Atomes à plusieurs électrons

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H el.st. = p X i=1 ( ~ p 2 i 2m - Ze 2 4π² 0 r i )+ X i<j e 2 4π² 0 r ij Z p = Z ~ p i = -i¯ h ∂~ r i

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Chapitre 6

Atomes à plusieurs électrons

Presque tous les systèmes atomiques comprennent plusieurs électrons. Lebut de ce chapitre est d'étudier leur structure. En fait les notions introduitesau cours de l'étude de l'atome d'hydrogène vont se retrouver ici:-Soit parce que l'atome se comporte pratiquement comme un atome avec unseul "électron actif".-Soit parce que les électrons au sein de l'atome conservent une certaine indivi-dualité et se meuvent relativement indépendamment les uns des autres. Unenouveauté cependant: le "principe de Pauli", qui interdit à deux électronsd'avoir simultanément le même état dans le même atome.

La structure des atomes détermine en particulier leur réactivité chimique,faculté qu'ils ont de se lier entre eux et de constituer des molécules. Cetteréactivité est liée à la structure des atomes et dépend du nombre d'électronssuivant des lois qui peuvent être résumée par le tableau de Mendeleie�, etque la physique atomique permet d'expliquer.

6.1 Hamiltonien d'un atome à p électrons: Approxi-mation des électrons indépendants, potentiel ef-fectif

En ne tenant pas compte des forces magnétiques ainsi que d'autres ef-fets de nature relativiste, et en négligeant pour simpli�er le mouvement dunoyau dans le référentiel du Centre de Masse, le Hamiltonien d'un atome àp électrons s'écrit (Fig. 6.1):

Hel.st. =p∑

i=1

(~p2

i

2m− Ze2

4πε0ri) +

i<j

e2

4πε0rij(6.1)

où Z est le nombre de protons portés par le noyau (pour un atome neutrep = Z, mais pas pour un ion), et ~pi = −ih̄ ∂

∂~ri.

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Fig. 6.1 � Géométrie des interactions à l'intérieur d'un atome à plusieursélectrons..

L'e�et du terme en 1/rij , qui décrit la répulsion électrostatique entreles électrons est très important: Considérons par exemple le cas de l'atomed'Hélium. Si on le néglige, on trouve pour le niveau fondamental une énergiede −4× 13,6× 2 = −108,8eV (2 électrons soumis à Z = 2) au lieu de -79eVpour la valeur expérimentale (correspondant à l'énergie de double ionisationde ce atome). Ce même calcul conduit à une valeur de l'énergie de simpleionisation de l'atome de 54,4eV à comparer avec la valeur expérimentale de24,6eV.

Il faut donc prendre ce terme en compte.

On se trouve alors face à un problème à plus de deux corps. Comme enmécanique classique ce problème ne peut être résolu exactement de manièreanalytique. Une approximation commode consiste à transformer ce problèmeà p + 1 corps en p problèmes à 2 corps en partant de l'idée que chaqueélectron "voit" en fait un champ électrique qui est le champ du noyau écrantépartiellement par les p − 1 autres électrons. Ceci suppose que les électronsse déplacent indépendamment les uns des autres dans le nuage électroniqueentourant le noyau. Suivant ce modèle le hamiltonien de notre atome s'écritalors:

H ∼∑

i

(− h̄2

2m~∇i + Veff (~ri)) =

i

Hi (6.2)

avec

Veff (~ri) = −Zeff (~ri)e2

4πε0ri(6.3)

où l'on introduit ainsi le concept de "potentiel e�ectif" lié à un "nombrede charge e�ectif" Zeff (~r) vu par un électron se trouvant à la position ~r.Remarquer qu'en toute rigueur Veff dépend de ~r et non seulement de r car le

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nuage électronique n'est pas forcément de symétrie sphérique. En supposantque le nuage électronique est sphérique le théorème de Gauss permet de relierZeff (r) à la densité de probabilité radiale des électrons D(r) dans l'atome 1:

Zeff (r) = Z −∫ r

0D(r)dr × p− 1

p(6.4)

Pour un atome de Z protons et Z électrons on véri�e ainsi que Zeff (0) =Z et Zeff (∞) = 1 (Dans le cas d'un ion comportant p électrons Zeff (∞) =Z − (p− 1)).

Le problème est que pour connaître Veff il faut d'abord connaître l'étatde l'atome, qui est justement ce qu'on cherche! Il existe cependant des mé-thodes mathématiques permettant de trouver simultanément avec une pré-cision donnée Veff et au moins l'état fondamental de l'atome et son éner-gie. Cette procédure porte le nom de "Hartree-Fock". C'est tout l'objet dela "chimie quantique" de résoudre l'équation de Schrödinger pour les sys-tèmes à p électrons, (atomes mais surtout molécules) en utilisant di�érentstypes d'approximations et de techniques numériques. Comme souvent, l'artde résoudre un problème de manière approximative avec une bonne précisionconsiste à deviner la solution ou au moins certaines de ses propriétés poursuggérer quelles approximations sont justi�ées. Nous ne détaillerons pas cestechniques, mais simplement utiliserons largement ces concepts de potentiele�ectif et de charge e�ective.

