Pr. Jilali EL HAJRI

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

jelhajri@yahoo.fr

FILIÈRE: SMC4

Université Chouaib DoukkaliFaculté des Sciences El Jadida

Année Universitaire 2015-2016

Chapitre 3: Grandeurs Molaires Partielles

Introduction

Solution = Soluté + Solvant

mélange homogène, une seule phase

eau ou liquide organiqueSolution électrolytique

solution non-électrolytique

Mesure de la concentration

Comment mesurer la composition d’une solution?

Concentration molaire: mesure utilisée quand on veut connaître la quantité de molécules dans un échantillon de volume connu (mol.l-1)

Molalité et Fraction molaire : mesures utilisées pour exprimer les nombres relatifs de molécules de soluté et de solvant dans un échantillon.

La molalité d’une solution est la quantité de matière de i pour un kg desolvant utilisé pour préparer la solution:

Expression des unités de concentrations

La fraction molaire : Pour un mélange binaire, n1 moles de solvant contiennent n2 moles de soluté, lesfractions molaires du solvant x1 et du soluté x2 sont respectivement :

𝑥1 =𝑛1𝑛1 + 𝑛2

𝑒𝑡 𝑥2 =𝑛2𝑛1 + 𝑛2

𝑑𝑜𝑛𝑐 ∶ 𝑥1 + 𝑥2 = 1

D’une façon plus générale : 𝑥𝑖 =𝑛𝑖 𝑛𝑖

La molarité :

La molarité C est le nombre de moles d’un corps dissout dans un litre de solution.

Relation entre c2 et x2

La masse volumique r est donnée par la relation

𝑥2 =𝑛2𝑛1 + 𝑛2

𝑜𝑢1

𝑥2=𝑛1 + 𝑛2𝑛2= 1 +

𝑛1𝑛2= 1 +

1000𝜌 − 𝑀2𝐶2𝑀1𝐶2

1

𝑥2=𝑀1𝐶2 + 1000𝜌 − 𝑀2𝐶2

𝑀1𝐶2=−𝐶2 𝑀2 −𝑀1 + 1000𝜌

𝑀2𝐶2

𝑥2 =𝑀1𝐶2

1000𝜌 − 𝑀2 −𝑀1 𝐶2

Grandeurs Molaires Partielles

Soit un système constitué de n moles d’un même composé, on associe au volumeV de ce système un volume molaire 𝑣∗ définit par : 𝑽 = 𝒏𝒗∗

𝒗∗ : appelée grandeur molaire, c’est une variable ramenée à une mole decomposé pur (une seule substance).

Une propriété molaire partielle 𝒛𝒊 est la contribution (par mole) apportée par un corps i à une propriété globale d’un mélange:

𝒛𝒊 =𝝏𝒁

𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷, 𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

Z : fonction extensive définie sur le système étudié (volume V) ou toute autre

fonction d’état du système : U, H, S, G, F etc….

On peut définir Z à partir de 2 variables intensives (en général P et T) et de

variables de composition (ni, xi, mi, ci, ….) des constituants Ai du système. Soit :

Z = Z(T, P, ni, ……)

nj,j≠i: indique que toutes les autres substances du mélange sont présentes en

quantité constante.

Définition

Pour un mélange binaire constitué de n1 moles de 1 et n2 moles de 2 :

Z = Z(T, P, ni,…), Soit une évolution infiniment petite du système (dT, dP, dni)

𝑑𝑍 =𝜕𝑍

𝜕𝑇𝑃,𝑛𝑖

𝑑𝑇 +𝜕𝑍

𝜕𝑃𝑇,𝑛𝑖

𝑑P +

𝑖=1

𝑘𝜕𝑍

𝜕𝑛𝑖 𝑇, 𝑃,𝑛𝑗,𝑗≠𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑍 =

𝑖=1

𝑘𝜕𝑍

𝜕𝑛𝑖 𝑇, 𝑃,𝑛𝑗,𝑗≠𝑖

𝑑𝑛𝑖A T et P constantes, la relation devient:

𝑑𝑍 =𝜕𝑍

𝜕𝑛1 𝑇, 𝑃,𝑛2

𝑑𝑛1 +𝜕𝑍

𝜕𝑛2 𝑇, 𝑃, 𝑛1

𝑑𝑛2

𝑑𝑍𝑇,𝑃 = 𝑧1𝑑𝑛1 + 𝑧2𝑑𝑛2On écrit :

𝐳𝟏 et 𝐳𝟐 sont les grandeurs molaires partielles des constituants 1 et 2 sous lesmêmes conditions de P et T.

