Polymères Amorphes. Transition Vitreuse, Propriétés...

1Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois

Polymères Amorphes. Transition Vitreuse, Propriétés viscoélastique linéaire et non linéaire

Plan

� Relaxation principale / relaxations sous-vitreuses� Théories de la transition vitreuses – bref survol…� Zone terminale � Effet de sur les relaxations mécaniques� Relations entre comportements viscoélastique linéaire et plastique� ☺ Remarques et conclusions

DP

J-Y. CavailléMateriaux, Ingénierie & Science

MATEIS, INSA-CNRS, UMR 5510, Villeurbanne


Spectroscopie mécanique

Mesure de G*=G'+iG"

Déformation relative 10-5

Fréquence 10-5 à 5 Hz

Température 100 K à 1000 K

tanφ > 5.10-4

Changement de G' 5 décades


Comportement mécanique dynamique

Comportement typique fonction de log(t) ou log(1/ω) (à température constante) ou de T (à temps d'observation constant)

logG(t)

log(t/s) or T/K

log(tanφ)

log(tanφ)

∼GPa

∼MPa

α

β

β

γγ

β

α

α

log(1/ω) or T/K

log(1/ω) or T/K

α'

α'

rubber

Semi-crystalline

Semi-crystalline

Linear, amorphous

Linear, amorphous


Méthodologie générale pour l'étude de la viscoélasticité

� données expérimentales : τ(Τ)

� analyse (type de mouvements, modélisation, etc.)

� J(t, T) or G*(ω, T) prédiction, comparaison avec les données

pour les relaxations secondairespour la relaxation principale (α)

Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes



• Méthodologie d'analyse et d'interprétation• Relaxations "sous-vitreuses"

• Relaxations principales


Méthodologie générale pour l'étude de la viscoélasticité

� données expérimentales : τ(Τ)

� analyse (type de mouvements, modélisation, etc.)

� J(t, T) or G*(ω, T) prédiction, comparaison avec les données

pour les relaxations secondairespour la relaxation principale (α)




• Méthodologie d'analyse et d'interprétation

• Relaxations "sous-vitreuses"• Relaxations principales


-4 -3 -2 -1 0

00

.02

0.04

0.0

6

log(f/Hz)

tanφ

207 K

218 K229 K

239 K

256 K

300 K

289 K

276 K

269 K

150 200 250 300 350-2

-10

1T/K

Log

(tan

φ), l

og(G

’/G

Pa)

a) b)

Relaxation en dessous de Tg

Exemples: cellulose poly(methyl methacrylate)

1 Hz

0.01 Hz

� tous les polymères ont des relaxations secondaires

βγ



0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

110 130 150 170 190 210 230 251 270 290

T(K)

G'/G

0

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

tan(

φφ φφ)

γ

β

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

1000 / T (K)

ln (

ττ ττ) (

s)

ββββmPAA

γγγγmPAA

test isochronal(Courbes à différentes

fréquences)

À la température Tdu picωτ = 1

De la Rosa, thèse

Grenoble, 2000

poly(allyl alcohol) (PAA)


Temps de relaxation τ(T) ?

données expérimentales (Arrhenius log(τ) versus T-1)

droitekT

U xxox expττ =

où x est β, γ, δ, etc.

� τxo est proche du temps de Debye(10-12 s)

� pour β, τβo de 10-16 s à 10-12 s (?)Pic de Snoek ?



Ene

rgy

angle 2π

CH3

CH3

Ci

Ci+1

Ci+2

Ci+3

Ci+4(c)

(a)

(b)

Conformations polymères

changements de conformation possible par saut de barrières intramoléculaireset intermoléculaire



Quels types de mouvements moléculaire ?

du plus "facile" (rapide) (C) au plus complexe (A)

changement conformationnel local � barrière d'énergie entre positions stables (métastables)



Dynamiques locales

� Mobilité non coopérative : mouvements groupes latéraux (type B or C)entropie d'activation ∼ 0

� Légèrement coopérative : mouvements localisés de segments de chaîne (type A) entropie d'activation >0 [Starkweather]

Ea

Hβ

∆=

kT

GDebye

ββ ττ exp avec ∆Gβ = ∆Hβ - T∆Sβ,

and kTDebye

ℏπτ 2=




Analyse de Starkweather

∆+

∆−=

k

S

kT

HkTf ββ

β πexp

2 ℏST

f

T

h

kRTEa ∆+

++= ln

2ln1

πconduit à

T∆S

T∆S met en évidence l'effet de coopérativité des mouvements


Molecular modeling

� conformational analysis of « dimmers »(R.I.S. rotational isomeric state )to determine the most probable conformations (lowest energy)

� Matrices of Boltzmann probability ( T=300 K)Monte Carlo

� building macromolecular chains periodic conditionsstabilization validation (solid density, etc.)

