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14

Les organométalliques

14

Les organométalliques

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14.1 NOMENCLATURE

14.1 NOMENCLATURE

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Nommer les dérivés organométalliques

Nommer les dérivés organométalliques

On nomme les composés organométalliques en utilisant la nomenclature radico-

fonctionnelle:

R-Mg-X: halogénure de alkylmagnésium

R-Na: alkylsodium

R-Zn-X: halogénure de alkylZinc

R-Cd-R: dialkylcadmium

R-Li: alkyllithium

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CH3

Mg Br

MgCl

CH2

Mg Cl

Bromure d’éthylmagnésium

Chlorure de phénylmagnésium

Chlorure de vinylmagnésium

Nommer les dérivés organométalliques

Nommer les dérivés organométalliques

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CH3

Zn Br

Li

CH3 Na

Bromure d’éthylzinc

Phényllithium

Butylsodium

Nommer les dérivés organométalliques

Nommer les dérivés organométalliques

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14.2

FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES

14.2

FORMATION DES ORGANOMETALLIQUES

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Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard

Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-magnésium.

Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-magnésium.

R X + Mg éther

R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényleX = Cl, Br, or I

R Mg XRéactif de Grignard

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Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard

Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution:- Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5

- Dans le tétrahydrofuranne sec

Les réactifs de Grignard sont des composés organométalliques qui ne peuvent exister qu’en solution:- Dans l’éther éthylique sec C2H5-O-C2H5

- Dans le tétrahydrofuranne sec

O

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Br + Mg éther Mg Br

Bromure de phénylmagnésium

+ Mg étherCH3CH2Cl CH3CH2MgCl

Chlorure d’éthylmagnésium

Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard

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Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium.

Les réactifs de Grignard contiennent une liaison polarisée carbone-magnésium.

C Mg X

L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides).

L’atome de carbone est à la fois un nucléophile (réagissant avec les électrophiles) et une base (réagissant avec les acides).

Réactifs de GrignardRéactifs de Grignard

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14.2

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs de Grignard RMgX

14.2

REACTION DES ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs de Grignard RMgX

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Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile

pour donner les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile

pour donner les alcools.

14.2.1

Réactions avec les aldéhydes et les cétones

14.2.1

Réactions avec les aldéhydes et les cétones

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aldéhyde ou

cétone

C C

OMgX

alcool

intermédiaireRéactif de

Grignard

Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile

pour donner les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile

pour donner les alcools.

C

O

C Mg X

éther

MHO gXC C

OH

+

H3O

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Prédire les Produits Prédire les Produits

CH3CH2OH

1º alcool

CH3CHCH3

OH

2º alcool

CH3CCH3

CH3

OH

3º alcool

1.

2.

éther

H3OHCH

O

+ CH3MgI

formaldéhyde

+ CH3MgI1.

2.

éther

H3OCH3CH

O

aldéhyde

+ CH3MgI1.

2.

éther

H3OCH3CCH3

O

cétone

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Synthétiser le 2-Méthylpropan-1-olSynthétiser le 2-Méthylpropan-1-ol

Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.

CH2OHCH3 C

CH3

H

CH3 C

CH3

H

CH2OH

1º alcool

CH3 C

CH3

H

MgBr CH

HO

formaldéhydeRéactif de Grignard

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La synthèse du 2-Méthylpropan-1-olLa synthèse du 2-Méthylpropan-1-ol

formaldéhydeRéactif de Grignard

CH3C

CH3

H

BrMg

étherCH3C

CH3

H

MgBr

Réactif de Grignard

CH3C

CH3

H

CH2OH

1º alcool

CH3C

CH3

H

MgBr C OH

H+

1. éther

2. H3O+

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C6H5 C

H

OH

CH2CH3

2º alcool

C6H5 C

H

OH

CH2CH3

C6H5 MgBr C

H

CH2CH3

O

Réactif de Grignard

aldéhyde

Synthétiser le 1-Phénylpropan-1-olSynthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol

Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.