Approche expérimentale

La valeur de 𝑣𝑖 dépend de la composition du mélange. C’est-à-dire, 1 mole d’unesubstance occupe un volume caractéristique (à une température donnée)lorsqu’elle est pure. Sa contribution au volume total d’un mélange peut êtredifférente.

A T et P constantes, on mélange n1 moles d’eau (volume molaire 𝑣1

∗ ) avec n2 moles d’éthanol 𝑣2

∗ . Les 2 constituants sont liquides. L’additivité simple des volumes initiaux d’eau et d’alcool donne : 𝑉𝑇 = 𝑛1𝑣1

∗ + 𝑛2𝑣2∗

En réalité V= 𝑛1𝑣1 + 𝑛2𝑣2 (volume réel mesuré).

Relation de Gibbs-Duhem

Pour une grandeur Z, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Soit la relation V= 𝑛1𝑣1 + 𝑛2𝑣2

Pour une variation dV à P et T constantes :

Or dV est défini par :

Donc :

𝑑𝑉 = 𝑣1𝑑𝑛1 + 𝑣2𝑑𝑛2 + 𝑛1𝑑𝑣1 + 𝑛2𝑑𝑣2

𝑑𝑉 =𝜕𝑉

𝜕𝑛1 𝑇, 𝑃, 𝑛2

𝑑𝑛1 +𝜕𝑉

𝜕𝑛2 𝑇, 𝑃, 𝑛1

𝑑𝑛2 = 𝑣1𝑑𝑛1 + 𝑣2𝑑𝑛2

𝒏𝟏𝒅𝒗𝟏 + 𝒏𝟐𝒅𝒗𝟐 = 𝟎

𝒏𝟏𝒅𝒛𝟏 + 𝒏𝟐𝒅𝒛𝟐 = 𝟎

Avec : 𝑥𝑖 =𝑛𝑖 𝑛𝑖 La relation de Gibbs-Duhem : 𝒙𝟏𝒅𝒛𝟏 + 𝒙𝟐𝒅𝒛𝟐 = 𝟎

9

Calculs sur les grandeurs molaires partielles

Application de la relation de Gibbs-Duhem

Pour un mélange binaire, on suppose que z2 soit connue en fonction de n1 et n2. la relation de Gibbs-Duhem permet de calculer dz1

𝑑𝑧1 = −𝑛2𝑛1𝑑𝑧2

𝑛2=0

𝑛2

𝑑𝑧1 = 𝑛2=0

𝑛2

−𝑛2𝑛1𝑑𝑧2

Cette relation s’intègre à partir du liquide (1) pur pour n2 = 0 sous la forme

La borne inferieure d’intègration a été choisi ainsi car z1 est connue pour n2 = 0 le volume molaire du liquide (1) pur est égale à 𝑣1

∗ ; d’où la relation :

𝒛𝟏 − 𝒛𝟏∗ = −

𝟎

𝒏𝟐 𝒏𝟐𝒏𝟏𝒅𝒛𝟐

L’intègration est facile lorsque n1 est constant d’où l’intérêt des grandeurs mesurées avec l’unité molalité.

La loi de Gibbs-Duhem implique que les grandeurs molaires partiellesvarient en sens inverse l’une de l’autre et prévoit la variation d’unegrandeur connaissant la variation de l’autre.

Détermination graphique de 𝒛i

Soit un mélange de 2 liquides (n1 et n2 moles) de volume total V à T et P Cstes

Soit 𝑣 =𝑉

𝑛1+𝑛2le volume d’une mole de mélange que l’on trace en fonction de x2,

fraction molaire du constituant 2.