Generation of model structures → molecular dynamics modeling.


Dimmers

meso d PVA

meso d PAA

Φ1 Φ2

Φ1 Φ2

ω 2ω 1

ω 1ω 2

« PCFF »∆ φ =5ºω i=60, 180 et -60 º

Molecular modeling, cont’d

from De la Rosa thesisGrenoble, 2000


Modélisation moléculaire

Exemple d'une structure 3D : i-PVA(polyvinyl alcohol isotactique)



Modélisation moléculaire :groupes latéraux

Pas de10° +minimisation

De la Rosa, thèseGrenoble, 2000

-100 -20 14060

020

4060

80

Torsion angle [ deg]

Rel

ativ

e en

erg

ykJ .

mo

l-1

-180


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-180 -140 -100 -60 -20 20 60 100 140 180

position [deg]

Ene

rgie

rel

ativ

e [k

J.m

ol-1

]

min1

max1

min2

max2

max3

Rotation φφφφi

+minimisation

Modélisation moléculaire : mouvements locaux de segments de chaîne

De la Rosa, thèseGrenoble, 2000


Different probability of occupation, distribution of energy barriers

Conclusion of molecular modeling

molecular mechanics: unable to predict pre-exponential time� molecular dynamics

-100 -20 14060 -180 -100 -20 60 140

020

4060

80

Torsion angle [deg]

Rel

a tiv

e en

e rgy

kJ .

mol

-1

-180


� molecular dynamics step ≈ 10-14s maximum time ≈ ns (10-9 s)experimental time ≈ s

quasi static method (molecular mechanics):increase step by step of ωi ou φ i

∆E ↔ probabilityof occupation

Activation energy

Molecular modeling, cont’d


Secondary relaxations: Modeling the compliance

Debye

22ru

u1

)JJ(J)('J

τω+

−+=ω

22ru1

)JJ()("Jτω+

ωτ−=ω

doesn’t work !relaxations are very broad

in fact, total shear:

kT

Eexp

)/t(f

ioii

ii

itot

τ=τ

τ⋅δγ≈γ ∑

δγ≈1


)(lnd1

)(ln)JJ(J)('J

22ruu ττω+

τψ−+=ω ∫

∞

∞−

)(lnd1

)(ln)JJ()("J

22ru ττω+

ωττψ−=ω ∫

∞

∞−

distribution of ln(τ)

where τ = τo.exp(E/kT)

Secondary relaxations: Modeling the compliance

( )

⟩⟨−−=Φ2

exp1

B

EE

BE

π

Gaussian distribution of Ψ(lnτ) with constant τ0 ?

in fact, see Nowick and Berry:

RT

BBB U

o +=


Half width, activation energy, etc.

0.E+00

1.E-13

2.E-13

3.E-13

4.E-13

5.E-13

100 150 200 250 300T (K)

J"(P

a-1)

γγγγ

ββββ

100 150 200 250 300T (K)

γγγγ

ββββ

PAAf=0.01 Hz f=0.1 Hz

⟨ U ⟩ [kJ/mol] B [kJ/mol] τ0 [s]PAA γ 45 7 10-12

β 73 4 9.10-17

from De la Rosa thesisGrenoble, 2000



• Relaxations "sous-vitreuses"

• Relaxations principales• Méthodologie d'analyse et d'interprétation


Temperature Temperature

Ent

halp

y or

V

olum

e

Cp

or

αv

TmT1 Tg Tg(a) (b)

∆H(T)

∆V(T)

Propriétés thermodynamiques autour de Tg

� En dessous de Tg, hors d'equilibre (différents états vitreux !)� Changement continu du Volume, Enthalpie, Entropie

Hors d'équilibre

1

.

T

1

.

2

.

TT <



Calorimétrie différentielle, exemple transition vitreuse (PS)

Tg

trempe

vieilli 1 heure 60°C

vieilli 1mois 60°C

∆Cp ≈

15 −=∂∂

Kmnt

TT/°C

t

H

∂∂

∆Cp

∆Cp

∆Cp

20 40 60 80 100

Req. ∆Cp ≈ 0.3 J.K-1.g-1 (polymères amorphes)

0

0.4

0.2

0.6

[mcal.s-1]


Comportement isochrone

250 300 350 250 300 350

-1

1

-3

-1

-3

1

T/K

log(

G'/G

Pa)

log(

G"/

GP

a)

0.01 H z

0.01 H z

1 H z

1 H z



� Relation entre Tg and Tα (pic tanφ) ?