Suivant ce concept on est donc ramené à trouver les états propres duhamiltonien:

Hi = − h̄2

2m~∇i + Veff (~ri) (6.5)

En supposant le potentiel e�ectif de symétrie sphérique, on se retrouvedans le cas du mouvement d'une particule dans un potentiel central. De ma-nière similaire au cas de l'atome d'hydrogène on obtiendra les états propresdu type:

ψnlml= Rnl(r)Ylml

(θ,φ) (6.6)où Rnl est la partie radiale de la fonction d'onde dont l'expression dépendbien sûr de Veff et n'a donc pas la même forme que dans le cas de l'atomed'hydrogène. Par contre la forme de la partie angulaire de la fonction d'ondeest liée au caractère central de Veff et est encore une harmonique sphérique.On obtient une série de niveaux propres εnl caractérisés par les nombresquantiques principal n, et l associé au moment cinétique, avec 0 ≤ l ≤ n−1.

1. Cette densité de probabilité radiale D peut être reliée à la densité de charge électriqueρ: D(r) = 4πr2ρ(r)/(−e)

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Contrairement au cas de l'atome d'hydrogène, l'énergie propre dépend aussidu moment cinétique (cf l'exemple des atomes alcalins traité au chapitreprécédent): Pour n donné, ce sont les niveaux de bas l, associés aux orbi-tales pénétrantes ayant une probabilité relativement plus importante prèsdu noyau, qui sont les plus liées et ont donc l'énergie la plus basse. Commel'énergie croît avec n l'état d'énergie la plus basse correspond à n = 1, l = 0.Comme dans l'hydrogène atomique on désigne par la lettre s les orbitalesl = 0, p les orbitales l = 1, d les orbitales l = 2, f les orbitales l = 3 ...

6.2 Structure en couches. Con�gurations électro-niques

En fait comme Veff , εnl dépend de l'état de l'ensemble des électrons.Quel est-il, ou plutôt quels sont-ils? Ils vont être construits à partir de ψnlml

.Intéressons nous tout d'abord à l'état fondamental. Naïvement on pourraitpenser qu'il correspond au cas où tous les électrons sont dans l'état n = 1,l = 0. Cependant il faut faire intervenir le principe de Pauli qui interditque deux électrons aient le même état au sein du même atome. En tenantcompte de l'état de spin qui donne pour chaque électron 2 possibilités d'étatsorthogonaux on ne peut donc avoir plus de 2 électrons dans chaque "orbitale"ψnlml

. Les électrons se répartissent donc suivant di�érentes orbitales, et onappelle "con�guration" la liste des orbitales qui sont occupées et le nombred'électrons qui s'y trouvent.

6.2.1 Con�guration fondamentale des atomesL'état d'énergie le plus bas sera obtenu en "remplissant" les orbitales

dans l'ordre des énergies croissantes sachant qu'on peut avoir au maximum2 électrons dont l'état est de type ns, 6 de type np, 10 de type nd, 14 detype nf (dégénerescence de nl multiplié par dégénérescence 2 des états despin 1/2).

L'ordre des énergies croissantes en fonction de n et de l est (à partquelques exceptions) donné par une règle empirique connue sous le nom de"règle de Klechkowski": εnl croît avec n + l, et pour n + l donné εnl croîtavec n (cf Fig. 6.2). Cette règle permet de retrouver la structure du tableaupériodique des éléments (Fig. 6.3). Commme on sait ce tableau classe leséléments en colonnes de propriétés chimiques similaires (gaz rares, alaca-lins, halogènes, alcalino-terreux, métaux de transitions etc...), propriétés quel'on peut associer à leurs con�gurations électroniques similaires dans l'étatfondamental.

Au niveau de la structure interne de l'atome, cette disposition des élec-trons suivant les orbitales d'énergie croissante va se traduire par une structure

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Fig. 6.2 � Règle de Klechkovski: ordre de remplissage des orbitales conduisantà la con�guration électronique fondamentale des atomes..

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Fig. 6.3 � Tableau périodique des élements avec mention de la con�gurationdes dernières orbitales peuplées (information tirée de C. Kittel, "Introductionà la Physique de l'Etat Solide, 3ème Ed."). Quelques exceptions à la règlede Klechkovski sont signalées en grisé: ces exceptions traduisent le fait quedes états propres du Hamiltonien d'énergies propres voisines peuvent êtreconstruits à partir d'états de base de con�gurations di�érentes. En fait unethéorie plus élaborée de la structure de l'atome permet de montrer que danscertains cas les états propres de l'énergie sont une superposition d'états decon�gurations di�érentes ("mélange de con�gurations") suivant des poidscomparables, auquel cas la con�guration de ces états devient indéterminée,ou au moins sujette à discussion.

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Fig. 6.4 � Distribution radiale de probabilité P (r) des électrons au sein del'atome d'Argon à l'état fondamental déduite d'un calcul Hartree-Fock. Ona également représenté en trait tireté la quantité Z(r) qui donne le poten-tiel e�ectif en fonction de la distance radiale (adapté de Eisberg et Resnick"Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles", Wiley(1985)).

en couches emboîtées un peu comme un oignon, car les orbitales correspon-dant à des valeurs di�érentes de n sont localisées à des distances radialesdi�érentes.

