réactifs

produits

énergie

temps

Chapitre 8

Les réactions catalysées

Cinétique chimique

Guy Collin, 2012-07-03

réactifs

produits

énergie

temps

LES RÉACTIONS CATALYSÉES

• Peut-on accélérer (catalyser) une réaction

chimique ?

• Peut-on au contraire la freiner ou même

l’inhiber ?

• Qu’est-ce qui distingue une réaction

enzymatique d’une réaction catalysée?

réactifs

produits

énergie

temps

Introduction

• Rappel :* k = A e -E A/ R T

• Peut-on modifier l’énergie d’activation EA * à la baisse pour augmenter la valeur de k ?* à la hausse pour diminuer la valeur de k ?

• Par exemple, en modifiant le chemin réactionnel ?

réactifs

produits

énergie

temps

Le catalyseur

Coordonnées de la réaction

ESystème

non catalysé

Système catalysé

A + B

A-B

A-B*

E1E2

réactifs

produits

énergie

temps

Énergie d’activation et système catalysé

Ln k

1/T

Réaction catalysée

- E2 /R

Réaction non catalysée

- E1 /R

réactifs

produits

énergie

temps

Exemple de réaction catalysée* Soit la décomposition de l’ozone :

– 2 O3 3 O2 avec v = k [O3]

* Catalysé par le chlore, on observe un mécanisme en chaîne :

– [1] Cl2 + O3 ClO• + ClO2•

– [2] ClO2• + O3 ClO3• + O2

– [3] ClO3• + O3 ClO2• + 2 O2

– [4] 2 ClO3• Cl2 + 3 O2

* La réaction globale est la somme des réactions [2] et [3].

réactifs

produits

énergie

temps

Décomposition catalysée de l’ozone

• L’application du principe de quasi-stationnarité conduit à :

– La longueur de chaîne est égale au rapport de la vitesse globale divisée par la vitesse de la réaction d’amorçage :

= Vglobale /v1 = 21/2 k3

(k1 k4)1/2 [O3]1/2

[Cl2]1/2

V = - d[O 3]

d t = 2 k3 èççæ

ø÷÷ök1

2 k4 1/2

[Cl2]1/2 [O3]3/2

réactifs

produits

énergie

temps

L’inhibiteur

• Existe-t-il des catalyseurs «négatifs» ?• Par exemple, dans un mécanisme en chaîne

radicalaire, existe-t-il des intercepteurs radicalaires? Si oui, comment agissent-ils ?

• Même question pour un mécanisme ionique ?

réactifs

produits

énergie

temps

Système non catalysé et système inhibé

Coordonnées des réactions

É

E + F

Système inhibé

C + D

A + B

Système non catalysé

• Le système A + B non catalysé évolue vers C + D ;

• Le système catalysé (inhibé) évolue vers E + F. La barrière est trop haute pour aller plus loin

réactifs

produits

énergie

temps

Réaction induite

• L’oxydation d’un hydrocarbure RH par l’eau oxygénée est un processus lent.

• En présence d’ions Fe++ la réaction devient

rapide: H2O2 + Fe++ est un mélange très

oxydant alors qu’ individuellement ce sont deux oxydants légers.– On distingue la période d’induction :

H2O2 + Fe++ •OH + Fe+++ +

OH-

•OH + Fe++ Fe+++ + OH-

réactifs

produits

énergie

temps

Réaction induite (suite)

• L’oxydation de l’hydrocarbure suit :

– •OH + RH H2O + R•

– R• + H2O2 •OH + ROH

• Un peu d’ions ferreux provoquent l’oxydation d’un grand nombre de molécules RH.

• Fe++ n’est pas un catalyseur puisqu’il

est consommé : formation de Fe+++.

réactifs

produits

énergie

temps

Le stabilisateur• Certains systèmes réagissent spontanément :

– Auto oxydation, oxydation à l’air, auto catalyse, ...