𝑣 = 𝑥1𝑣1 + 𝑥2𝑣2 = 1 − 𝑥2 𝑣1 + 𝑥2𝑣2 = 𝑣2 − 𝑣1 𝑥2 + 𝑣1 = 𝑓 𝑥2

Pente de la tangente en M à la courbe :

𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 =𝑑 𝑣

𝑑𝑥2= 𝑣2 − 𝑣1 + 𝑥1

𝑑𝑣1𝑑𝑥2+ 𝑥2𝑑𝑣2𝑑𝑥2

Comme 𝑥1𝑑𝑣1 + 𝑥2𝑑𝑣2 = 0

𝑥1𝑑𝑣1𝑑𝑥2+ 𝑥2𝑑𝑣2𝑑𝑥2= 0

𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑝 =𝑑 𝑣

𝑑𝑥2= 𝑣2 − 𝑣1

𝑶𝟏𝑨𝟏 = 𝐻𝑀 − 𝑝𝑥2 = 𝑥1𝑣1 + 𝑥2𝑣2 − 𝑣2 − 𝑣1 𝑥2 = 𝒗𝟏

𝑶𝟐𝑨𝟐 = 𝐻𝑀 − 𝑝𝑥1 = 𝒗𝟐

𝑣1 et 𝑣2 ne dépendent pas de x2 si les positions de A1 et A2 sont indépendantes de M, donc si la fonction 𝑣 = f(x2) est une droite (additivité des volumes).

Volume molaire partiel et volume molaire apparent

Soit le volume V d’une solution contenant n1 moles de

solvant en fonction du nombre n2 de moles de soluté.

𝑣2 =𝜕𝑉

𝜕𝑛2

la pente de la tangente

à la courbe V(n2)

S’il n’y avait ni contraction, ni

dilatation le volume serait :

𝑉 = 𝑛1𝑣1∗ + 𝑛2𝑣2

∗

𝑣2𝜑=𝑉 − 𝑛1𝑣1

∗

𝑛2ce sui s′écrit encore

𝑉 = 𝑛2𝑣2𝜑+ 𝑛1𝑣1

∗

Le volume molaire apparent est défini par :

En dérivant par rapport à n2 , on déduit :

𝑣2 = 𝑣2𝜑+ 𝑛2𝜕 𝑣2𝜑

𝜕𝑛2Le volume molaire apparent est différent du volume molairepartiel sauf lorsque n20 (solution infiniment diluée.

𝑣2∞ = lim

𝑛2→0 𝑣2

Énergie libre molaire partiellePotentiel chimique

Définition

-

La composition d’un système physico-chimique peut varier :1. Soit par suite d’une transformation physico-chimique (seule possibilité

si le système est fermé).2. Soit, en plus, par suite d’un transfert de matière avec l’extérieur si le

système est ouvert.

-

On définit le potentiel chimique µi par :

Soit un système qui comporte i constituants différents, chaque constituantcomportant ni moles.

𝑑𝐺 =𝜕𝐺

𝜕𝑇𝑃,𝑛𝑖

𝑑𝑇 +𝜕𝐺

𝜕𝑃𝑇,𝑛𝑖

𝑑P +

𝒊=𝟏

𝒌𝝏𝑮

𝝏𝒏𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

𝒅𝒏𝒊

𝝁𝒊 =𝝏𝑮

𝝏𝒏𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

Potentiel chimique d’un constituant pur 𝝁𝒊∗ =𝝏𝑮∗

𝝏𝒏𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

donc

De la même manière, on peut écrire :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑P − 𝑆𝑑T +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝒕 − 𝑷𝒅𝑽 +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

Il est plus facile de fixer la pression et la température que l’entropie et le volume dusystème, donc le calcul à partir de G est plus aisé.

Signification physiqueStatique

,

L’équilibre : Pour une fluctuation, à volume cst.dUa = TadSa + mi,adni,a et dUb = TbdSb + mi,bdni,b

A l’équilibre , m(H2O(liq)) = m(H2O(vap))

Comme dUa = dUb ; dni,a + dni,b = 0 et dSa + dSb = 0

On a (Ta – Tb)dSa + (mi,a – mi,b)dnia = 0

Donc Ta =Tb et mi,a = mi,b

Dynamique

On est à l’équilibre et mi,a mi,b

On retire la cloison imperméable :

dUa = TadSa + mi,adni,a et dUb = TbdSb + mi,bdni,b

dUa + dUb = 0

dnia + dnib = 0

dSa + dSb 0

TdS + (mia – mib)dnia = 0 ; donc dnia = 0

0 0C’est donc le compartiment ayant le plus grand potentiel chimique qui perd des dni

Perméable à H2O

Quand on ajoute du sel dans l’eau,son potentiel diminue. L’eau va doncsortir de la paroi.

On sait que :

Analogie hydraulique

Quand on ouvre le robinet, mia va diminuer

Attention : ce n’est pas parce que le compartiment b contient plus d’eau que l’eau de b va partir !!