On désigne sous le nom de "couche K" les orbitales n = 1, "couche L"les orbitales n = 2, "couche M" les orbitales n = 3, etc... Ces conceptssont illustrés par la Fig. 6.4 qui montre dans le cas de l'atome d'argon ladensité de probabilité radiale D(r) des électrons et le nombre de chargee�ectif Zeff (r) tels que le prédit un calcul Hartree-Fock. La forme de cettedensité de probabilité radiale montre une succession de pics que l'on peutassocier aux densités de probabilités radiales associées aux orbitales ψnl.La forme de ces densités rappelle celles observées dans le cas des orbitalescorrespondantes de l'atome d'hydrogène. Cependant la position des maximaest di�érente, et traduit le fait que le Zeff ne vaut pas 1 et dépend de ladistance radiale, donc de n.

Comme Zeff croît près du noyau les couches se tassent de plus en plusprès du noyau, suivant la loi valable pour les systèmes hydrogénoïdes decharge Z:

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Fig. 6.5 �Distributions radiales de probabilité Pnl(r) associées aux di�érentesorbitales occupées nl dans la con�guration fondamentale de l'atome d'Argondéduites d'un calcul Hartree-Fock. (adapté de Eisberg et Resnick "QuantumPhysics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles", Wiley (1985)).

rn ∼ n2a01Z

(6.7)

où a0 ' 0,54Å. Ainsi la Fig 6.5 montre que dans le cas de l'argon, le maximumde la densité radiale associée à la couche n = 1, l = 0 se trouve à ∼ 0,1a0.Pour n = 2, l = 1 il se trouve à environ 0,3a0. Ces valeurs indiquentZeff ∼ 10 à comparer à Z = 18. Pour n = 3 le maximum se trouve vers1,5a0 indiquant une valeur de Zeff ∼ 6 plus petite à cause de l'écrantage dela charge du noyau par les orbitales plus internes n = 1 et n = 2.

Ceci explique pourquoi le rayon d'un atome varie relativement peu avec Z(la distance moyenne entre deux atomes dans le lithium métallique (Z = 3)est de 3,023Å, elle est de 5,235Ådans le césium (Z = 55), et de 2,75Ådansl'uranium (Z = 92)).

Il est essentiel de remarquer que les orbitales de plus grande énergiene sont pas forcément les plus externes. Ainsi la con�guration d'un métalde transition tel que le Fer est 4s23d6. Cependant les orbitales 3d ont uneextension radiale qui s'éloigne moins du noyau que les orbitales égalementplus pénétrantes 4s. De même pour les terres rares de con�guration typique6s4fp (1 ≤ p ≤ 14) et leur orbitale 4f . Ces orbitales internes incomplètementremplies jouent un rôle très important dans les propriétés physiques, plus

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que dans les propriétés chimiques de l'atome: cf propriétés magnétiques demétaux comme Fe, Ni, Co, Cr, Mn, et de terres rares comme Sm, Nd etde leurs alliages, propriétés optiques (absorption et �uorescence) dans levisible et le proche IR: couleur des ions métalliques, cf Cr3+ dans le rubis,utilisation de sels d'Eu3+ dans les écrans cathodiques, lasers (rubis, titane-saphir, amplis optiques à erbium dans les �bres optiques télécoms...).

6.2.2 Con�gurations électroniques excitéesLes états de con�guration di�érente de celle de l'état fondamental seront

des états excités. Plusieurs cas sont à distinguer:

� 1. Le plus souvent les états excités auxquels on a a�aire ont une con�-guration dans laquelle un seul électron de l'orbitale la plus externe seretrouve sur une autre orbitale (con�guration "simplement excitée")

� 2. On rencontre aussi des con�gurations "doublement excitées" quidi�èrent de la con�guration fondamentale par le changement d'orbitalede deux électrons

� 3. En�n on a aussi des con�gurations "d'excitation en couche interne"dans lesquelles une orbitale interne remplie dans l'état fondamentalcomporte un "trou".

Les cas 1 et 2 sont illustrés sur la Fig. 6.6 dans le cas du Bérylium. Lecas 3 correspond en particulier aux états résultant de l'absorption de rayonsX que l'on va discuter un peu plus loin.

6.2.3 Lien entre Zeff (r) et con�guration électroniqueLa courbe représentant Z(r) sur la Fig. 6.4 est théorique. Du point de

vue expérimental, plusieurs données permettent d'évaluer l'écrantage partielde la charge du noyau par le nuage électronique et par là-même de sonderla structure atomique. Nous allons considérer successivement les orbitalesinternes proches du noyau et les orbitales externes.

