Article original

Utilisation des isotopes stables pour l’identificationde l’origine du carbone dans la datation du charbon

de bois du Paléolithique

Using stable isotopes to identify charcoal carbon inradiocarbon dating of palaeolithic charcoal

Guy Jouve169, chemin du parc Serviantin, 38330 Biviers, France

Disponible sur Internet le 17 septembre 2013

Résumé

Ces dernières années ont apporté de nombreuses datations au radiocarbone concernant les périodes lesplus anciennes du Paléolithique supérieur, qui peuvent aider à la connaissance de l’origine de l’art figuratifen relation avec les groupes de Sapiens ou de Néandertaliens. Ces dates, souvent proches de la limite dudomaine du radiocarbone, nécessitent la mesure des quantités les plus faibles, en conséquence les contrôlessont particulièrement indispensables. Nous examinons ici dans le cas de la datation du charbon de bois, ladélicate identification de son carbone après les opérations de décontamination. Nous suggérons uneméthode simple, ne nécessitant pas la plupart du temps de manipulation supplémentaire, afin de vérifiersi le carbone daté provient exclusivement du charbon de bois : l’utilisation de la proportion des isotopesstables du carbone 13C/12C qui, par ailleurs, est souvent considérée comme une signature (d13C).# 2013 Elsevier Masson SAS. Tous droits réservés.

Mots clés : Datation ; Carbone 14 ; Charbon de bois ; Isotope stable ; Carbone 13

Abstract

Recent years have brought many results of radiocarbon dating the earliest periods of the UpperPalaeolithic that can bring light on the origins of figurative art by Sapiens or Neanderthals. These datesare often close to the limit of the field of radiocarbon dating; because they require measurements of thelowest amounts of radiocarbon, controls are particularly essential. Here we examine the case of the dating ofcharcoal, whose identification after decontamination is difficult. We suggest a method that does not require

www.em-consulte.com

Disponible en ligne sur www.sciencedirect.com

L’anthropologie 117 (2013) 413–419

Adresse e-mail : guy.jouve@gmail.com.

0003-5521/$ – see front matter # 2013 Elsevier Masson SAS. Tous droits réservés.http://dx.doi.org/10.1016/j.anthro.2013.08.001

additional manipulation to determine whether carbon comes exclusively from charcoal: using the proportionof stable carbon isotopes 13C/12C which is often regarded as a signature (d13C).# 2013 Elsevier Masson SAS. All rights reserved.

Keywords: Carbon-14 dating; Charcoal dating; Stable isotope; Carbon-13

1. Introduction

Le charbon de bois est contemporain des hommes qui l’ont préparé, d’où l’importance de sadatation radiométrique. Elle nécessite un prétraitement afin d’éliminer tout carbone étranger ;c’est une tâche délicate, car certains contaminants sont résistants aux traitements chimiquesutilisés. La déviation isotopique de l’isotope 13 (d13C) est un outil simple et disponible,couramment utilisé dans la datation de l’os, mais très rarement utilisé dans la datation du charbonde bois (Fortea Perez, 2001: p. 198), il permet de tester l’origine et la pureté de l’échantillon daté,en conséquence la fiabilité du résultat.

2. Le contrôle de pureté du charbon de bois

La spectrométrie de masse par accélérateur (SMA) permet de dater de très petitséchantillons, de masse inférieure au milligramme. Les traitements Acide Base Acide (ABA)ou Acide Base avec Oxydation (ABOx) visent à éliminer les substances carbonées qui neproviennent pas du charbon de bois. Cependant, une part importante du charbon de bois peutêtre dissoute par ces traitements (Rebollo et al., 2008), alors que certains contaminants nesont pas éliminés, telles les humines qui peuvent être définies comme la part non extractiblepar les solutions acido-basiques de la matière organique des sols, provenant de dégradationsvégétales et bactériennes (Hayes et Swift, 1978). En conséquence, la question se pose devérifier l’origine du carbone de l’échantillon à l’issue du prétraitement : provient-ilexclusivement du charbon de bois, d’un mélange de contaminants et de charbon de bois oumême de contaminants réfractaires seuls ?

Mesurer la composition chimique d’un échantillon nécessite des techniques spectro-graphiques délicates rarement utilisées au cours des datations. Or, la déviation isotopique ducarbone 13 du carbone qui dépend fortement de l’origine, animale, végétale, minérale ducarbone, pourrait être utilisée pour contrôler la pureté des échantillons, car la plupart deslaboratoires de datation la mesurent systématiquement afin d’évaluer de petites corrections surles dates, causées par une discrimination isotopique du carbone radioactif.

