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Chapitre  3.2.  

Exercices : mécanismes réactionnels

(de presque tous les exercices)

Exercice 1 : synthèse du bromure d’hydrogène C’est le seul dont le corrigé n’est pas joint. Interrogez-moi si vous avez des difficultés.

Exercice 2 : étude d’un laser chimique à HF

CORRIGE

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Exercice 3 : catalyse enzymatique

1. Exprimer la vitesse v = d[P]dt

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2d[P]v = = k [ES]dt

2. Ecrire l'égalité qui traduit la conservation totale de l'enzyme, présente sous forme

libre E ou de complexe ES. [E] + [ES] = [E]0

Rien de plus : l’enzyme est soit sous la forme libre E, soit sous la forme complexe ES à l’instant t.

3. En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe ES, et en utilisant le résultat ci-dessus, établir une nouvelle expression de v en fonction des constantes k1, k-1 et k2 et des concentrations [S]0 et [E]0.

1 -1 2d[ES] = k [E][S] -k .[ES] - k [ES]

dt

01 -1 2d[ES] = 0 = k [S]([E] - [ES]) -k .[ES] - k [ES]

dt

01

1 -1 2

k [S][E][ES] = k [S] + k + k

Et comme [S] peut être considérée constante car : [S]0 [E]0, alors : [S] = [S]0 et :

0 01

1 -1 2

k [S] [E][ES] = k [S] + k + k

Or : 2d[P]v = = k [ES]dt

et en remplaçant [ES] par l’expression que nous venons

d’établir :

v = d[P]

dt = k2[ES] = k2

k1[S]0[E]0

k1[S]0 + k-1 + k2

v = k1k2[S]0[E]0

k1[S]0 + k-1 + k2

4. Montrer que v peut se mettre sous la forme suivante :

0

M

M

]S[K

1

Vv

+=

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expression dans laquelle VM est appelée "vitesse maximale" et KM est un facteur homogène à une concentration, appelée "constante de Michaelis".

0 0 0

0

0

1 2 2

-1 21 -1 2

1

k k [S] [E] k [E]v = k + kk [S] + k + k 1 + k [S]

=

0

0

2

-1 2

1

k [E]v k + k1 + k [S]

= que l’on peut mettre sous la forme : M

0

M

V v k1 + [S]

=

5. Exprimer ces deux grandeurs en fonction des constantes k1, k-1 et k2 et de la

concentration [E]0.

Par identification :

M 0 M-1 2

21

et K = k + kV k [E]

k=

Le but est à chaque fois de déterminer KM. Comme souvent, on préfère des méthodes de linéarisation.

6. Donner l'expression de v1

. Montrer comment le tracé de )]S[1(f

v1

0= permet

d'accéder à KM.

M

0

M

V v k1 + [S]

=

1v=

1 + kM[S]0

VM

= 1

VM

+ kM

VM[S]0

M M 0

M1 1 + v V V

k[S]

=

M M 0

M1 1 1 + v V V

k[S]

=

Le tracé de )]S[1(f

v1

0= est une droite d’équation y = a.(1/[S]0) + b

Et KM est déduite du rapport a/b :

KM = a/b

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Exercice 4 : destruction de la couche d’ozone 1. Identifier les différentes phases caractéristiques d’un tel mécanisme. Retrouver l’équation-

bilan de la réaction principale.

Initiation : Cl2 + O3 → ClO + ClO2 k1

Propagation : ClO2 + O3 → ClO3 + O2 k2

ClO3 + O3→ ClO2 + 2 O2 k3

Rupture : 2 ClO3 → Cl2 + 3 O2 k4 Equation-bilan de la réaction principale : 2 O3 → 3 O2

2. Etablir la loi de vitesse pour ce mécanisme.

[ ] [ ]3 2d O d O1 1v = - 2 dt 3 dt

=

Faisons le choix suivant : [ ]3d O1v = - 2 dt

(ce que nous indique l’auteur par ailleurs)

[ ]3d Odt

= - k1[Cl2][O3] – k2[ClO2][O3] – k3[ClO3][O3]

Appliquons l’AEQS aux 2 intermédiaires réactionnels ClO2 et ClO3 :

[1] [ ]2d ClOdt

•= 0 = k1[Cl2][O3] – k2[ClO2][O3] + k3[ClO3][O3]

[2] [ ]3d ClOdt

• = 0 = k2[ClO2][O3] – k3[ClO3][O3] – 2k4[ClO3]2

AEQS Globale : 0 = k1[Cl2][O3] – 2k4[ClO3]2 On en déduit que :