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La Synthèse du 1-Phénylpropan-1-olLa Synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol

Réactif de Grignard

Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

aldéhydeRéactif de Grignard

2º alcool

+1. éther

2. H3O+

C6H5 MgBr C

H

CH2CH3

O

C6H5 C

H

OH

CH2CH3

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C6H5 C

H

OH

CH2CH3

2º alcool

Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol

Une seconde méthode pour synthétiser le 1-Phénylpropan-1-ol

CH2CH3C6H5 C

H

OH

Réactif de Grignardaldéhyde

C6H5 C

H

O

BrMg CH2CH3

Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.

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Réactif de Grignard

Mg

étherCH2CH3Br BrMg CH2CH3

aldéhydeRéactif de Grignard

2º alcool

+1. éther

2. H3O+BrMg CH2CH3C6H5 C

H

O

C6H5 C

H

OH

CH2CH3

La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol

La seconde synthèse du 1-Phénylpropan-1-ol

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3º alcool

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

Synthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-olSynthétiser le 2-Méthyl-1-Phénylbutan-1-ol

OH

CH3C6H5CH2 C CH2CH3

MgBr

CH3C6H5CH2 C CH2CH3

O

cétone Réactif de

Grignard

Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.

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La synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-olLa synthèse du 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol

Réactif de Grignard

Mg

éther

MgBr

CH3CH3

Br

cétoneRéactif de Grignard

3º alcool

+1. éther

2. H3O+C6H5CH2 C CH2CH3

O MgBr

CH3 C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

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Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol

Une seconde méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

3º alcool

OH

C6H5CH2 C

CH3

CH2CH3

C6H5CH2 MgBr C

CH3

CH2CH3

O

cétoneRéactif

de Grignard

Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.

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La Seconde synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol

La Seconde synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol

Réactif de Grignard

C6H5CH2 BrMg

étherC6H5CH2 MgBr

cétoneRéactif

de Grignard

3º alcool

C

CH3

CH2CH3

O

C6H5CH2 MgBr +1. éther

2. H3O+

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

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C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

3º alcool

C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

cétone

C6H5CH2 C

CH3

O

BrMg CH2CH3

Réactif de

Grignard

Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol

Une troisième méthode pour synthétiser le 2-Méthyl-1-phénylbutan-2-ol

Utiliser la méthode rétrosynthétique.Utiliser la méthode rétrosynthétique.

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Réactif de Grignard

Mg

éther CH2CH3BrMgCH2CH3Br

cétoneRéactif

de Grignard

3º alcool

C6H5CH2 C

CH3

O

CH2CH3BrMg+1. éther

2. H3O+ C6H5CH2 C

CH3

OH

CH2CH3

La troisième synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol

La troisième synthèse du2-Méthyl-1-Phényl-2-Butanol

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14.2.2

Réactions avec les époxydes

14.2.2

Réactions avec les époxydes

Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner

les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner

les alcools.

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Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner

les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner

les alcools.

Oxyde d’éthylène

-

O

HH H

H CH3Mg

Br

++

H2O/H+

O

CH3

H

+ MgBrOH

O

CH3

MgBréther

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Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner

les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes via une addition nucléophile pour donner

les alcools.

O

CH3

MgBr CH3

SN2

SN2

Sensible à l’encombrement stérique

O

CH3

MgBr

CH3

O

HH CH3

H CH3Mg

Br

+

-+

O

HH CH3

H CH3Mg

Br-

++

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O

CH3

MgBr CH3 H2O/H+

MgBrOH

O

CH3

H CH3

+

OH

CH3

Applications:

On obtiendra ainsi un seul composé de façon majoritaire:

-+O

CH3Mg

Brpuis

H2O/H+

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14.2.3

Réactions avec les esters

14.2.3

Réactions avec les esters

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

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Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les esters via une addition nucléophile pour donner les alcools.

Réactif de Grignard

Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Ce dernier composé est instable et

se décompose à T > -50°C

Ce dernier composé est instable et

se décompose à T > -50°C

esterRéactif de Grignard

instable

+1. éther

C6H5 MgBr C

OR

CH2CH3

O

C6H5 C

OR

OMgBr

CH2CH3

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instable

+1. éther C

C6H5

CH2CH3

O

C6H5 C

OR

O- +MgBr

CH2CH3ROMgBr

cétoneRéactif de Grignard

C6H5 MgBr C

C6H5

CH2CH3

O

C

C6H5

CH2CH3

OMgBr

C6H5

1. éther

Dans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétoneDans le milieu réactionnel, on obtient ainsi une cétone