Spectres d'absorption de rayons X et loi de MoseleyLorsqu'on irradie la matière avec des photons d'énergie supérieure à

l'énergie d'ionisation des atomes il y a absorption suivie d'ionisation del'atome. La section e�cace correspondant à ce processus dépend de l'éner-gie des photons: on constate qu'elle décroît d'abord fortement avec l'énergie(phénomène qu'on peut interpréter par le fait que lorsque l'énergie de liaisond'un électron devient négligeable devant l'énergie du photon, l'électron secomporte comme un électron libre dont la section e�cace d'interaction avecle rayonnement est très petite, le processus d'absorption du photon laissant

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Fig. 6.6 � Liste des premiers niveaux d'énergie de l'atome de Bérylium(d'après C.E. Moore, NIST, USA). La con�guration de l'état fondamentalest 1s22s2. Tous les autres niveaux listés ont la couche n = 1 qui reste rem-plie. La plupart des niveaux excités ont une con�guration 2s1nl1, mais onnotera l'existence de niveaux 2p2. Les notations 2S+1L indiquent les nombresquantiques des "termes spectraux": S pour le spin total, L pour le momentcinétique orbital.

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place à la limite des fortes énergies à un processus de di�usion Compton). Ce-pendant, on observe ensuite une série d'augmentations brutales de la sectione�cace d'absorption du rayonnement en fonction de l'énergie des photons,suivies à chaque fois d'une poursuite de la décroissance (Fig. 6.7). En faiton peut associer à chacun de ces seuils un processus d'ionisation en coucheinterne de l'atome A:

hν + A → A+∗ + e−

où l'ion A+∗ est formé dans une con�guration excitée comprenant une coucheinterne incomplète: Le seuil se produisant à plus haute énergie correspondà la formation d'un ion avec un trou dans la couche "K" (con�gurationdu type 1s12s2...). Le seuil se produisant ensuite dans l'ordre des énergiesdécroissantes correspond à la formation d'un ion avec un trou dans la couche"L" (con�guration du type 1s22s12p63s2... ou 1s22s22p53s2...) etc 2...

On remarque que l'énergie de ces seuils EK , EL, EM dépend du numéroatomique de l'élément considéré, l'énergie du seuil croissant avec Z. En faitpour les couches internes les électrons sont très proches du noyau, et l'at-traction coulombienne est très forte devant la répulsion des électrons, de tellesorte que l'énergie nécessaire pour éjecter un électron de l'orbitale n doit êtreproche de l'énergie d'une orbitale hydrogénoïde |En(Z)|:

|En(Z)| = Z2EH

n2(6.8)

où EH désigne l'énergie d'ionisation de l'Hydrogène. E�ectivement, si onreprésente (EK(Z)/EH)1/2, (EL(Z)/EH)1/2, (EM (Z)/EH)1/2 en fonction deZ on trouve (Fig. 6.8) que les points se disposent approximativement sur descourbes voisines de droites de pentes respectives 1, 0,5, 0,33. On constatecependant que ces courbes ne s'extrapolent pas vers l'origine, mais croisentl'axe des abscisses Z pour di�érentes valeurs δZ avec δZK ∼ 2, δZL ∼ 10 etδZM ∼ 20 suggérant: √

|En(Z)|EH

∼ (Z − δZn)n

(6.9)

équation connue sous le nom de "loi de Moseley", ou:

En(Z) ∼ −(Z − δZn)2EH

n2(6.10)

Alors Z − δZn s'interprète comme une espèce de moyenne du Zeff sur lesorbitales n, et les quantités δZn sont les charges d'écran du noyau vues parles électrons se trouvant sur la couche n par le reste du cortège électronique.

2. En fait on distingue pour chaque seuil autre que le seuil K plusieurs seuils secondairescorrespondant à di�érents états d'énergies voisines et de diverses con�gurations

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Fig. 6.7 � Coe�cients d'absorption du rayonnement asso-cié à l'e�et photoélectrique pour di�érents éléments en fonctionde l'énergie des photons. D'après les données du NIST, USA:(http://physics.nist.gov/PhysRefData/FFast/html/form.html)

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Fig. 6.8 � Diagramme de "Bohr-Coster" représentant la dépendance desénergies des seuils d'absorption X des di�érents éléments en fonction dunuméro atomique sous la forme

√(|En(Z)|/EH) = f(Z)

A mesure que n croît les di�érentes couches s'interpénètrent de plus enplus de telle sorte que l'approximation hydrogénoïde et la loi de Moseleyperdent de leur validité, mais le concept d'écrantage partiel de la charge dunoyau reste.

Remarque 1: Radiologie La Fig. 6.7 a des implications importantesen radiologie: elle montre que les éléments légers tels que le carbone sont re-lativement transparents 3 aux rayons X durs d'énergie supérieure à 10keV ce-pendant que le calcium est environ 100 fois plus absorbant, d'où le contrasteimportant des os. Elle explique pourquoi on utilise le plomb pour se protégerde ces rayonnements, et pourquoi on injecte des produits de contaste compo-sés d'éléments lourds (iode, barium) dans les compartiments que l'on désirevisualiser.

Remarque 2: Processus de désexcitation Après absorption d'un3. Mais pas négligeable: l'énergie ainsi déposée est à l'origine de la formation d'électrons

énergétiques et d'ions susceptibles de briser des liaisons moléculaires et donc de dégraderl'ADN, d'où le danger, mais aussi les applications thérapeutiques ("radiothérapie")

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photon X, l'ion A+∗ se retrouve donc dans un niveau très excité avec untrou en couche interne. Cet ion va tendre à retomber dans son niveau fon-damental par une cascade de processus de désexcitation: généralement letrou se bouche en captant un électron d'une orbitale moins profonde (d'oùun nouveau trou). Cela s'accompagne de l'émission de rayonnement (�uores-cence X) ou de l'éjection d'un autre électron d'une orbitale voisine (processusAuger, cf TD 9). L'observation du spectre d'énergie de la �uorescence X estutilisé en analyse de matériaux massifs, celui des électrons Auger en analysede surface des matériaux.

