Post on 19-Jan-2016
description
Réactions inversables et cinétique de relaxation
Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe )(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe )(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
Vitesse de consommation de A dans la réaction directe
Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe
Vitesse de formation de A dans la réaction opposée
)(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
)(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe
Note: DDCCBBAA ,,,
en général
)(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
Exemples
• Réactions élémentaires:
• Réactions non élémentaires
HNHNHr
d
k
k
34
HNHkNHkdt
NHdrd 34
4
)()()( 22 gCOClgClgCOr
d
k
k
2/32rxn )(v ClCOkdirecte d
2/122rxn )(v ClCOClkopposée d
Exemples
• Réactions élémentaires:
• Réactions non élémentaires
HNHNHr
d
k
k
34
HNHkNHkdt
NHdrd 34
4
)()()( 22 gCOClgClgCOr
d
k
k
2/122
2/32 ClCOClkClCOk
dt
COddd
Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd
Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd 00 BABA
)( 00 ABAkAkdt
Ad
Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd 00 BABA
)()( 00 BAkAkkdt
Ad
Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd 00 BABA
)()( 00 BAkAkkdt
Ad
)()( 00 BA
kk
kAx
xkkdt
dx)(
Réactions d’ordre 1BA
k
k
)()( 00 BA
kk
kxA
tkkextx )()0()(
)()( 0000 BA
kk
kxABAB
xkkdt
dx)(
)(
)0( 00
kk
BkAkx
)()( 00 BA
kk
kAA eq
)()( 00 BA
kk
kBB eq
Réactions d’ordre 1BA
k
k
eqAA
eqBB
Réactions d’ordre 1BA
k
k
eqAA
eqBB
évolution vers l’équilibre=relaxation
Réactions d’ordre 1BA
k
k
)()( 00 BA
kk
kxA
tkkextx )()0()(
)()( 0000 BA
kk
kxABAB
xkkdt
dx)(
)(
)0( 00
kk
BkAkx
)()( 00 BA
kk
kAA eq
)()( 00 BA
kk
kBB eq
k
k
A
BK
eq
eqeq
Réactions d’ordre 1BA
k
k
eqAABAkk
kAx
)()( 00
tkkextx )()0()( xkkdt
dx)(
k
k
A
BK
eq
eqeq
= degré d’avancement par rapport à l’équilibre
cinétique de relaxation exactement du premier ordre
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
2)( )()(
xkkxDCkBAk
DCkBAk
eqeqeqeq
eqeqeqeq
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
2)( )()(
xkkxDCkBAk
DCkBAk
eqeqeqeq
eqeqeqeq
=0
0
tdt
dx
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
2)( )()( xkkxBAkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
2)( )()( xkkxDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
négligeable
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
)()( xDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
)()( xDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
effk
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
)()( xDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
effk
keff xdt
dx cinétique de relaxation
approximativement du premier ordre
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
0 ,
tdt
dxx
k
k
BA
DCK
eqeq
eqeqeq
Keq vs k+/-
• Keq = k+/k- certainement pour des réactions élémentaires.
• C’est une relation importante reliant une propriété thermodynamique (Keq) et des propriétés cinétiques (k+/-).
Exercice 1
• Keq = k+/k- pour quelles réactions ?
HNHNHk
k
34
)()()( 22 gCOClgClgCOr
d
k
k
élémentaire
2/32rxn )(v ClCOkdirecte d 2/1
22rxn )(v ClCOClkopposée d
)()()()( aqDaqCaqBaqAk
k
2rxn )(v Akdirecte DCkopposée )(v rxn
Exercice 2
• Dans quelles conditions, la cinétique de relaxation de
est-elle apparemment du premier ordre?
Exprimer keff en termes de k+/-.
HNHNHk
k
34 élémentaire
)( xCBkkdt
dxeqeq
eq
eqeq
CC
BBAAx
si
eqeqeq CBAx ,,
effk
Exercice 2
HNHNHk
k
34
CBkAkdt
Ad
CBAk
k
2xk
négligeable
eqeqeq CBkAk
0
Généralisation:cinétique de relaxation
DCBA DCk
k
BAr
d
DeqCeq
BeqAeq
DDCC
BBAAx
//
//
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
xkdt
dxeff
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
0
)()()()( |
xdx
xDxCkxBxAkdk
DCBADeqCeqrBeqAeqd
eff
,....., 32 xxnégligeable
Généralisation:cinétique de relaxation
DCBA DCk
k
BAr
d
DeqCeq
BeqAeq
DDCC
BBAAx
//
//
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
xkdt
dxeff
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
0
)()()()( |
xdx
xDxCkxBxAkdk
DCBADeqCeqrBeqAeqd
eff
cinétique de relaxation approx. du premier ordre
Temps de relaxation
• Définition: cinétique de relaxation (exactement ou approximativement) du premier ordre
)t/(- - )0( )0()( exextx
tkeff xkdt
dxeff
effk
1 temps de relaxation
exemples
BAk
k
kk
1
DCk
k
BA
)()(
1
eqeqeqeq DCkBAk
CBAk
k
)(
1
eqeq CBkk
Expérience de cinétique de relaxation
(P1) (P2)Concentrations d’équilibre dans conditions 1
Concentrations d’équilibre dans conditions 2
Cinétique de relaxation d’ordre 1 si
conditions 2~ conditions 1