Cours Chap 3

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  • Pr. Jilali EL HAJRI

    THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

    jelhajri@yahoo.fr

    FILIRE: SMC4

    Universit Chouaib DoukkaliFacult des Sciences El Jadida

    Anne Universitaire 2015-2016

    Chapitre 3: Grandeurs Molaires Partielles

  • Introduction

    Solution = Solut + Solvant

    mlange homogne, une seule phase

    eau ou liquide organiqueSolution lectrolytique

    solution non-lectrolytique

  • Mesure de la concentration

    Comment mesurer la composition dune solution?

    Concentration molaire: mesure utilise quand on veut connatre la quantit de molcules dans un chantillon de volume connu (mol.l-1)

    Molalit et Fraction molaire : mesures utilises pour exprimer les nombres relatifs de molcules de solut et de solvant dans un chantillon.

    La molalit dune solution est la quantit de matire de i pour un kg desolvant utilis pour prparer la solution:

    Expression des units de concentrations

    La fraction molaire : Pour un mlange binaire, n1 moles de solvant contiennent n2 moles de solut, lesfractions molaires du solvant x1 et du solut x2 sont respectivement :

    1 =11 + 2

    2 =21 + 2

    1 + 2 = 1

    Dune faon plus gnrale : =

  • La molarit :

    La molarit C est le nombre de moles dun corps dissout dans un litre de solution.

    Relation entre c2 et x2

    La masse volumique r est donne par la relation

    2 =21 + 2

    1

    2=1 + 22= 1 +

    12= 1 +

    1000 2212

    1

    2=12 + 1000 22

    12=2 2 1 + 1000

    22

    2 =12

    1000 2 1 2

  • Grandeurs Molaires Partielles

    Soit un systme constitu de n moles dun mme compos, on associe au volumeV de ce systme un volume molaire dfinit par : =

    : appele grandeur molaire, cest une variable ramene une mole decompos pur (une seule substance).

    Une proprit molaire partielle est la contribution (par mole) apporte par un corps i une proprit globale dun mlange:

    =

    ,, ,

    Z : fonction extensive dfinie sur le systme tudi (volume V) ou toute autrefonction dtat du systme : U, H, S, G, F etc.

    On peut dfinir Z partir de 2 variables intensives (en gnral P et T) et de

    variables de composition (ni, xi, mi, ci, .) des constituants Ai du systme. Soit :

    Z = Z(T, P, ni, )

    nj,ji: indique que toutes les autres substances du mlange sont prsentes en quantit constante.

  • Dfinition

    Pour un mlange binaire constitu de n1 moles de 1 et n2 moles de 2 :

    Z = Z(T, P, ni,), Soit une volution infiniment petite du systme (dT, dP, dni)

    =

    ,

    +

    ,

    P +

    =1

    , ,,

    =

    =1

    , ,,

    A T et P constantes, la relation devient:

    =

    1 , ,2

    1 +

    2 , , 1

    2

    , = 11 + 22On crit :

    et sont les grandeurs molaires partielles des constituants 1 et 2 sous lesmmes conditions de P et T.

  • Approche exprimentale

    La valeur de dpend de la composition du mlange. Cest--dire, 1 mole dunesubstance occupe un volume caractristique ( une temprature donne)lorsquelle est pure. Sa contribution au volume total dun mlange peut trediffrente.

    A T et P constantes, on mlange n1 moles deau (volume molaire 1

    ) avec n2 moles dthanol 2

    . Les 2 constituants sont liquides. Ladditivit simple des volumes initiaux deau et dalcool donne : = 11

    + 22

    En ralit V= 11 + 22 (volume rel mesur).

  • Relation de Gibbs-Duhem

    Pour une grandeur Z, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

    Soit la relation V= 11 + 22

    Pour une variation dV P et T constantes :

    Or dV est dfini par :

    Donc :

    = 11 + 22 + 11 + 22

    =

    1 , , 2

    1 +

    2 , , 1

    2 = 11 + 22

    + =

    + =

    Avec : = La relation de Gibbs-Duhem : + =

  • 9

    Calculs sur les grandeurs molaires partielles

    Application de la relation de Gibbs-Duhem

    Pour un mlange binaire, on suppose que z2 soit connue en fonction de n1 et n2. la relation de Gibbs-Duhem permet de calculer dz1

    1 = 212

    2=0

    2

    1 = 2=0

    2

    212

    Cette relation sintgre partir du liquide (1) pur pour n2 = 0 sous la forme

    La borne inferieure dintgration a t choisi ainsi car z1 est connue pour n2 = 0 le volume molaire du liquide (1) pur est gale 1

    ; do la relation :

    =

    Lintgration est facile lorsque n1 est constant do lintrt des grandeurs mesures avec lunit molalit.

  • La loi de Gibbs-Duhem implique que les grandeurs molaires partiellesvarient en sens inverse lune de lautre et prvoit la variation dunegrandeur connaissant la variation de lautre.

  • Dtermination graphique de i

    Soit un mlange de 2 liquides (n1 et n2 moles) de volume total V T et P Cstes

    Soit =

    1+2le volume dune mole de mlange que lon trace en fonction de x2,

    fraction molaire du constituant 2.