[ ] [ ][ ]1 2 33

4

k Cl OClO • =

2k

D’autre part, [1] s’écrit également : 0 = k1[Cl2] – k2[ClO2] + k3[ClO3]

k2[ClO2] = k1[Cl2] + k3[ClO3] [ ]3d Odt

= - k1[Cl2][O3] – (k1[Cl2] + k3[ClO3])[O3] – k3[ClO3][O3]

[ ]3d Odt

= – 2k1[Cl2][O3] – 2k3[ClO3][O3]

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[ ]3d Odt

= – 2k1[Cl2][O3] – 2k3[O3] [ ][ ]1 2 3

4

k Cl O2k

[ ]3d O1v = - 2 dt

= k1[Cl2][O3] + k3[O3] [ ][ ]1 2 3

4

k Cl O2k

v = k1[Cl2][O3] + k31

4

k2k

[ ] [ ]1 32 2

2 3Cl O

En négligeant la vitesse de l’acte [1], alors, on obtient le résultat suivant :

v = k31

4

k2k

[ ] [ ]1 32 2

2 3Cl O

Attention : lorsque l’on néglige la vitesse de l’acte [1], cela signifie qu’il se forme peu de porteurs de chaîne par cet acte , mais ensuite, ces porteurs de chaîne participent à une séquence fermée, indépendante de la phase d’initiation : cette séquence fermée peut se répéter très vite : la vitesse des actes [2] et [3] peut donc être importante même si la vitesse de la phase d’initiation ne l’est pas : on peut donc négliger la vitesse de l’acte [1] dans la variation de [O3] au cours du temps, mais on ne peut pas dire que c’est une étape cinétiquement limitante. On peut donc dans ce type de mécanisme appliquée l’AEQS aux intermédiaires réactionnels, mais pas l’AECL. 3. La réaction admet-elle un ordre courant ? Initial ? Dans ce cas, La réaction a un ordre courant égal à 2 et l’ordre initial a la même valeur .

4. Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l’ozone. On remarque que la vitesse v augmente lorsque la concentration en dichlore augmente ; le dichlore est consommé initialement et est régénéré à la fin de la réaction : il s’agit bien d’un catalyseur. 5. On définit la longueur moyenne de chaîne, notée l, par :

3vitesse globale de décomposition de O = vitesse d'initiation

l

Déterminer l’expression de l en fonction de [O3], [Cl2] et des ki (i = 1,2,3 ou 4). Quelle est l’influence de [Cl2] sur cette longueur de chaîne ?

Toujours en négligeant la vitesse de l’acte [1], alors :

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[ ]3d Odt

= – 2k1[Cl2][O3] – 2k3[ClO3][O3] devient : [ ]3d Odt

= – 2k3[ClO3][O3]

Et, par suite : [ ]3d O1v = - 2 dt

= ½.(2k3[O3] [ ][ ]1 2 3

4

k Cl O2k

) = k3[O3] [ ][ ]1 2 3

4

k Cl O2k

Ainsi :

1 1 1 12 2 2 2

3 3 2 3 3 2 31 4 1 4

1 2 3 1 2

1 1k [O ] [Cl ] [O ] k [Cl ] [O ]2k k 2k k

= = k .[Cl ][O ] k .[Cl ]

l

12

3 31 4 3

311 4 22

2

1k [O ]2k k 1 [O ] = = k

2k k [Cl ][Cl ]l

= l 3 3

21 4

k [O ][Cl ]2k k

On remarque que la longueur de chaîne diminue lorsque la concentration en dichlore augmente. En fait, plus il y a de dichlore, plus la phase d’initiation fournit de radicaux, plus nombreuses sont les boucles de la phase de propagation, mais ces boucles sont aussi plus courtes.

Exercice 5 : oxydation des ions I-.

1. Peut-on appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux espèces intermédiaires H2BrO3

+ et IBrO2 ? Expliquer. H2BrO3

+ est un intermédiaire réactionnel qui se forme au cours du pré-équilibre rapide et qui est ensuite consommé au cours d’un acte difficile. Par conséquent, il s’accumule dans le milieu et on ne peut donc pas lui appliquer l’ EAQS. La situation est différente pour IBrO2 parce que lui est au contraire formé au cours d’un acte difficile et est consommé par un acte facile : il ne s’accumule donc pas dans le milieu et il est donc possible, et justifié, de lui appliquer l’ AEQS. 2. Montrer que le mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée

expérimentalement. En déduire l’expression littérale de k en fonction de différentes constantes.