2.1. Proportion des isotopes stables, deviation isotopique d13C

La proportion entre les isotopes stables 13 et 12 du carbone est de l’ordre de 1,1 % et diffèresuivant les substances par les valeurs des décimales suivantes. Il est commode de l’exprimer parson écart à une valeur de référence définie dans une coquille de fossile Vienna Pee DeeBelemnitella (PDB), appelée déviation isotopique :

d13C = [(R/R0) – 1] � 1000 (exprimée en %).La précision est habituellement de l’ordre de � 0,2 (%).(R = 13C/12C est la proportion des isotopes dans l’échantillon, R0 est la proportion dans la

référence).

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Les valeurs prises par d13C sont en général négatives et il est remarquable que les valeursles plus faibles (< �26) sont obtenues exclusivement par le carbone d’origine végétale dephotosynthèse C3 et le bois. Le résultat, calculé en fonction des mesures des quantitésde l’isotope 13 présentes dans l’échantillon, fournit des informations sur l’origine ducarbone, d’où le nom quelquefois donné de signature isotopique. Son utilisation estsystématique dans le cas du collagène des os pour l’étude des régimes alimentaires desanimaux préhistoriques.

3. Charbon de bois et contaminants organiques

Pour pouvoir identifier par les isotopes le carbone provenant du charbon de bois à dater, il estnécessaire de bien connaître la valeur d13C du carbone provenant du charbon de boisarchéologique pur. Pour cela, il faudrait avoir à notre disposition des échantillons assurémentcomplètement décontaminés, ce qui est impossible actuellement, et c’est l’objectif final que nouspoursuivons. Nous allons procéder autrement, en deux étapes.

3.1. Charbon de bois contemporain

Plusieurs travaux ont été réalisés afin de déterminer la déviation isotopique du charbon debois actuel. Ascough et al. (2008) ont mesuré la déviation isotopique d’échantillons decharbons de bois préparés dans des conditions variées de température et d’exposition àl’oxygène. Ils ont obtenu 16 valeurs allant de �26,92 à �28,16 (�0,2) pour ces charbonscontemporains. Le prétraitement ABA affecte très peu les valeurs : avant et après l’actionalcaline, l’écart sur d13C était inférieur à la marge d’erreur (�0,3) (Ascough et al., 2011). Onpeut donc considérer que la signature isotopique du charbon de bois récent est inférieureà �26.

3.2. Proportions isotopiques et diagenèse

La diagenèse du charbon de bois archéologique a fait l’objet d’études par Cohen-Ofri et al.(2006) qui ont mis en évidence les modifications structurelles du charbon fossile. Le charbonde bois présente deux phases : une phase amorphe et une phase organisée semblable augraphite. Ils ont constaté une augmentation de la phase non organisée au détriment de la phasegraphitique ainsi que la formation de groupements carboxylates par oxydation. Il apparaîtqu’aucun carbone n’est échangé avec le milieu extérieur, et par conséquent la diagenèse necrée pas de discrimination isotopique. En conséquence, les valeurs de d13C ne peuvent pasévoluer au cours de la diagenèse et on doit donc s’attendre à ce qu’elles soient les mêmes quepour le charbon de bois récent, c’est-à-dire comprises entre �27 et �28 selon les conditions deproduction pour les charbons de bois du Paléolithique.

Ceci est confirmé par certaines valeurs (< �27) mesurées sur des charbons de bois trèsanciens décontaminés par des traitements ABOx-SC aussi bien que ABA (Higham et al., 2009).

3.3. Signature isotopique des contaminants

On sait que pour les composés minéraux comme le calcaire, ces valeurs dépassent –10 ;pour le collagène des os, les valeurs vont de �18 à �22 ; la matière organique des sols(SOM), fournit des valeurs de �21 à �25. En conséquence, les valeurs inférieures à �26 ne

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peuvent pas indiquer dans un échantillon une présence de calcaire ou de carbone organiquedu sol ou d’origine animale, sauf en proportion très faible, elles ne peuvent provenir que devégétaux comme le charbon de bois ou des acides humiques. Comme les acides humiquessont aisément éliminés par les prétraitements, il ne reste qu’une possibilité d’originevégétale : le charbon de bois.

Si d13C � �27 : décontamination réussie.Nous sommes conscients que de nombreux échantillons parmi les plus anciens (Aurignacien)

fournissent des valeurs proches de �25, ces valeurs ne peuvent être causées, à notre avis, que parune décontamination incomplète.

Si d13C > �26 : décontamination incomplète, plus la valeur s’éloigne de �26, plus lacontamination résiduelle est importante. Dans le cas où il ne resterait qu’un seul contaminantde signature isotopique connue, un calcul simple permet d’en déduire sa concentration(Annexe A).