    = 11 + 22 = 1 2 1 + 22 = 2 1 2 + 1 = 2

  • Pente de la tangente en M la courbe :

    =

    2= 2 1 + 1

    12+ 222

    Comme 11 + 22 = 0

    112+ 222= 0

    = =

    2= 2 1

    = 2 = 11 + 22 2 1 2 =

    = 1 =

    1 et 2 ne dpendent pas de x2 si les positions de A1 et A2 sont indpendantes de M, donc si la fonction = f(x2) est une droite (additivit des volumes).

  • Volume molaire partiel et volume molaire apparent

    Soit le volume V dune solution contenant n1 moles de

    solvant en fonction du nombre n2 de moles de solut.

    2 =

    2

    la pente de la tangente

    la courbe V(n2)

    Sil ny avait ni contraction, ni

    dilatation le volume serait :

    = 11 + 22

    2= 11

    2ce sui scrit encore

    = 22+ 11

    Le volume molaire apparent est dfini par :

    En drivant par rapport n2 , on dduit :

    2 = 2+ 2 2

    2Le volume molaire apparent est diffrent du volume molairepartiel sauf lorsque n20 (solution infiniment dilue.

    2 = lim

    20 2

  • nergie libre molaire partiellePotentiel chimique

  • Dfinition

    -

    La composition dun systme physico-chimique peut varier :1. Soit par suite dune transformation physico-chimique (seule possibilit

    si le systme est ferm).2. Soit, en plus, par suite dun transfert de matire avec lextrieur si le

    systme est ouvert.

    -

    On dfinit le potentiel chimique i par :

    Soit un systme qui comporte i constituants diffrents, chaque constituantcomportant ni moles.

    =

    ,

    +

    ,

    P +

    =

    , ,,

    =

    , ,,

    Potentiel chimique dun constituant pur =

    , ,,

  • donc

    De la mme manire, on peut crire :

    = P T +

    =

    = +

    =

    = + +

    =

    = +

    =

    Il est plus facile de fixer la pression et la temprature que lentropie et le volume dusystme, donc le calcul partir de G est plus ais.

  • Signification physiqueStatique

    ,

    Lquilibre : Pour une fluctuation, volume cst.dUa = TadSa + mi,adni,a et dUb = TbdSb + mi,bdni,b

    A lquilibre , m(H2O(liq)) = m(H2O(vap))

    Comme dUa = dUb ; dni,a + dni,b = 0 et dSa + dSb = 0

    On a (Ta Tb)dSa + (mi,a mi,b)dnia = 0

    Donc Ta =Tb et mi,a = mi,b

  • Dynamique

    On est lquilibre et mi,a mi,bOn retire la cloison impermable :

    dUa = TadSa + mi,adni,a et dUb = TbdSb + mi,bdni,b

    dUa + dUb = 0

    dnia + dnib = 0

    dSa + dSb 0

    TdS + (mia mib)dnia = 0 ; donc dnia = 0

    0 0Cest donc le compartiment ayant le plus grand potentiel chimique qui perd des dni

    Permable H2O

    Quand on ajoute du sel dans leau,son potentiel diminue. Leau va doncsortir de la paroi.

    On sait que :

  • Analogie hydraulique

    Quand on ouvre le robinet, mia va diminuer

    Attention : ce nest pas parce que le compartiment b contient plus deau que leau de b va partir !!

  • Proprits du potentiel chimique

    mi est intensif, conjugu de ni : Dans un mlange, mi dpend de T, P et la composition. Dans un corps pur,

    dpend de T et P.

    Variation avec T

    Pour un corps pur :

    donc :

    ,

    =

    ,

    Comme : , , = , S est extensive

    ,

    = ,

    Dans le cas dun mlange :

    = +

    =1

    = +

    donc : ,

    =

    ,,,

    =

    est lentropie molairepartielle du constituant i.

  • Variation avec T

    ,

    = 2

    Il est souvent plus facile dexprimer les variations de

    en fonction de la

    temprature. On utilise pour cela la relation de Gibbs Helmholtz, qui se drivecomme suit :

    est lenthalpie molaire partielle du constituant i.

    donc :

    ,

    =

    ,

    Comme : , , = , V est extensive

    ,

    = , )

    Dans le cas dun mlange :

    = +

    =1

    donc :

    ,

    =

    ,,,

    =

    est le volume molairepartielle du constituant i.

    Pour un corps pur :

    = +

  • Potentiel chimique dun gaz parfait

    La relation donnant la variation du potentiel chimique avec la pression est :

    ,

    =

    Dans un mlange de gaz parfait, on dmontre facilement que le potentiel chimique du gaz i sexprime en fonction de sa pression partielle Pi :

    =

    =

    donc :

    = +

    Si lon fait intervenir la fraction molaire yi du gaz i dans le mlange, alors on a :

    = +

    = +

    + y

  • Grandeurs de mlange

    reprsente la variation de la grandeur extensive Z quand on ajoute

    une mole du constituant (1) au mlange en maintenant tous les autres paramtres

    constant.

    =

    =

    =

    =

    =

    =

    =

    Pour deux con