Energie d'ionisationL'énergie minimum Vi nécessaire pour ioniser un atome correspond en

général à l'éjection d'un électron de l'orbitale la plus externe nl, Vi = εnl(Z).De la même façon qu'on a estimé à partir de la loi de Moseley (Eq. 6.9)

une valeur de < Zeff > à partir du seuil d'éjection d'un électron d'uneorbitale interne, on peut estimer à partir des Vi la valeur de < Zeff >moyennée sur l'orbitale externe d'un atome:

< Zeff >nl=

√Vi

EH× n (6.11)

Le tableau suivant compare les valeurs de ces < Zeff >nl pour les deuxcolonnes extrêmes du tableau périodique, celle des alcalins de con�guration(n− 1)s2(n− 1)p6ns1 et celle des gaz rares de con�guration ns2np6.

n alcalin Z Vi(eV) < Zeff > gaz rare Z Vi(eV) < Zeff >

2 Li 3 5,39 1,26 Ne 10 21,6 2,523 Na 11 5,14 1,84 Ar 18 15,8 3,234 K 19 4,34 2,26 Kr 36 14,0 4,065 Rb 37 4,18 2,77 Xe 54 12,1 4,766 Cs 55 3,89 3,20 Rn 86 10,8 5,35

On remarque que lorsque Z augmente < Zeff > augmente légèrement,mais Vi diminue à cause du fait que le nombre quantique n de l'orbitaleexterne augmente. Cependant pour une même valeur de n le < Zeff > del'alcalin est toujours presque deux fois plus petit que celui du gaz rare le plusproche dans le tableau de Mendeleiev : l'orbitale externe ns de l'électron devalence de l'alcalin tend à être écrantée par les Z−1 autres orbitales occupéesqui sont toutes plus internes, alors que la couche ns2np6 du gaz rare est bienécrantée par les Z − 8 orbitales occupées plus internes, mais moins bien parles orbitales occupées dans la même couche. Tout ceci explique les variationspériodiques de Vi avec Z (Fig 6.9) parfaitement corrélées avec le tableaupériodique de Mendéliev (Fig. 6.3).

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Fig. 6.9 � Variation de l'énergie d'ionisation des atomes (en eV) en fonctiondu numéro atomique Z (d'après Cagnac-Pébay)

D'une façon générale l'écrantage incomplet conduisant à un Zeff plusgrand que 1 explique l'existence d'ions négatifs correspondant à l'attache-ment d'électrons supplémentaires sur une couche non complètement rem-plie: par exemple Cl− qui a une énergie de liaison ("a�nité électronique")d'environ 3eV, mais aussi Na− qui a une énergie de liaison d'environ 0,5eV.(Remarque: Pourquoi la formation de NaCl est exothermique sachant qu'ilfaut 5eV pour ioniser le sodium et qu'on ne récupère que 3eV en attachantl'électron sur le chlore? La réponse est que Na+ et Cl− restent liés après laréaction!).

Pour �nir, indiquons qu'on peut également obtenir une autre estimationde < Z ′eff > moyenné sur l'orbitale externe à partir du rayon atomique rat

(qui présente également une variation périodique similaire à celle de Vi), enécrivant que rat = rnl/ < Z ′eff > où rnl est l'extension de l'orbitale hydrogé-noïde nl. On obtiendrait dans ce cas une valeur di�érente de la précédente,car la moyenne est pondérée di�éremment en r.

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6.3 Moment cinétique des con�gurations. Energied'échange

6.3.1 Moments cinétiques et termes spectrauxSuivant le modèle des électrons indépendants, le hamiltonien des p élec-

trons est la somme de p hamiltoniens à 1 électron= Htotal = ΣiHi, chacuncommutant avec les opérateurs ~l2i et liz où ~li désigne l'opérateur momentcinétique de l'électron i. Il en résulte que Htotal commute avec ~L2 = (Σ~li)2

et Lz = Σliz et qu'on va donc pouvoir trouver des états propres de Htotal

également états propres de ~L2 (et de Lz).Quant aux opérateurs moments cinétiques de spin ~si, on pourrait penser

qu'ils sont sans importance puisqu'ils n'apparaissent pas dans le hamiltonienélectrostatique. En fait l'état de moment cinétique orbital n'est pas indépen-dant de l'état de moment cinétique de spin à cause du principe de Pauli quiinterdit à deux électrons d'avoir le même état spin-orbital.

Les niveaux propres de l'énergie sont en fait caractérisés à la fois par unnombre quantique L, associé à la valeur propre L(L + 1)h̄2 de l'opérateur~L2 et par un nombre quantique S associé à la valeur propre S(S + 1)h̄2 del'opérateur ~S2 = (Σ~si)2. On désigne alors ces niveaux par la notation 2S+1Loù L est en fait symbolisé par une lettre majuscule ("S" pour L = 0, "P"pour L = 1, "D" pour L = 2...), l'ensemble des états correspondants portantle nom de "terme spectral".