(maximum de tanφ ≠ maximum de G” !)

Zr-Ti-Cu-Ni-Be; 0.3 Hz; 1 - 3 - 10 K/min

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

150 250 350 450 550

T (°C)

tan

φφ φφ

10

3

Verre moléculaires (+ olygomères, etc.) : pas de pic tanφ

tanφ

365 K

375 K

Tg ??


Principe de superposition temps-température (PSTT) ?

élasticitéenthalpique

élasticitéentropique




Remarque sur l'équivalence temps-température…

Si τ est le seul paramètre modifié, courbes déduites par

translation

Ex: τ(T) (Arrhénius, plus complexe…)

Problème: JR(T), J0(T), plusieurs τ(T), etc.

J(t)

log(t)

T1>T2>T3

τ1 τ2 τ3

JR

J0


courbes maitresses ↔ PSTT marche bien




Cole-Cole

tan

φÉquivalence temps-température ?

365 K

369 K372 K

375 K

367 K

360 K


Temps de relaxation versus 1/T

α relaxation: comportement non Arrhenius, energie d'activation apparente très haute

2 2.62.42.2

3

1

-1

-3

-5

5

1000/T

log(

α Τ)

1/T

log(

τ) αβ

1/Tg

haute énergied'activation apparente∼ 2 eV (200kJ.mole-1)

10-16 - 10-12 s

?



d

Solides Amorphes : représentation microstructurale ?

cristal 2D amorphe 2D

� Pas d'ordre à longue distance� Cas des polymères : chaque point représente

une (partie d')unité de répétition cellule de Voronoï


Principales théories pour la dynamique des liquidesthéories standard : rappel

volume libre (Doolittle, 1951; Cohen & Turnbull, 1961; Williams, Landel & Ferry, 1955)

Théorie Entropique (Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965)

Percolation (Cohen & Grest, 1979)

"Mode coupling" (Gotze et al. 1989)

"Coupling model" (N’gai et al., 1979)

Défauts Quasi Ponctuels (Perez et al., 1988)(QPD)

�� but: τmol(T) (ou viscosité η(T) = τmol(T) Gu)


)TT(vv oTof −⋅α∆⋅=

Principales théories pour la dynamique des liquides : volume libre

(Williams, Landel& Ferry (WLF), 1955)

T'o=Tg, C1=17.4C2= 51.6 K

vm: volume spécifique, vo: volume spécifique du cristal

mobilité � free volume vf, vf = vm - vo

f

oomol v

vexpτ=τ (Doolittle, 1951)

(Cohen & Turnbull, 1961)

� dépendance en température ?

oomol TT

Bexp

−τ=τ (Vogel, Tamman, Fulcher)

� Même époque (polymères) :

'o2

'o1

oo TTC

)TT(Cloglog

−+−−=

ττ=

ηη


(Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965)

système organisé en sous-systèmes independants

w(T): probabilité de transition ?

kTS

Sexpw)T(w

c

oc

o

δµ−= où ocS : entropie critique (>k.Ln2)

Sc : entropie moyenneδµ : barrière d'energie

� dépendance en température?

2p

T

T pc T

TlnC

T

dTC)T(S

2

∆≈∆= ∫

Principales théories pour la dynamique des liquides : théorie entropique


)T/T(LnTC

)2(Lnexp

2pomol ⋅

δµ∆

−τ=τà T>Tg

à T<Tg)T/Tg(LnTC

)2(Lnexp

2pomol ⋅

δµ∆

−τ=τ

Sc(T)

T

Tg

équilibre (métastable) du liquide

État vitreux

Principales théories pour la dynamique des liquides : théorie entropique


(Cohen & Grest, 1979)

Autour de Tg: mélange de "cellules" liquides et solidesthéorie volume libre pour les "cellules" liquides

T � formation "cellules" solides dans la matrice liquide

T � Tg: gélification (percolation) des "cellules" solides

T � état solide

� η(T)

Principales théories pour la dynamique des liquides : Percolation


395K - 100s 390K - 100s

385K - 100s 360K - 100s

330K - 100s 330K - 106s 300K - 106s

cellules liquides (claires) et solides (noires)Percolation à 390K / 100 s (simulation numerique, ‘ QPD theory’)

Principales théories pour la dynamique des liquides : Percolation


Signification de To ou T2 ? (To ≠ T2 …)

paradoxe de Kautzmann ! (que se passe-t-il à T< To or T2 ?)

mobilité moléculaire? état vitreux ?

vieillissement physique ? (cinétique ?)