Il faut remarquer qu’une décontamination incomplète n’invalide pas la date obtenue lorsqueles contaminants résiduels sont du même âge que le charbon de bois, ce qui se produit lorsquecelui-ci est constamment resté dans la même couche de sédiments.

3.4. Charbon de bois prélevé dans les couches de sédiments, cas des humines

De nombreuses datations concernent des charbons extraits du sol. La matière organiquedans les sédiments est composée d’acides (humiques et fulviques) qui sont éliminés par lessolutions alcalines lors des prétraitements, et des humines qui, au contraire, résistent aussibien aux acides qu’aux solutions alcalines et qui sont en proportion majoritaire.

Les valeurs d13C de la matière organique des sols archéologiques augmentent avec laprofondeur (Gouveia et al., 2002). On constate souvent que les valeurs de d13C descharbons de bois après le prétraitement de décontamination sont très voisines de celles de lamatière organique des sols lorsque celles-ci ont été mesurées et ne sont donc pas égales auxvaleurs attendues du charbon de bois. Puisque les humines ne peuvent pas être éliminées parle traitement ABA, nous sommes conduits à en déduire que dans ces cas, un mélange decharbon de bois et d’humines a été daté. Il est donc important de connaître la proportion et sipossible l’âge des humines pour juger avec précision la validité d’une date.

Déplacements dans les couches. On sait que les couches de sédiments peuvent être perturbéespar les déplacements créés par des végétaux animaux et hommes, ainsi que par l’évolutionmécanique thermique et hydrographique des sols. Ces perturbations sont particulièrementimportantes dans les abris et les grottes où tout cela se concentre sur des zones étroites. Lescharbons de bois peuvent alors arriver au contact d’autres couches avec leurs matières organiquesréfractaires aux traitements de décontamination. C’est ainsi que Pessenda et al. (2001) ont datédes humines et des charbons de bois dans des couches profondes au Brésil central. Ils ont constatéqu’à 200 cm de profondeur, les dates des humines sont plus jeunes que celles du charbon de boisd’environ 2000 ans, ce qui ne peut s’expliquer que par un déplacement vertical du charbon debois par rapport aux couches.

Souvent on date les couches d’après les charbons ou les os, qui peuvent avoir été déplacés dansles sédiments. Actuellement il est possible de dater directement les sédiments avec deséchantillons de seulement 4 à 20 g suivant leur richesse en matière organique. Les dates obtenuespeuvent différer de plusieurs milliers d’années de celles des charbons ou os contenus, c’est unapport précieux à la connaissance de la stratigraphie qui est très délicate lorsqu’elle a subi desmouvements post-dépositionnels.

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4. Exemples d’utilisation conjointe de la déviation isotopique et de la date

4.1. Grotte de Tito-Bustillo (Espagne)

Plusieurs échantillons de matière carbonée prélevés sur des peintures représentant deschevaux ont été datés ainsi qu’un charbon de bois ramassé sur le sol au pied des peintures. Nousprésentons les dates ainsi que les déviations isotopiques d13C associées (Tableau 1).

La décontamination des peintures a été effectuée uniquement par un traitement acide A etcelle du charbon du sol par des solutions ABA. Les valeurs d13C des peintures sont un peusupérieures à �26, ce qui montre une présence de contaminants sans doute en faible proportionalors que la valeur �28 du charbon du sol indique une décontamination totale. Comme les troisdates sont très voisines, on peut en déduire que le pigment des peintures a certainement la mêmeorigine que le charbon de bois du sol et que par suite 11 880 � BP est le juste âge des peintures.

4.2. Grotte de Fumane (Italie)

Des échantillons de charbon de bois prélevés dans les sédiments de la grotte de Fumane ont étédécontaminés par des techniques différentes (ABA, ABOx-SC) puis datés. Plusieurs valeurs ded13C et de dates (Bird et al., 2009 ; Higham, 2011) furent obtenues sur les mêmes échantillonsprovenant des couches A2 et A5 (Tableaux 2–3), elles diffèrent selon le prétraitement appliquéalors que l’on s’attendrait à obtenir les mêmes valeurs dans une même couche selon la logique dela chronostratigraphie.

On peut remarquer que les valeurs de d13C croissent en même temps que les dates (sauf pour ladernière colonne de Tableau 2 où les écarts toutefois ne sont pas significatifs). Cettevariation indiquedes contaminations plus anciennes que le charbon et dont la quantité résiduelle dépend de la nature

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Tableau 1Grotte Tito-Bustillo. Datations par Beta Analytic.Tito-Bustillo cave. Dating by Beta Analytic.