Le but de cette section est de déterminer quels termes spectraux donnenaissance une con�guration donnée, et prédire quel est celui qui a l'énergiela plus basse. La réponse n'est pas très simple et sort du niveau de ce cours.On se bornera à quelques situations faisant intervenir au plus deux électronse�ectifs. Dans ce cas on obtiendra les valeurs a priori possibles de L et S àpartir des nombres quantiques de chaque électron suivant la règle |l1 − l2| ≤L ≤ l1 + l2, et comme s1 = s2 = 1/2, S = 0 ou S = 1. Cette situation n'estpas si restritive qu'elle paraît à cause des règles suivantes, qu'on admettra,qui résultent du principe de Pauli:

Règle des sous-couches complètes: Les "sous-couches" (on appelleainsi l'ensemble des orbitales de même valeur de n et de l) complètes (cf ns2,np6, nd10...) s'agencent de telle sorte que'elles ne contribuent pas au momentcinétique de l'ensemble de l'atome, que ce soit pour la partie orbitale ou lapartie de spin. On peut donc les ignorer.

Règle des sous-couches presque complètes: Les états de momentcinétique d'une sous-couche presque complète où il manque 1 ou 2 électronssont identiques à ceux de la même sous-couches comportant 1 ou 2 électrons(il su�t de raisonner sur les "trous").

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Exemples:-La con�guration fondamentale des gaz rares donne lieu au terme spectral

1S de même que celle des alcalino-terreux.-La con�guration fondamentale des alcalins (con�guration coeur à sous-

couches complètes +ns1 donne lieu au terme spectral 2S. Les con�gurationssimplement excitées des alcalins, qui sont du type coeur à sous-couches com-plètes+orbitale excitée nl1 donnent lieu à des termes spectraux 2L où L = l.

-Exemple du Berylium (Fig. 6.6):Etat fondamental con�guration 1s22s2, terme spectral 1SEtats simplement excités de con�guration 1s22s1nl1, donnent lieu aux

termes spectraux 1L (S = 0) et 3L (S = 1)La con�guration doublement excitée 1s22p2 va donner lieu à des niveaux

L = 0 noté S, L = 1 noté P, et L = 2 noté D. Comme on peut aussi avoirS = 0 et S = 1 on s'attend donc à observer les termes spectraux 1S, 1P ,1D et 3S, 3P , 3D. En réalité, comme les deux électrons sont dans la mêmeorbitale 2p, le principe de Pauli interdit 3D, 1P et 3S (Pour le montrer, cfCagnac-Pébay ch. XV, il faut recenser les di�érents sous états |ML,MS >possibles résultant des états antisymétriques par échange des deux électrons:

|ML = ml1 + ml2,MS = ms1 + ms2 >=1√2(|ml1,ms1 >1 |ml2,ms2 >2 −|ml2,ms2 >1 |ml1,ms1 >2) (6.12)

On remarque ainsi immédiatement que 3D ne saurait exister car il faudraitpour cela pouvoir avoir en particulier simultanément ml1 = ml2 = 1 etms1 = ms1 = 1/2 ce que Pauli interdit.)

-Con�guration fondamentale de l'Oxygène est 1s22s22p4 comprend uncoeur à sous couches complètes et une orbitale avec deux trous 2p: donnelieu aux mêmes termes spectraux que Be(1s22p2), cf ci-dessus.

6.3.2 Règle de Hund et énergie d'échangeNous n'avons encore rien dit à propos de l'énergie des niveaux associés

aux di�érents termes spectraux. Il existe une règle plus ou moins empiriquequi permet de prédire quel est le terme d'énergie le plus bas, connue sous lenom de

Règle de Hund: Le terme d'énergie minimal a la valeur de S la plusgrande. Il a la valeur de L la plus grande compatible avec cette valeur de S.

Nous allons formaliser ceci dans le cas simple de l'atome d'Hélium (ouautre système comportant "deux électrons actifs") de con�guration ns1n′s1.

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Page 18: Atomes à plusieurs électrons

Dans ce cas forcément L = 0, mais nous pouvons avoir deux termes élec-troniques di�érents S = 0 ou S = 1. Nous allons montrer que parce que leprincipe de Pauli impose une certaine forme pour la fonction d'onde com-binaison des états de chacun des deux électrons, di�érente pour S = 0 etS = 1, les termes électroniques correspondants ont des énergies di�érentes.On va voir aussi que c'est e�ectivement le terme S = 1 qui, en accord avecla règle de Hund, a l'énergie la plus basse.