Variation de Tg avec la vitesse de refroidissement ?

Principales théories pour la dynamique des liquides : commentaires


Principales théories pour la dynamique des solides : approches récentes"quasi point defect" or QPD theory, Perez et al.

� Matière amorphe � fluctuation de [enthalpie, entropie](récemment observé par SAXS). QPD

� mobilité locale possible (processus thermiquement activé) dans les QPD (relaxation β ?)

b/1

oomol t

t

τ=τ β

où 0<b<1 est un paramètre de corrélationto paramètre d'échelle

� Temps de mobilité :


ddo

U(d)

d

d d-+

∆Hf(a) (b)

Schematic potential curve(ordered state)

QPD ?

)kT/Hexp()Sexp(1

1C

FFd ∆∆−+

=T>Tg:



τmol(Τ) ?

b/1

oomol t

t

τ=τ β

�

τ=τ βββ kT

Uexp)T( o

� )TT(a)T(b)T(b gg −+=b ∼ Cd � 1st order

(b � allongement des chaines)

Uβ apparente � sous contrainte



Comportement Viscoélastique dans le domaine de la relaxation α( Perez et al. )

à T, défaut quasi ponctuels QPD (concentration de défauts Cd(T))

micro-domaines cisaillés (SMD)sont nucléés et croissent...(dislocation de Somigliana)

Sous contrainte appliquée:

….jusqu'à leur coalescencepercolation � perte de énergie élastique (nouveau SMD apparaissent)Diffusion pilotée par :

b/1

oomol t

t

τ=τ β Avec b(T, t, ε)


Comportement viscoélastique au voisinage de Tg I- Comportement isotherme

( )o

t)ln(d

texp1)ln(LJ)t(J

η+

τ

τ

−−⋅τ+= ∫+∞

∞−∞

( )[ ]βαα

∞ω+

∆+=ωi1

JJ)(J

Havriliak & Negami:

� "Distribution" large

Relations empiriques (distribution parallèle ):

L spectre de retard

α & β: largeur de distribution (asymétrique)

Pas de sens physique. ∼ "exponentielle étendue"


( ) ( ) 'bbRU

Rii1

GGG)(G −− ωτ+ωτδ+

−+=ω

from J(t),calculation of complex G(ω) at a given T

-6 -2 2 6 -6 -2 2 6

1

-1

-3

-5

1

-1

-3

-5

log(f/Hz)

log(

G'/G

Pa)

log(

G"/

GPa

)

this model

reptation model

GU

GR

+ reptation(viscous flow)

Comportement viscoélastique au voisinage de Tg I- Comportement isotherme


250 300 350 250 300 350

-1

1

-3

-1

-3

1

T/K

log(

G'/G

Pa)

log(

G"/

GP

a)

0.01 H z

0.01 H z

1 H z

1 H z

effect of T: τ ∼ τmol(T), b(T)

( ) ( ) 'bbRU

Rii1

GGG)T,(G −− ωτ+ωτδ+

−+=ω + β process

Comportement viscoélastique au voisinage de Tg II- Comportement isochrone


250 300 350 250 300 350

-2

0

-4

-2

-4

0

T/K

log

(G'/G

Pa)

log

(G"/

GP

a)

0.01 Hz

0.01 Hz

1 Hz

1 Hz

( )bβττα∝

TkU

Bo

ββ ττ exp⋅=

polystyrène

En résumé : Comportement mécanique dynamique

( ) 4.3DpD∝τ


Comparaison entre les approches...

mode coupling

volume libre (équilibre)

volume libre (vitreux)


?εmax<10-4

Petites & Grandes déformations ?


Experimental features, typical data, cont'd

3 contributionselasticanelasticviscoplastic

+ damage, up to the break

ε

temps

PMMA

Hardening typical of polymers



qa

Temperature

Ent

halp

y or

V

olum

e

T mT 1 Tg(a)

∆H(T)

∆V(T)

q

a

q

a



The anelasticdeformation

is mainlyresponsible forthese effects

12% 21% 40%


Experimental features, typical data. To sum up

Temperature decreases the relaxation times

� increases the fluctuation density� increases the molecular mobility

Large stress/strain below Tg

� anelastic strain increases the fluctuation density� increases the molecular mobility