Propriétés du potentiel chimique

mi est intensif, conjugué de ni :• Dans un mélange, mi dépend de T, P et la composition.• Dans un corps pur, 𝜇𝑖

∗ dépend de T et P.

Variation avec T

Pour un corps pur :

donc : 𝜕𝜇∗

𝜕𝑇𝑃,𝑛

= −𝜕 𝑠∗

𝜕𝑛𝑃,𝑇

Comme :𝑆 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛 × 𝑠 𝑇, 𝑃« S est extensive »

𝜕𝜇

𝜕𝑇𝑃,𝑛

= − 𝑠 𝑇, 𝑃

Dans le cas d’un mélange :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 +

𝑖=1

𝑘

𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖

𝑑𝐺 = 𝑣∗𝑑𝑃 − 𝑠∗𝑑𝑇 + 𝜇∗𝑑𝑛

donc : 𝜕𝜇𝑖𝜕𝑇𝑃,𝑛𝑖

= −𝜕𝑆

𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑖,𝑖≠𝑗

= − 𝑠𝑖

𝑠𝑖 est l’entropie molairepartielle du constituant i.

Variation avec T

𝜕𝜇𝑖𝑇𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖

= − ℎ𝑖𝑇2

Il est souvent plus facile d’exprimer les variations de𝜇𝑖

𝑇en fonction de la

température. On utilise pour cela la relation de Gibbs Helmholtz, qui se dérivecomme suit :

ℎ𝑖 est l’enthalpie molaire partielle du constituant i.

donc : 𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇,𝑛

=𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑃,𝑇

Comme :𝑉 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛 × 𝑣 𝑇, 𝑃« V est extensive »

𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇,𝑛

= 𝑣 𝑇, 𝑃)

Dans le cas d’un mélange :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 +

𝑖=1

𝑘

𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 donc : 𝜕𝜇𝑖𝜕𝑃

𝑇,𝑛𝑖

=𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑖,𝑖≠𝑗

= 𝑣𝑖

𝑣𝑖 est le volume molairepartielle du constituant i.

Pour un corps pur :

𝑑𝐺 = 𝑣∗𝑑𝑃 − 𝑠∗𝑑𝑇 + 𝜇∗𝑑𝑛

Potentiel chimique d’un gaz parfait

La relation donnant la variation du potentiel chimique avec la pression est :

𝝏𝝁𝒊𝝏𝑷

𝑻,𝒏𝒊

= 𝒗𝒊

Dans un mélange de gaz parfait, on démontre facilement que le potentiel chimique du gaz i s’exprime en fonction de sa pression partielle Pi :

𝜇𝑖∗

𝜇𝑖

𝑑𝜇𝑖 = 𝑃𝑖°

𝑃

𝑣𝑖𝑑𝑃 = 𝑃𝑖°

𝑃𝑅𝑇

𝑃𝑑𝑃 donc :

𝝁𝒊 = 𝝁𝒊∗ + 𝑹𝑻𝑳𝒏

𝑷𝒊𝑷°

Si l’on fait intervenir la fraction molaire yi du gaz i dans le mélange, alors on a :

𝝁𝒊 = 𝝁𝒊∗ + 𝑹𝑻𝑳𝒏

𝑷𝒊𝑷°= 𝝁𝒊∗ + 𝑹𝑻𝑳𝒏

𝑷

𝑷°+ 𝑹𝑻𝑳𝒏y

Grandeurs de mélange

𝒏𝟏∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝟏 représente la variation de la grandeur extensive Z quand on ajoute

une mole du constituant (1) au mélange en maintenant tous les autres paramètres

constant.

∆𝒎𝒆𝒍𝒁 =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊𝒛𝒊 −

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊𝒛𝒊∗ =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊 𝒛𝒊 − 𝒛𝒊∗ =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝒊

Pour deux constituants :

∆𝒎𝒆𝒍𝒁 =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝒊 = 𝒏𝟏∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝟏 + 𝒏𝟐∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝟐

ramenée à une mole de mélange ∆𝒎𝒆𝒍 𝒁 =∆𝒎𝒆𝒍𝒁

𝒏

Comme pour zi et z*i 𝒅∆𝒎𝒆𝒍𝒁𝑷,𝑻 =

𝒊=𝟏

𝒌

∆𝒎𝒆𝒍𝒁𝒊(𝒑,𝑻)𝒅𝒏𝒊