On pourrait penser que la fonction d'onde orbitale de l'atome dans lacon�guration ns1n′s1 serait du type

ψ(~r1,~r2) = ψn(~r1)ψn′(~r2) (6.13)

où ~r1 et ~r2 désignent les positions de chacun des 2 électrons. Cependant lesélectrons 1 et 2 sont indiscernables et doivent jouer des rôles équivalents, detelle sorte que l'on doit avoir

|ψ(~r1,~r2)|2 = |ψ(~r2,~r1)|2 (6.14)

Cette condition n'est en général pas satisfaite par la fonction d'onde 6.13.Pour la satisfaire, il faudra considérer plutôt les combinaisons symétrique:

ψ(~r1,~r2) =1√2(ψn(~r1)ψn′(~r2) + ψn(~r2)ψn′(~r1)) (6.15)

ou antisymétrique:

ψ(~r1,~r2) =1√2(ψn(~r1)ψn′(~r2)− ψn(~r2)ψn′(~r1)) (6.16)

On a encore ignoré le spin des électrons. L'état quantique total de l'atomedoit incorporer cet état de spin. Dans le cas où les interactions magnétiquesimpliquant les moments magnétiques, et donc le spin, des électrons sontnégligeables, les états propres de l'énergie vont simplement être le produitd'un état orbital et d'un état de spin:

|ψ(1,2) >= |ψ(~r1,~r2) > ×|Spin(1,2) > (6.17)

où l'état de spin va pouvoir être construit à partir des états de base |s =12 ,ms = ±1

2 >. Là encore l'état de spin devra être compatible avec le faitque les électrons sont indiscernables et qu'on doit avoir la même probabilitéde mesurer l'électron 1 ou l'électron 2 avec un état de spin donné. Ceci estobtenu si l'état de spin est soit symérique soit antisymétrique par échangedes électrons, du genre:

|Spin(1,2) >=1√2(|s =

12,ms >1 |s =

12,m′

s >2 +|s =12,ms >2 |s =

12,m′

s >1)

(6.18)

101

Page 19: Atomes à plusieurs électrons

(ou toutes sortes de combinaisons entre eux), ou

|Spin(1,2) >=1√2(|s =

12,ms >1 |s =

12,m′

s >2 −|s =12,ms >2 |s =

12,m′

s >1)

(6.19)Pour 6.19 on a obligatoirement ms = −m′

s, de telle sorte qu'un seul étatcorrespond à cette situation, il est associé à l'état de spin total S = 0:

1√2(|s =

12,ms >1 |s =

12,m′

s >2 −|s =12,ms >2 |s =

12,m′

s >1) = |S = 0,MS = 0 >

(6.20)Par contre on trouve trois états de base symétriques 6.18, tous associés àS = 1 et aux valeurs MS = ±1 (si ms = m′

s) et MS = 0 (si ms = m′s):

|s =12, +

12

>1 |s =12, +

12

>2= |S = 1,MS = +1 > (6.21)

1√2(|s =

12,ms >1 |s =

12,m′

s >2 +|s =12,ms >2 |s =

12,m′

s >1) = |S = 1,MS = 0 >

(6.22)|s =

12,− 1

2>1 |s =

12,− 1

2>2= |S = 1,MS = −1 > (6.23)

Le principe de Pauli stipule que pour des électrons l'état quantique total6.17 doit être antisymétrique par échange des 2 électrons. Il est alors obliga-toirement soit le produit d'un |ψ(~r1,~r2) > symétrique et d'un |Spin(1,2) >antisymétrique, correspondant alors à S = 0, soit le produit d'un |ψ(~r1,~r2) >antisymétrique et d'un |Spin(1,2) > symétrique, correspondant alors à S =1. Ceci montre que si n = n′ alors obligatoirement S = 0 et ms = −ms′.On voit aussi que dans le cas où ms = m′

s pour lequel S = 1, alors bien quen 6= n′ l'expression 6.16 montre que ψ(~r1,~r2) = 0 si ~r1 = ~r2.

Dans le cadre du modèle des électrons indépendants les états de mêmecon�guration devraient être états propres de l'énergie avec la même valeurpropre de l'énergie. A cause du terme en 1/r12 dans le hamiltonien 6.1 lesdeux types de fonction d'onde orbitales symétrique et antisymétrique serontassociées à des énergies propres di�érentes. Pour le voir on va calculer leséléments de matrice de ce terme de répulsion coulombienne entre ces états,d'où l'on déduira la structure des niveaux d'éenrgie au premier ordre deperturbation.

Prenons donc en première approximation les ψn et ψ′n égales aux fonc-tions d'onde hydrogénoïdes Z = 2, associées aux énergies propres εn =−13,6×4

n2 eV 4.

4. En pratique on aura au moins une valeur de n égale à 1, car les états doublementexcités de l'hélium ont une énergie au-dessus de l'énergie de He+

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Page 20: Atomes à plusieurs électrons

On alors

Hel.st. = (~p21

2m− 2e2

4πε0r1) + (

~p22

2m− 2e2

4πε0r2) +

e2

4πε0r12(6.24)

etHel.st.|ψ >= (εn + εn′)|ψ > +

e2

4πε0r12|ψ > (6.25)

où |ψ > est un état du type 6.17 construit à partir des ψn et ψn′ et desétats de base de spin.

Calculons alors pour la con�guration ns1n′s1 les éléments de matricede < ψ|Hel.st.|ψ >. Notez que les éléments de matrice entre états de spindi�érents seront nuls par suite de l'orthogonalité des états de spin, et aussi àcause du fait qu'ils sont associés à des états orbitaux de symétrie di�érentepar échange des électrons alors que Hel.st. l'est.

