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Tél: 03.90.24.15.00 Fax: 03.90.24.50.01e-mail: [email protected]: http://www-chimie.u-strasbg.fr/~lcmes/laboFun: http://semsci.u-strasbg.fr
Morphogénèse de clusters d’eau ausein de cavités nanométriques
Tectonique Moléculaire du Solide, UMR 7140Institut Le Bel, 4, Rue Blaise Pascal
67070 Strasbourg Cedex, France
Collège de France, Paris, 20 Février 2006
Prof. Marc HENRY
Glace, eau liquide, vapeur et eau surfondue
Cp = Cv à T = 4°C (liquides normaux: Cp ≈ 1,2·Cv)25°C: Cp = 75,327 J.mol-1K-1, Cv = 74,539 J.mol-1K-1
€
Cp −Cv =αP
2TV
κT
€
αP =1
V
∂V
∂T
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟P
€
κT = −1
V
∂V
∂P
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟T
κ = 0,4599 GPa-1
(T = 25°C)
αP = 0,000253 K-1 (T = 25°C)
La dynamique moléculaire révèle la présence declusters d’eau dans l’eau liquide...
Cluster statique
Deux types d’associationsupramoléculaires...
Chaîne dynamique
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M.W. Mahoney & W.L. Jorgensen, J. Chem. Phys., 112 (2000) 8914
Modèle TIP5PPour l’eau...
qH(TIP3P) = +0.417, qH(TIP4P) = +0.520qH(PACHA) = +0.20
Géométrie
Liaison H E ≈ 200 meV
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Les clusters de la vapeur d’eau...
Teb = 100°C sous pression atmosphérique
Modèles structuraux dérivés des spectroscopiesinfra-rouge et microöndes (Terahertz)F.N. Keutsch & R.J. SaykallyProc. Natl. Acad. Sci. USA, 98, 10533-10540 (2001)
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Polymérisationpar liaison
Hydrogène…
Le dimère{H2O}2
Formation d’unAnneau avec 3 molécules...
Trimère cyclique{H2O}3
Un autre anneau avec 4 molécules...
Carré plan{H2O}4
Encore unanneau...
Pentagone cyclique {H2O}5
Mais cage {H2O}6
Structures 3D pourn 6
On connaît au moins 14 structures cristallinesdifférentes pour la glace H2O
Il existe aussi 3 types de glacesamorphes (LDA, HDA, VHDA)
(espace intergalactique)
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Quantification de la force de liaison hydrogènedans les polymorphes de la glace non entrelacés…
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Polymorphes de la glace interlacés...
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Clathrate hydrates
Eincl. = -1.4(1) kJ.mol-1
EHB = -22.0(2) kJ.mol-1
Eincl. = -1.7(1) kJ.mol-1
EHB = -19.6(2) kJ.mol-1
(CH4) (H2O)20
(CH4) (H2O)24
Eincl. = +0.3(1) kJ.mol-1
EHB = -20.3(2) kJ.mol-1
Partage de faces: EHB = -26.1(4) kJ.mol-1
Hydrates de méthane et cages d’eau…
L’eau liquide est un milieu hautement interconnectéen équilibre entre des cycles et des chaînes...
Fraction de LH
0.1
0.2
0.3
0.4
0 1 2 3 4 5Nombre de LH/molécule
Taille du polygone
Polygones/molécule
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0.005
0.015
0.025
0.035
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Durée de viedes clusters
≈ 1 ps
Clusters d’eau et chimie de la vie…
R.A. Gortner (1930)Méduse opaque 500g
séchage 0,45 g(matière transparente)
Méduse H2O (99,9 pds%)+ protéines + lipides
+ glucides + minéraux(0,1 pds%)
Eau (70%)Terre (30%)
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Double couche lipidique
http://www.pc.chemie.tu-
darmstat.de
LDW (eau interfaciale) ni glace, ni eau liquide…
S.V. Ruffle & al.J. Am. Chem.