High stress – low temperature behavior

b/1

oomol t

t

τ=τ β

�

?),,T(b anεσb ∼ Cd �

?),T( στβ


High stress – low temperature behavior, cont'd

�

τ=τ βββ kT

Uexp)T( o apparent Uβ � under high stress

σσ−

τ≈τ βββ kT

)/1(Uexp)T(

23

oo

b � under stretching of polymer chains (∼ Srubber)�

� Cd � to allow the growth of sheared microdomains(diffusion is not enough powerful)


High stress – low temperature behavior, cont'd b/1

oomol t

)T,(t

στ=τ β

� with b = b(Tg) + c1εan + c2 εvp

σ = 0


High stress – low temperature behavior, cont'd Mechanical response

an

ananan

dt

d

τε−ε=ε ∞

vp

vpvpvp

dt

d

τε−ε

=ε ∞

Ldt

ddt

ddtd

EL

dtd

RmSVt vpan

ε+ε+σ+σ=

Vt crosshead speed

Rm stiffness of the tensile machine

Rtot elastic stiffness of both sample and machine

L, S sample dimensions

tLdt

ddt

dVtR vpan

tot ∆

ε+ε−=σ∆


Examples: PMMA

363 K

293 K

7.10-3 s-1

14.10-5 s-1

T=293 K

15s10.14 −−=εɺ


Implementation of the model in a finite elements calculation


Remarks: Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on the various relaxation phenomena and mechanical properties of linear amorphous polymers

Elastic response (texperimental = 0)

Secondary relaxations (texperimental ~ τγ or τβ)

Almost no effect

Almost no effect, if DP > 10

Main relaxation (texperimental ~ τα)

Almost no effect, if DP > 100

logG(t)

log(t)


Rubber plateau (texperimental > τα)

no effect, if DP > DPc (~100)

Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on the various relaxation phenomena and mechanical properties, con't

Liquid behavior (texperimental > τd)

4.3)(DPd ∝τ � DP x2 � τd x10 !

�

η x10 !

logG(t)

log(t)


Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on Tg

1. Effect of DP on Tg

DP

KTgTg −= ∞

∞Tg

Tg

)log(DP

1

0 1 2 3 466

Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois

Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on Tg, con't

time

Tg

glass

Tg∞

Tg0

glass

2. Evolution of Tg during chemical network crosslinking and degradation

degradation


Mélanges de polymères: matériaux homogènes ou inhomogènes ?

Séparation de phase ∆Gm :

Aspects thermodynamiques : ∆Gm >0 ou <0 ?Aspects cinétiques : temps pour équilibre

+

GA GB

ou ?

1 phase

2 phases

GA + GB + ∆Gm

Rq : ∆Sm ≈ 0

∆Gm=∆Hm - T∆Sm

∆Gm ≈ ∆Hmquasi toujours immiscibles !!


Mélange homogène (rare !) � amorphe

Loi empirique de Fox :CA+CB=1 )PB(T

C)PA(T

C)PBPA(T

1g

B

g

A

g

+=+

Tg(PA) Tg(PA+PB) Tg(PB)

CP

T/K

∆CP


Mélange homogène (suite) : comportement viscoélastique

Log(G')

Temp.

pA

pBpA+pB

GPa

MPa

Tg(PA) Tg(PA+PB) Tg(PA)


Mélanges biphasés : comportement viscoélastique

Nature du couplage mécanique des phases ?

Quid du comportement non linéaire ?GPa

T

Log(G')

MPaPA

PB

PA+PB


Matériaux hétérogènes"rigide"

"mou"

50% - 50%

≠ comportements !

Matériaux polyphasés : comportement viscoélastique


Propriétés mécaniques, fonctions :- des propriétés de chaque phase- de la fraction de chaque phase- de l'arrangement des phases- des interfaces

Relation (passage) "micro – macro" :

propriétés (locales) de chaque phase propriétés macroscopiques

�Méthodes d'homogénéisation�Méthodes par éléments discrets�Méthodes par éléments finis

Matériaux polyphasés : comportement viscoélastique


Conclusions et perspectives…

� Nécessité de disposer de modèles tensoriels pour α (1 D � 3 D)

� Matériaux polyphasés (presque toujours !):Polymères semi-cristallins, mélanges, polymères chargés, etc.modélisation du couplage mécanique indispensable !(technique d'homogénéisation, percolation, éléments finis, etc.)

� Comportement non linéaire : matériaux inhomogènes, couplage mécanique ?élastomères chargés � effets Payne & Mullins ?

� Déformation inhomogène (localisation, bandes de cisaillement, etc.)

� Nécessité de disposer d'approches unifiées linéaire – non linéaire

� Dynamique Moléculaire ? (β, α, etc.)

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