Tito-BustilloSecteur XC

Ref. AMSBeta Analytic

Traitementdate � 2s BP

d13 C %

Cheval 39sédiment organique avec charbon de bois

Beta - 170179 acide

11 620 � 100�25,7

Cheval 63sédiment organique avec charbon de bois

Beta - 170177 acide

11 140 � 160�25,2

Charbon de bois 6matériau brûlé sous les dessins de chevaux

Beta - 170182 acide/alcalin/acide

11 880 � 100�28,0

de Balbin Behrmann pers.com.

Tableau 2Grotte de Fumane, couche A2. d13C et dates radiocarbone (BP) d’échantillons de charbon de bois.Fumane cave. Layer A2. d13C and radiocarbon dates (BP) from charcoal samples.

ABA �25,2 30 650 �24,7 33 380 �23,3 31 830 �25,6 32 530 �24,5 32 120Plasma �23,7 31 810 �22,7 31 890-32 480ABOX-SC �22,5 35 640 �23,8 35 850 �21,7 35 180 �24,2 34 940 �24,7 34 180Couche A2 sq 97d A2 str 18a A2 sq 107i A2 str 17 A2 str 16a

a moins de 50 % de carbone.

des différents prétraitements appliqués. Il est intéressant de remarquer que les valeurs obtenues parle procédé ABOx-SC s’éloignent le plus de celles que l’on attend du charbon de bois pur, il auraitdonc laissé une plus grande proportion de contaminants que le procédé ABA, ce qui peut s’expliquerpar la vigueur de l’action ABOx-SC qui dissout une plus grande part du charbon de bois que leprocédé ABA, les humines résistant au traitement prenant alors davantage d’importance. Le charbonde bois a certainement été contaminé à la suite de séjours dans des sédiments plus anciens.

4.3. Kostenki 12 (Russie)

Contrairement aux cas précédents, les valeurs les plus élevées de d13C (Tableau 4), donc leséchantillons les moins purifiés, correspondent aux dates les plus jeunes (traitement ABA)(Housley et al., 2006). Ici, les contaminants rajeunissent les dates ; les charbons pourraient avoirséjourné dans des couches plus jeunes.

5. Conclusion

Puisque certains contaminants sont plus résistants aux prétraitements chimiques que lecharbon de bois, il est indispensable d’effectuer un contrôle de la pureté de l’échantillon aprèsdécontamination, préalablement à la datation. La comparaison de la valeur d13C de l’échantillonavec la signature isotopique attendue pour du charbon de bois pur est le moyen le plus simplepour évaluer la pureté en charbon de bois de l’échantillon daté et par suite la validité de la dateobtenue. Il est donc particulièrement important que les valeurs de la déviation isotopique soientpubliées en même temps que les dates radiocarbone.

Annexe A. Évaluation quantitative de la contamination résiduelle

Si la proportion de carbone provenant d’un contaminant identifié est connue, nous pouvonscalculer facilement la déviation isotopique d13C de cet échantillon1. En prenant comme exemple

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Tableau 3Grotte de Fumane, couche A5 : d13C et dates radiocarbone dates (BP) d’échantillons de charbon de bois.Fumane cave. Layer A5. d13C and radiocarbon dates (BP) from charcoal samples.

ABA �22,2 33 700 �24,6 34 500ABOX-SC �21,1 40 150 �23,0 41 650Couche A5 A5 str III

Tableau 4Kostenki12. d13C et dates de charbons de bois.Kostenki 12. d13C and radiocarbon charcoal dates.

d13C date �24,0 35 820 �23,1 41 300�22,4 31 760 �21,7 34 710a

�21,1 38 410Couche 12, CL III 18, CL V

a Seulement 16,3 % C.

1 Car l’expression de d13C est du premier degré par rapport aux quantités d’atomes.

d13Ccont = �20 pour le contaminant (collagène) et d13Cch = �27,5 pour le charbon de bois, uncalcul simple conduit à :

– si la proportion est de 20 % contaminant, 80 % charbon de bois,alors d13 échant = �20 � 0,20 � 27,5 � 0,80 = �26– si la proportion est de 60 % contaminant, 40 % charbon de bois,alors d13Céchant = �20 � 0,60 � 27,5 � 0,40 = �23Le calcul inverse est plus utile : connaissant la valeur de d13Céchant et d13Ccont, nous pouvons

en déduire la proportion de carbone contaminant par la formule :rcont. = 100 � (d13Céchant – dch.)/(dcont. – dch.)avecrcont. : proportion de carbone contaminant dans l’échantillond13échant : d13C de l’échantillondch. : d13C de charbon de boisdcont. : d13C du contaminant

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