< ψ|Hel.st.|ψ >= εn + εn′+ (6.26)12 < ψn(~r1)ψn′(~r2)± ψn(~r2)ψn′(~r1)| e2

4πε0r12|ψn(~r1)ψn′(~r2)± ψn(~r2)ψn′(~r1) >

où le signe + est associé aux états S = 0 et le signe −1 aux états S = 1.

< ψ|Hel.st.|ψ >= (6.27)

εn + εn′+ < ψn(~r1)ψn′(~r2)| e2

4πε0r12|ψn(~r1)ψn′(~r2) >

± < ψn(~r1)ψn′(~r2)| e2

4πε0r12|ψn(~r2)ψn′(~r1) >

soit

< ψ|Hel.st.|ψ >= εn + εn′ + K ± J (6.28)où K porte le nom "d'intégrale de Coulomb" et J le nom "d'intégrale

d'échange".

La structure des niveaux d'énergie qui résulte de ces e�ets est schématiséesur la Fig. 6.10. On voit ainsi que les états S = 0 et S = 1 associés à lamême con�guration ont des énergies qui di�èrent de 2J , quantité appelléeaussi "énergie d'échange".

103

Page 21: Atomes à plusieurs électrons

Fig. 6.10 � Réorganisation des niveaux d'énergie dans un système à deuxélectrons sous l'e�et de la répulsion coulombienne: levée de dégénerescenceentre les niveaux S = 0 et S = 1.

Cas de l'état fondamental de HeLa con�guration fondamentale est 1s2. On notera que le terme fonda-

mental est 1S, car le terme S = 1 est interdit. On a alors ε1 = ε2 = −54,4eVsur la base d'orbitales hydrogénoïdes Z = 2. On calcule alors K = J=17eV.Il en résulte une nouvelle estimation de l'énergie de l'état fondamental de Hequi est

Eth(1s2) = −108,8 + 2× 17 = −74,8eV

à comparer avec la valeur expérimentale

Eexp(1s2) = −54,4− 24,6 = −79eV

Quant à l'énergie de simple ionisation elle vaut

Eth(He(1s2) → He+) = −54,4 + 74,8 = 20,4eV

à comparer à la valeur expérimentale

Eth(He(1s2) → He+) = 24,6eV

Remarques �nales� Le fait que les états propres de l'énergie puissent de mettre sous la

forme du produit d'un état orbital par un état de spin résulte du faitque les interactions magnétiques impliquant les moments magnétiquesliés au moments cinétiques de spin et aux moments cinétiques orbitauxsont "négligeables", c'est à dire en fait petites devant les quantités K et

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Page 22: Atomes à plusieurs électrons

J . Si ce n'est pas le cas, alors les états propres sont toujours antisymé-triques par échange des électrons, mais il sont dans le cas général unecombinaison compliquée de "spinorbitales", mélange d'états de spintotal di�érents: "S n'est plus un bon nombre quantique".

Une con�rmation et un test expérimental de l'existence ou de la non-existence de ce mélange est fourni par l'observation des transitionsradiatives et des probabilités de transition associées. Normalement lestransitions ayant les probabilités les plus fortes sont les transitionsdipolaires électriques. Comme leur nom l'indique, ces transitions s'ex-priment au moyen des éléments de matrice de l'opérateur "dipôle élec-trique". Celui-ci n'agit pas sur les états de spin, de telle sorte que lesprobabilités de transition entre états de nombre quantique de spin Sdi�érents sont en principe nulle ou très faibles. On constate e�ective-ment que le spectre d'émission d'un élement comme l'hélium comprend2 familles de raies chacune connectant des états de même multiplicitéde spin, soit singulet S = 0 soit triplet S = 1. Cependant les interac-tions magnétiques (cf Ch. 7) font que les états propres du hamiltonientotal sont en réalité des mélanges plus ou moins forts d'états de spindi�érents. C'est pour cela que l'élément de matrice de l'opérateur di-pôle électrique n'est pas toujours négligeable entre niveaux cataloguéscomme ayant des spins di�érents, mais qui en fait comprennent unecomposante minoritaire d'état d'une autre multiplicité. Cela expliqueen particulier l'existence de la transition radiative rouge dans le rubis;sa probabilité est cependant faible, comme en témoigne la durée de vieexceptionnellement longue (plusieurs ms, cf TP �uorescence du rubis)pour une transition de cette longueur d'onde.

� Remarquons que l'existence de deux niveaux S = 1 et S = 0 séparésde 2J peut être décrite par un hamiltonien phénoménologique du typeHechange = −2J~s1.~s2. Ce type d'hamiltonien a été introduit par Hei-senberg pour rendre compte du comportement magnétique des maté-riaux. Il est intéressant de noter que cette intéraction "d'échange" avecJ > 0 favorise un comportement du type ferromagnétique où tous lesspins pointent dans la même direction. Une interaction du type "ma-gnétique" entre moments magnétiques de spin tendrait au contraireà les aligner de manière antiparallèle. Pour un exposé de la descrip-tion microscopique des propriétés magnétiques des matériaux voir lelivre "Magnétisme", E. du Trémolet de Lacheysserie ed. (EDP-Sciences2000) en particulier Tome I ch. 9.

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