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L’acte 2 est cinétiquement limitant car tous les actes qui le précèdent ou le suivent sont faciles. C’est donc l’étape cinétiquement limitante. Donc, en utilisant l’approximation de l’étape cinétiquement limitante (AECL), on peut en conclure que : v = v2 = k2.[H2BrO3

+][I-] Comme l’équilibre est rapide : K°1 = [H2BrO3

+] / [BrO3-][H3O+]2 à tout instant et donc :

[H2BrO3

+] = K°1.[BrO3-].[H3O+]2

D’où : v = k2.[H2BrO3

+][I-] = k2. K°1.[I-].[BrO3-].[H3O+]2

On retrouve bien la loi proposée expérimentalement avec : k = k2. K°1. Par ailleurs, si l’équilibre 1 s’établit vite, alors les vitesses v1 et v-1 sont égales : v1 = v-1 soit : k1.[BrO3

-][H3O+]2 = k-1.[H2BrO3+]

D’où : K°1 = k1/k-1 : D’où : v = k2. (k1/k-1).[I-].[BrO3

-].[H3O+]2 Ainsi, on peut proposer : k = k2. K°1 = k2. (k1/k-1)

Exercice 6 : dissociation de HI HI ( + hν) → H + I v1 = k1.I0.[HI]

H + HI → H2 + I constante de vitesse k2 H + I2 → HI + I constante de vitesse k3 2 I → I2 constante de vitesse k4 1. PLUS AU PROGRAMME : j’ai oublié de retirer cette question. Equation-bilan de la réaction :

2 HI → I2 + H2

Il s’agit d’un mécanisme par stade : les IR formés sont consommés mais ne sont pas régénérés ensuite. 2.Déduire la vitesse globale de réaction en fonction de I0, des différentes constantes de vitesse et des concentrations H2, I2 et HI.

Exprimons 1 d[HI]v = -2 dt

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1 2 3 2d[HI] = -v - k .[H ][HI] + k [H ][I ]

dt• •

Appliquons l’AEQS aux différents IR :

1 2 3 2

2 1 2 3 2 4

d[H ] = 0 = v - k [H ][HI] - k [H ][I ] [1]dt

d[I ] = 0 = v + k [H ][HI] + k [H ][I ] - 2.k .[I ] [2]dt

• • •

• • • •

Effectuons maintenant l’AEQS globale :

21 4 0 = 2.v - 2.k .[I ] [3]•

D’où :

1

4

v [I ] =

k•

D’autre part : 1

2 3 2

vde [1] : [H ] = k [HI] + k [I ]

•

Alors :

( )

( )

( ) ( )

1 2 3 2

11 2 3 2

2 3 2

1 2 3 2 2 3 2 1

2 3 2

1 2

2 3 2

d[HI] = -v - k .[HI] - k [I ] [H ]dt

vd[HI] = -v - k .[HI] - k [I ] dt k [HI] + k [I ]

-v k [HI] + k [I ] - k .[HI] - k [I ] v d[HI] = dt k [HI] + k [I ]

-2.v k [HI] d[HI] = dt k [HI] + k [I ]

•

D’où :

1 d[HI]v = -2 dt

= 1 2

2 3 2

v k [HI] k [HI] + k [I ]

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21 0 2

2 3 2

k .I .k [HI] v k [HI] + k [I ]=

3.Cette réaction admet-elle un ordre ? Un ordre initial ? Non , cette réaction n’admet pas d’ordre courant. Cependant, à t = 0, il n’y a pas de I2 formé et dans ce cas :

0

21 0 2 1 0

2

k .I .k [HI] k .I .[HI] v k [HI] ==

La réaction est alors d’ordre 1 initialement.

Exercice 7 : bromation des alcènes La réaction de bromation de l'alcène est étudiée à 25 °C, dans le trichlorométhane, à l'abri de la lumière et pour une concentration suffisante en Br2. Le mécanisme, vérifié par l'expérience, est constitué des actes élémentaires suivants :

1. Les actes « direct et inverse » de l'étape (1), ainsi que l'acte (3), sont faciles (rapides).

L'acte (2) est l'étape cinétiquement limitante. Est-il possible d'appliquer l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe « II »?