• Il existe des stabilisants (catalyseurs négatifs).• Exemple : auto oxydation des sulfites à l’air :

– Cu ++ + SO3- - Cu + + •SO3

- , amorçage

– O2 + •SO3- •SO5

- , propagation

– •SO5- + •HSO3

- •HSO5- + •SO3

-

– •HSO5- + SO3

- - HSO4- + SO4

- - , rapide

– Cu + + •SO3- Cu ++ + SO3

- - , rupture

– ROH + •SO5- non porteur de chaîne

réactifs

produits

énergie

temps

Systèmes chimiques oscillants

• Définition : système réactionnel en équilibre dynamique dont l’état d’équilibre oscille entre deux positions extrêmes.

• La composition chimique de certains des éléments constituants ces systèmes évolue de manière périodique.

• Ces systèmes sont aussi appelés : horloges chimiques.

réactifs

produits

énergie

temps

Mécanisme de la réaction de BELOUSOV

• Oxydation de l’acide malonique par des ions bromates :

• BrO3- + Br- + 2 H+ HBrO2 + HOBr

• HBrO2 + Br- + H+ 2 HOBr

• 3 HOBr + 3 Br- + 3 H+ 3 Br 2 + 3 H2 O

• 3 Br2 + 3 CH2(COOH)2 3 BrCH(COOH) 2

+ 3 Br- + 3 H+• BrO3- + 2 Br- + 3 BrCH(COOH)2 3

CH2(COOH)2 + 3 H+ + 3 H2 O

réactifs

produits

énergie

temps

Mécanisme de la réaction de BELOUSOV (suite)

• BrO3- + HBrO2 + H+ 2 BrO2• + H2O

• 2 BrO2 • + 2 Ce3+ + 2 H+ 2 HBrO2 + 2 Ce4+

• (BrO3- + 2 Ce3+ + 3 H+ HBrO2 + 2 Ce4+ + H2O)

• 2 HBrO2 BrO3- + HOBr + H+

• HOBr + CH2(COOH)2 BrCH(COOH) 2 + H2 O• BrO3- + 4 Ce3+ + 5 H+ 4 Ce4+ + 3 H2O +

CH2(COOH)2 + BrCH(COOH) 2

réactifs

produits

énergie

temps

Système BELOUSOV

O12

[Ce(IV)][Ce(III)]

log

log [Br-]

300 600 900 1 200 secondes

Voir: J. Am. Chem. Soc., 94, 8650 (1972).

10-6

10-5

réactifs

produits

énergie

temps

Système de BRAY-LIEBHAFSKY

• Oxydation catalytique du peroxyde d’hydrogène par un periodate :

• 2 IO3- + 5 H2O2 + 2 H+ I2 + 5 O2 + 6 H2O

• I2 + 5 H2O2 2 IO3- + 2 H+ + 4 H2O

• Au total : 10 H2O2 5 O2 + 10 H2O

réactifs

produits

énergie

temps

Comparaison entre un équilibre et un système oscillant

Comparaison Équilibre Horloge

Système … dynamique dynamique

Système réactionnelétape

élémentairesuite de réactions

complexes

Propriétés physico-chimiques

stables oscillantes

Durée du processus infinie limitée

réactifs

produits

énergie

temps

• Ce sont des réactions biochimiques catalysées par des enzymes.

• L’activité catalytique de ces enzymes est spécifique à une réaction particulière.

• Le mécanisme réactionnel est le suivant :

La catalyse enzymatique

E + S

k 1¨

k -1 E-S

k 2¨

k -2 E + P

réactifs

produits

énergie

temps

La cinétique de MICHAELIS - MENTEN

[E-S] = k1 [E] [S]

k 1+ k2 =

[E] [S]KM

– K M est la constante de MICHAELIS :

K M = (k -1 + k 2 ) / k 1

• d[E-S]/dt = k 1 [E] [S] - k -1 [E-S] - k 2 [E-S] = 0

A t = 0 : E + S

k 1¨

k -1 E-S

k 2¨

k -2 E + P

réactifs

produits

énergie

temps

La catalyse enzymatique : variations des concentrations avec le temps

[S]

[E]

