22HH44

HH22C=CHC=CH22

planeplane

angles de liaisons: angles de liaisons: proche de 120°proche de 120°

Longueurs des liaisonsLongueurs des liaisons: : C—H = 110 pmC—H = 110 pm

C=C = 134 pmC=C = 134 pm

Structure de l’éthylèneStructure de l’éthylèneStructure de l’éthylèneStructure de l’éthylène


22ss

22pp

Prendre un électron de l’orbitale 2Prendre un électron de l’orbitale 2s s

vers l’orbitale 2vers l’orbitale 2pp

HybridationHybridation sp sp22HybridationHybridation sp sp22


22ss

22pp 22pp

22ss





22pp

22ss

Mélanger (hybrider) l’orbitale 2Mélanger (hybrider) l’orbitale 2s s et 2 des 3 orbitales 2et 2 des 3 orbitales 2pp



22pp

22ss

2 2 spsp22

On obtient 3 orbitales On obtient 3 orbitales spsp22 hybrides équivalentes à hybrides équivalentes à demi remplies plus 1 demi remplies plus 1 orbitale orbitale pp non hybridée non hybridée



2 2 spsp22

2 des 3 orbitales 2 des 3 orbitales spsp22 sont sont

utilisées dans des liaisons utilisées dans des liaisons

avec les hydrogènes; la avec les hydrogènes; la

dernière sera utilisée dans dernière sera utilisée dans

une liaison une liaison avec le avec le

carbonecarbone

pp



2 2 spsp22

pp



Liaison Liaison dans l’éthylène dans l’éthylèneLiaison Liaison dans l’éthylène dans l’éthylène

2 2 spsp22

L’orbitale L’orbitale pp non hybridée du non hybridée du

carbone sera utilisée pour la carbone sera utilisée pour la

formation de la liaison formation de la liaison liant liant

l’atome de carbone avec l’atome de carbone avec

l’autre atome de carbone l’autre atome de carbone

pp


2 2 spsp22

pp


Chaque atome de carbone a une orbitale Chaque atome de carbone a une orbitale

22pp non hybridée non hybridée

l’axe de l’orbitale est perpendiculaire au l’axe de l’orbitale est perpendiculaire au

plan des liaisons plan des liaisons 53 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2 2 spsp22

pp


Le recouvrement latéral des deux demi Le recouvrement latéral des deux demi

orbitales orbitales pp donne une liaison donne une liaison

LaLa double liaison de l’éthylène a une double liaison de l’éthylène a une

composante composante et une composante et une composante 54 Copyright© 2004, D. BLONDEAU. All rights reserved.

2.182.18 Hybridation Hybridation spsp

et liaison dans l’Acétylèneet liaison dans l’Acétylène


CC22HH22

Structure de l’AcétylèneStructure de l’AcétylèneStructure de l’AcétylèneStructure de l’Acétylène

linéairelinéaire

angles des liaisons : angles des liaisons : 180°180°

Longueurs des liaisons: Longueurs des liaisons: C—H = 106 C—H = 106

pmpm

CC = 120 pmCC = 120 pm

HCHC CHCH


22ss

22pp

HybridationHybridation sp spHybridationHybridation sp sp




22ss

22pp 22pp

22ss





22pp

22ss

Mélanger (hybrider) l’orbitale 2Mélanger (hybrider) l’orbitale 2s s et 1 des 3 orbitales 2et 1 des 3 orbitales 2pp



22pp

22ss

2 2 spsp22

2 2 pp


On obtient 2 orbitales On obtient 2 orbitales spsp22 hybrides équivalentes à hybrides équivalentes à demi remplies plus 2 demi remplies plus 2 orbitales orbitales pp non hybridées non hybridées


2 2 spsp22

2 2 pp


1 des 2 orbitales 1 des 2 orbitales spsp22 sont sont

utilisées dans des liaisons utilisées dans des liaisons

avec l’hydrogène; l’autre avec l’hydrogène; l’autre

sera utilisée dans une liaison sera utilisée dans une liaison

avec le carbone avec le carbone



2 2 spsp22

2 2 pp


liaisonliaisondans l’acétylènedans l’acétylèneliaisonliaisondans l’acétylènedans l’acétylène

2 2 spsp22

2 2 pp

Les orbitales Les orbitales pp non hybridées non hybridées

du carbone seront utilisées du carbone seront utilisées

pour la formation des liaisons pour la formation des liaisons

liant l’atome de carbone liant l’atome de carbone

avec l’autre atome de carbone avec l’autre atome de carbone



Une des liaisons Une des liaisons sera formée avec une sera formée avec une

orbitale p non hybridée de chaque atome de orbitale p non hybridée de chaque atome de

carbonecarbone

Il y a une seconde orbitale Il y a une seconde orbitale perpendiculaire perpendiculaire

2 2 spsp22

2 2 pp


2 2 spsp22

2 2 pp



6.196.19Quelle est la théorie de la liaison Quelle est la théorie de la liaison

chimique la plus adaptée? chimique la plus adaptée?


3 modèles3 modèles3 modèles3 modèles

LewisLewis

le plus facile, très aisé à appliquerle plus facile, très aisé à appliquer

Liaison de valence (Hybridation d’Orbitales)Liaison de valence (Hybridation d’Orbitales)

donne plus d’indication que le modèle simple donne plus d’indication que le modèle simple de Lewisde Lewis

permet d’effectuer les connections entre les permet d’effectuer les connections entre les atomes et donne une idée de la structure et de la atomes et donne une idée de la structure et de la réactivité, nécessite de la pratiqueréactivité, nécessite de la pratique


potentiellement la plus puissante méthodepotentiellement la plus puissante méthode

mais la plus abstraitemais la plus abstraite

demande beaucoup d’expériences pour demande beaucoup d’expériences pour pouvoir être utiliséepouvoir être utilisée


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