Cette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésienCette cétone réagit avec une 2ème molécule de magnésien

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C

C6H5

CH2CH3

OMgBr

C6H5

H2O/H+

C

C6H5

CH2CH3

OH

C6H5

Si on travaille à –78°C, la cétone sera obtenueSi on travaille à –78°C, la cétone sera obtenue

O

C

C6H5

CH2CH3

Si on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenuSi on travaille à 20°C, l’alcool tertiaire sera obtenu

C

C6H5

CH2CH3

OH

C6H5

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14.2.4

Réactions avec les orthoesters

14.2.4

Réactions avec les orthoesters

Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner

les carbonylés (aldéhydes et cétones).

Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner

les carbonylés (aldéhydes et cétones).

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Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner

les carbonylés (aldéhydes et cétones).

Les réactifs de Grignard réagissent avec les orthoesters via une addition nucléophile pour donner

les carbonylés (aldéhydes et cétones).

Réactif de Grignard

Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Ce dernier composé est stableCe dernier composé est stable

esterRéactif de Grignard

+1. éther

C6H5 MgBr C

OC2H5

OC2H5

O

C6H5 C

OC2H5

H

C2H5OMgBr

OC2H5

H

C2H5

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Ce composé est hydrolysé par l’eau en milieu acideCe composé est hydrolysé par l’eau en milieu acide

Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone

Si on utilise un dérivé orthoester dérivé d’un acide supérieur, on obtient un cétone

C6H5 C

OC2H5

H

OC2H5

H2O / H+

C6H5 C

O

H

aldéhyde

C6H5 C

OC2H5

R

OC2H5

H2O / H+

C6H5 C

O

R

cétone

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14.2.5

Réactions avec CO2

14.2.5

Réactions avec CO2

Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la

réaction.

Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la

réaction.

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Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la

réaction.

Les réactifs de Grignard réagissent avec CO2 via une addition nucléophile pour donner les alcools ou les acides carboxyliques suivant les conditions de la

réaction.

Réactif de Grignard

Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Réactif de Grignard

+1. éther

C6H5 MgBr C

O

O

(in)stable

C6H5 C

O

OMgBr

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Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de

C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête

Si le CO2 est introduit en grande quantité (neige carbonique) et à froid (-78°C), il ne reste plus de

C6H5MgBr pour réagir et la réaction s’arrête

OH

C6H5 C

O

OMgBr H2O / H+

C6H5 C

O

Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir

de nouveau et la réaction se poursuit

Si le CO2 est introduit en plus faible quantité (gaz carbonique) et à 20°C, il reste du C6H5MgBr pour réagir

de nouveau et la réaction se poursuit

C6H5 C

O

OMgBr

+C6H5 MgBr C6H5 C-C6H5

OMgBr

OMgBr

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C6H5 C-C6H5

OMgBr

OMgBr

C6H5 C-C6H5

O

+ (MgBr)2O

C6H5 C-C6H5

O

C6H5 MgBr + C6H5 C-C6H5

C6H5

OMgBr

C6H5 C-C6H5

C6H5

OMgBrH2O / H+

C6H5 C-C6H5

C6H5

OH

La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr

La réaction se poursuit avec une seconde molécule de C6H5MgBr

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Conclusion, on aura donc deux résultats possibles:Conclusion, on aura donc deux résultats possibles:

Réactif de Grignarden défaut

Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Éther, -78°C

puis H2O/H+

C

O

O

C6H5 C

O

OH

excès

3

Réactif de Grignarden excès

Mg

étherC6H5 MgBrC6H5 Br

Éther, 20°C

puis H2O/H+

C

O

O

C6H5 C

C6H5

OH

en défaut

33

C6H5

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14.2.6

Réactions avec les nitriles

14.2.6

Réactions avec les nitriles

Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou

les imines suivant les conditions de la réaction.

Les réactifs de Grignard réagissent les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones ou

les imines suivant les conditions de la réaction.

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Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones

ou les imines suivant les conditions de la réaction.

Les réactifs de Grignard réagissent avec les nitriles via une addition nucléophile pour donner les cétones

ou les imines suivant les conditions de la réaction.