[P]

[E-S]

Concentrationsrelatives

Temps

réactifs

produits

énergie

temps

La catalyse enzymatique (suite)

• V = d[P]/dt = k 2 [E-S] = (k 2 / K M ) [E] [S]

– or [E]0 = [E] + [E-S]

([E] est la seule quantité connue)

[E] = [E]0 - [E-S]

[E-S] = ([E]o [E-S]) [S]

KM =

[E]o [S] [E-S] [S]

KM

[E-S] + [E-S] [S]

KM =

[E]o [S]

KM

réactifs

produits

énergie

temps

La catalyse enzymatique (suite)

• [E-S] = [E]0 [S] / (K M + [S] )

• V = k 2 [E-S] = k 2 [E]0 [S] / (K M + [S])

• VMAX est obtenue lorsque [S] > > K M

• VMAX = k 2 [E]0 lorsque [S] > > K MVo

Vmax =

k 2 [E]o [S]

KM + [S] 1

k 2 [E]o =

[S][S] + KM

VmaxVo

= [S] + KM

[S] = 1 + KM[S]

réactifs

produits

énergie

temps

La catalyse enzymatique (suite)

• Lorsque K M = [S], on obtient :

VMAX/V = 1 + 1 = 2

VmaxVo

= [S] + KM

[S] = 1 + KM[S]

réactifs

produits

énergie

temps

Cinétique d’ une réaction enzymatique

[S]

V VMAX

La constante de MICHAELIS est égale à la concentration correspondant à une vitesse v = 1/2 VMAX.

KM

1/2 VMAX

réactifs

produits

énergie

temps

Formes mathématiques de la cinétique enzymatique

• Équation de LINEWEAVER-BURK :1

V0 =

1Vmax

+ KM

Vmax [S]

• Équation de DIXON :[S]V0

= [S]

Vmax +

KMVmax

• Équation de EADIE : Vo = Vo KM

[S] + Vmax

réactifs

produits

énergie

temps

Graphe de LINEWEAVER-BURK

1 / [S]

1 / V0

KM

VMAX

1 / VMAX

réactifs

produits

énergie

temps

La cinétique enzymatique : effet des inhibiteurs

• On distingue plusieurs types d’inhibiteurs selon qu’ils réagissent avec :– l’enzyme, inhibition compétitive,– le complexe enzyme substrat, inhibition

incompétitive, ou– avec les deux, inhibition non compétitive.

• Dans chacun des cas, le graphe de Lineweaver-Burk est affecté de manière caractéristique.

réactifs

produits

énergie

temps

Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition compétitive

E-I

E

E-S

I I

P SE

ES

I E

S

I

réactifs

produits

énergie

temps

Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition compétitive

[I] = 01/Vmax

1/[S]

1 / Vo

1 KI

K M KI + [I]

réactifs

produits

énergie

temps

Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition non compétitive

E-I

E

E-S

ESI

I I

P S

I IE

I

I E

I

SE

I E S

S

S

réactifs

produits

énergie

temps

Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition non compétitive

1/[S]- 1/ KM

1 / Vo

[I] = 0

1/Vmax

1 [I] Vmax K I

1 +

réactifs

produits

énergie

temps

Catalyse enzymatique : mécanisme de l’inhibition incompétitive

E S

E

S

E

I

S

I

réactifs

produits

énergie

temps

Graphe de Lineweaver-Burk : inhibition incompétitive

1 [I]Vmax KI

1 +

1 [I]KM KI

1 +

max

[I] = 0

1/V

1/[S]

1 / Vo

réactifs

produits

énergie

temps

Conclusion

• La catalyse permet d’abaisser la hauteur de la barrière de potentiel d’une réaction. On augmente ainsi la vitesse de réaction.

• Le catalyseur peut aussi orienter différemment le sort d’une réaction chimique. Dépendant du point de vue de l’utilisateur le catalyseur peut devenir un retardateur, un inhibiteur, un stabilisant.

• La catalyse enzymatique est un cas particulier, spécifique, biologiquement important.