Soc., 124, 565 (2002)
Etude par diffusion Inélastique et incohérente
des neutrons (IINS)
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M. Soler-Lopez & al., J. Biol. Chem.,275, 23034 (2000)
L’eau adopte des structures
Pentagonales autour deLa matière biologique…
W.E. Royer & al., PNAS, 93, 14526 (1996)
Deoxy-HbI @ 17 H2O Oxy-HbI @ 9 H2O
+O2
Clusters d’eau et changements allostériques
Sans eau pas de molécule d’ATP…
Ingrédients:O2, H+, e- & H2O
Cytochrome c OxidaseUn fil d’eau est nécessairepour alimenter la pompe à H+
Film disponible à l’URLhttp://www.ks.uiuc.edu
Les aquaporines brisent tout fil d’eau…
Maintien dupotentiel
membranaire
E. Tajkhorsid & al., Science, 296, 525 (2002)
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Encapsulation de tétramères d’eau dans les polymères de coordination
Squelette fluorène portant2 unités pyridine liés par des
molecules HgCl2
Nanocapsuleset chimiedes POM
A. Müller & al.Chem. Commun.
1347 (1999)
Des ciseauxmoléculairespour isoler
des clustersD’eau???
(NH4)6Mo7O24.4H2O + N2H4.H2SO4
CH3COOHCH3COONH4
Liens = [MoV2O4(OOCCH3)]+
[(Mo)Mo5]
Auto-assemblage de nanocapsules dans l’eau...
Une nanocapsule sphérique avec 20 pores
κ{3,3} = 0
Caractéristique d’Euler-Poincarré : = 60(-4/15) + 300 = -16
Genus de la surface: = 4(1-g) = -16 g = 5
{ }15
4
5
3
3
215,3,3 −=−−=κ
Des systèmes modèles pourétudier la structure de l’eau
en milieu confiné
30
12
(NH4)42[MoVI72MoV
60O372(AcO)30(H2O)72].300H2O.10NH4OAc
Structure 3D de la nanocapsule {Mo132}
Encapsulation de clusters d’eau amorphes
M. Henry, ChemPhysChem, 3, 607 (2002)
Quel sera l’effet sur la structure de l’eau de changer la courbure en fermant les pores?
Caractéristique d’Euler-Poincarré: = 60/9 - 602/45 = 4
Genus de la surface: = 4(1-g) = 4 g = 0
Sphère sans trous
{ }
{ }9
1
9
72
3
129,9,3
45
2
9
7
5
3
3
229,5,3,3
+=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ×+−=
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−=
κ
κ
Un cluster {H2O}100 auto-assemblé platonicien
A. Müller & M. Henry, C.R. Chimie , 6, 1201 (2003)
Un autre moyen d’ordonner les molécules d’eau engardant les pores ouverts via un changement de courbure
M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie, 6, 1201 (2003)
Clusters d’eau et structures fullérènes
M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie , 6, 1201 (2003)
Modèle icosaédrique pour l’eau liquide (H2O)280 avec 500 liaisons H
EHB(ES = 0.94 g.cm-3) = -16.6 kJ.mol-1
EHB(CS = 1 g.cm-3) = -15.5 kJ.mol-1
Simulation de la structure de l’eau liquide par DM
Clusters d’eau et réseaux microporeux Le cas de la structure MIL-74
M. Henry, F. Taulelle, T. Loiseau, L. Beitone & G. Férey, Chem. Eur. J., 10, 1366 (2004)
Réseau sodalite
Le jeu subtil des POMs et des clusters d’eau …
M. Henry, J. Cluster Sci., 14, 267 (2003)
Clusters hybrides avec topologie du cube adouci
Calix[4]résorcinarène
[C32H32O8]6[H2O]8
6 + 8
60 LH intramoléculaires...
RemerciementsCollaborateursProf. Gérard Férey, Versailles, FranceProf. Wais Hosseini, Strasbourg, FranceProf. Achim Müller, Bielefeld, GermanyDr. Francis Taulelle, Versailles, FranceProf. John Steed, Durham, UKTout ce que le coeur désire
peut toujours se réduire à la figure de l'eau.
(Paul Claudel)
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Jacques Livage, Collège de France
Le grand mystère concernant la structure de l’eau...
V.S Craig & al., J. Phys. Chem., 92 (1993) 10192
Effets des selsSur la
coalescence desbulles
Ces problèmes sont liés à l’apparition de la viesur terre mais personne ne connaît la réponse...
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