C4H9MgBr + CH3-C N

C4H9

NCH3

MgBr

Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse

Une seconde addition ne peut avoir lieu. L’étape suivante sera soit l’hydrolyse ou la méthanolyse

HydrolyseHydrolyse

C4H9

NCH3

MgBr

H2O / H+C4H9

NCH3

H + MgBrOH

L’imine n’est pas stable dans ce milieu

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C4H9

N+

CH3

H

H

O

H

H

C4H9

CH3

O + NH4+

On obtient une cétone On obtient une cétone

C4H9

NCH3

H

H+

H

O

H

C4H9

N

CH3

H

H

O+

H

HH2O / H+

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Méthanolyse Méthanolyse

C4H9

NCH3

MgBr

CH3OHC4H9

NCH3

H + MgBrOCH3

On obtient une imine On obtient une imine

Conclusion:Conclusion:

La réaction se limite à l’addition d’une seule molécule de magnésien. La réaction d’hydrolyse par l’eau acidulée donnera une cétone,

la réaction de méthanolyse

donnera une imine

C4H9

CH3

OC4H9

NCH3

H

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Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard.Limitations dans l’utilisation des réactifs de Grignard.

1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des

alcanes.

1. Les réactifs de Grignard réagissent avec les hydrogènes acides des acides carboxyliques, des alcools, des amines ou des thiols pour former des

alcanes.

CH3MgBr + CH3OH CH4 + CH3O- MgBr+

Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent

être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, -

CO2R, et les fonctions carbonylées

Les réactifs de Grignard s’additionnent aux groupes électrophiles aussi les réactifs de grignard ne peuvent

être préparés à partir des dérivés halogénés qui contiennent des groupes réactifs: -CN, -NO2, -SO2R, -

CO2R, et les fonctions carbonylées

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14.3

FORMATION et REACTION DES

ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs RZnX

14.3

FORMATION et REACTION DES

ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs RZnX

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RZnX, organozinciquesRZnX, organozinciques

Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-zinc.

Les organozinciques sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-zinc.

R X + Zn éther

R = 1º, 2º, ou 3º alkyle, aryle, ou alcényleX = Cl, Br, or I

R Zn Xorganozincique

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Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile

pour donner les alcools.

Les RZnX, organozinciques, réagissent avec les aldéhydes et les cétones via une addition nucléophile

pour donner les alcools.

aldéhyde ou

cétone

C C

OZ nX

alcool

intermédiaire

C

O

C Z n X

éther

ZHO nXC C

OH

+

H3O

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Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile.

Les organozinciques ne réagissent pas avec les esters via une addition nucléophile.

esterorganozincique

+1. éther

C6H5 Z nBr C

OR

CH2CH3

O

C6H5 C

OR

OZnBr

CH2CH3

Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski

Cette propriété particulière est mise à profit dans la réaction suivante: la réaction de Réformatski

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Application:Application:

Br

O

O

CH3 + Zn

Zn

O

O

CH3

Br

CH3

CH3

O

O

O

CH3

CH3CH3

O

Zn

Br

H2O / H+

O

O

CH3

CH3CH3

OH

éther-

+

La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-

alcool

La fonction ester n’est pas touchée. On obtient un ester-

alcool

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14.4

FORMATION et REACTION DES

ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs RCdR

14.4

FORMATION et REACTION DES

ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs RCdR

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RCdR, organocadmienRCdR, organocadmien

Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

cadmium.

Les organocadmiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

cadmium.

RCl + Mg RMgCl

2 RMgCl + Cd R-Cd-R + MgCl2

R

O

Cl

+R Cd

Cl

R

O

R

+Cl

Cd

Cl

Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

Application des organocadmiens: préparation des cétones à partir des chlorures d’acides

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14.5

FORMATION et REACTION DES

ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa)

14.5

FORMATION et REACTION DES

ORGANOMETALLIQUES

Les réactifs lithiés (RLi) et sodés (RNa)

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Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

lithium.

Les organolithiens sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

lithium.

Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

sodium.

Les organosodés sont des composés organométalliques qui contiennent une liaison carbone-

sodium.

RCl + 2 Li RLi + LiCl

RCl + 2 Na RNa + NaCl

Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, le composé final RLi est considéré comme une base forte

Cette réaction se fait dans l’hexane et éther, c’est une réaction dangereuse