Non ,on ne peut pas appliquer l’AEQS au complexe Π car celui-ci s’accumule dans le milieu (il est en effet formé vite et consommé lentement). 2. Sachant que (2) est l’étape cinétiquement déterminante, déterminer l'ordre global de la

réaction de bromation. Si l’étape (2) est cinétiquement limitante, alors elle impose sa vitesse à la réaction et par conséquent : v = v2 = k2[complexe « Π »][Br2] Or [1] est un prééquilibre rapide : k1[R-CH=CH-R][Br2] = k-1[complexe « Π »]

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[complexe « Π »] = (k1/ k-1 )[R-CH=CH-R][Br2] v2 = k2(k1/ k-1 )[R-CH=CH-R][Br2][Br2]

v2 = k2(k1/ k-1 )[R-CH=CH-R][Br2]2 Dans ce cas l’ordre global de la réaction est donc égal à 1 + 2 = 3.

Exercice 8 : déshydratation du cyclohexanol On étudie le bilan suivant : cyclohexanol ⎯→ cyclohexène + eau. Le mécanisme proposé est le suivant :

cyclohexanol + H+ 1

-1

kk

⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ A Réactions très faciles dans les deux sens. Prééquilibre

rapide

A 2

-2

kk

⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ B + H2O Réaction difficile dans le sens direct, facile dans l’autre.

B 3k⎯⎯⎯→ cyclohexène + H+ Réaction facile et non inversable de constante k3 . On donne les représentations topologiques suivantes :

OH

H

A B

1. Représentez le diagramme Energie potentielle = f(Coordonnées Réactionnelles) correspondant à ce mécanisme, en tenant compte des indications.

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cyclohexanolA

B

cyclohexËne + H2O

+ H2OEa1

Ea-1

Ea-2 Ea3Ea2

Ep

C.R

ET1

ET2

ET3

ET1 Ètat de transition ou complexe activÈ

2. Qualifier le rôle dans ce mécanisme de : H+ , A et B.

Visiblement, H+ intervient dans la réaction, mais il est présent au début et à la fin, sans avoir été consommé : il s’agit d’un catalyseur. A et B sont deux intermédiaires réactionnels .

3. Pourquoi ne peut-on pas appliquer l’AEQS à l’espèce A ?

A est formé par un prééquilibre rapide, puis disparaît par une étape difficile : il s’accumule par conséquent, et donc on ne peut pas lui appliquer l’A.E.Q.S.

4. Pourquoi peut-on appliquer l’AEQS à B ? Pour B, c’est différent car B est formé après une première étape difficile, puis consommé par une étape facile : il ne s’accumule pas ; c’est un intermédiaire qui va être présent en très faible quantité, il va rapidement être dans un état stationnaire : on peut lui appliquer l’AEQS.

5. Quelle est l’étape cinétiquement déterminante du mécanisme ? L’étape cinétiquement limitante du mécanisme est l’étape 2.

6. En déduire l’expression de la vitesse v de cette réaction ; on remarquera que l’équilibre [1] s’établit très vite.

d[cyclohexène]/dt = k3.[B] AEQS appliquée à B : d[B]/dt = 0 = - k3[B] + k2[A] - k-2[B][H2O] D’où : [B] = k2[A]/( k3 + k-2[H2O]) d[cyclohexène]/dt = k3.[B] = k3.k2[A]/( k3 + k-2[H2O]) [A] peut s’exprimer à partir des constantes de vitesse du prééquilibre rapide :

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Il y a un prééquilibre rapide, donc : k1.[cyclohexanol][H+] = k-1.[A] [A] = (k1.[cyclohexanol][H+])/k-1 d[cyclohexène]/dt = k3.k2. k1.[cyclohexanol][H+]/( k-1.( k3 + k-2[H2O])) Rem : si l’on choisissait d’utiliser l’eau pour exprimer la vitesse de la réaction : d[H2O]/dt = k2[A] - k-2[B][H2O] Or, d’après l’AEQS appliquée à B, on a : d[B]/dt = 0 = - k3[B] + k2[A] - k-2[B][H2O] Soit : d[H2O]/dt = k2[A] - k-2[B][H2O] = k3[B] et k3.[B] = d[cyclohexène]/dt Donc : d[H2O]/dt = d[cyclohexène]/dt On peut donc choisir l’une ou l’autre des deux concentrations pour exprimer la vitesse v. 7. Si possible préciser les ordres (partiel ou total) de la réaction. La réaction n’a pas d’ordre.