Ecole « GDR - Verres », Mars 2003 Ecole « GDR - Verres », Mars 2003

Réponse mécanique des matériaux amorphes;Résultats expérimentaux

Interprétation.

J.M. PELLETIERGEMPPM, UMR 5510Insa-Lyon

(C. Gauthier, R. Gaertner, J.Y. Cavaillé, J. Perez, …)

Plan

1 - Les solides : ordre ou désordre?

2 - Quelques brefs rappels sur les propriétés mécaniques.

3 - Propriétés mécaniques des verres.Résultats expérimentaux.

4 - Propriétés mécaniques des verres.Interprétation physique et concepts.

5 - Conclusion

Partie I :

Les solides : ordre ou désordre?

Quelques généralités sur les matériaux non-cristallins

Les différents états de la matière

Ordre parfait ?

Faible densité

Ordre local ?

Arrangement ordonné des atomes

Dans l ’espaceProbabilité de trouver un atome

à une distance donnée

Propriétés mécaniques : liées à la présence de défauts(dislocations, joints de grains, …)

Exemples : métaux, certains polymères, certaines céramiques..

Arrangement désordonné des atomes

Dans un plan Probabilité de trouver un atomeà une distance donnée

Défauts ? Mobilité atomique ? Réponse mécanique ?

exemples : - verres d ’oxydes (SiO2, SiO2-Na2O-CaO, ...) - polymères : PMMA, PC, PS, PET (?) - alliages métalliques : quelques uns (Zr-…, Fe-B..)- verres moléculaires (fructose, sorbitol, ….) …

Solides non-cristallins :

- structure unique ? Liaisons uniques ?Propriétés communes ?

Solides non-cristallins1 - Verres minéraux (verres d ’oxydes….)

Verre silico-sodo-calciqueSilice

Cristal Amorphe

2 - Verres organiques (polymères)

amorphe Semi-cristallin

PMMA PAPC

n : plusieurs milliersliaisons covalentes (intra-) + Van der Waals (intermoléculaires)

3 - Verres métalliques

1990 --> : verres métalliques massifs- base Pd : Pd-Ni-Cu-P- base La : La-Al-Ni- base Zr : Zr-Ti-Ni-Cu-Al

Zr-Ti-Ni-Cu-Be (Vit1 ; Vit4)- base Mg Mg-Cu-Y

1960 : rubans minces ; bases fer, …

structure : ??

Comment obtenir des matériaux non-cristallins?

• Depuis l’état liquide :• trempe rapide : fige l’état liquide ==> VERRES

• rapide ?

Depuis l ’état gazeux :pulvérisation

Depuis l ’état solide :cristallin ---(désordre)----> non-cristallin

déformation plastique intense (mécano-synthèse)irradiation (neutrons, ions, lasers, …

Transition vitreuse

H,V

TTfTg

cristal

liquide

solidification

Liquide surfondu

R.S.

Xion

vitreux

Liquide : stable ; liquide surfondu : métastable ; vitreux : instable

Partie II :

Quelques brefs rappels sur les propriétés mécaniques

Propriété mécanique :

réponse de la matière à un stimuluscontrainte (réponse = déformation)

ou déformation (réponse = contrainte)

Réponse mécanique : Différentes contributions

εεel

εanεvp

t

σ

t

Ex : échelon de contrainte

el : élastique; retour réversible, immédiatan : anélastique ; retour réversible, différé ( = f(temps))

vp : viscoplastique; irréversible, pas de retour

Différents types d’essais mécaniques1 - A vitesse de déformation imposée

ou à déformation imposée- essais de traction, compression, cisaillement ( vitesse = cte)

σ

ε

Module élastique :- contrainte / déformation

- E, G, B

- essai de relaxation de contrainte

ε0 ε

σ

temps

2 - A contrainte imposée

- contrainte constante : fluageε

Temps

ComplaisanceJ = ε / σ

- contrainte variable (souvent σ = σ0 . sin(ωt))

- faible contrainte : spectrométrie mécanique (ω : variable)viscoélasticité

- forte contrainte : fatiguedurée de vie

Mise en évidence de l’anélasticité

σcis = σ0.sin(ωt) (contrainte)

==> γ = γ0.sin(ωt + φ) (déformation)

==> module de cisaillement complexe :

G* = σ/γ = G’(iω) + G”(iω)G’ : module de conservation (élasticité)G” : module de perte (anélasticité)ω : pulsation (= 2π f)

==> frottement intérieur : tan φ = G”/G’

fixé

f : 10-4 --> 1 HzT : -196 --> 1000°C

Spectrométrie mécanique

Partie III :

Propriétés mécaniques des verres.Résultats expérimentaux

Réponse générale des verres àune contrainte mécanique

Réponse élastique

Ecoulement visqueuxT augmente :

Transition vitreuse :viscoélasticitéviscoplasticité

Log

(vis

cosi

té)

Température

Cristal

Tf

amorphe

Tg

1012 Pa.s

Différence : cristallin / non cristallin

==> faibles contraintes

basses températures

Comportement linéaire===

cinétique de déformation indépendante de la contrainte

pas de modification de la microstructure

ex : spectrométrie mécanique

Viscoélasticité / polymères/ allure générale

Semi-cristallin

État vitreux Caoutch.

Amorphe linéaire

semicrist.

Module de conservation Frottement intérieur

amorphe

Mouvements associés à ces relaxations

γβ

α

Toujours : relaxations α et βmais décalage variable

PMMA (plexy)

β

α

Polycarbonate

β

α

Viscoélasticité / polymères/ exemples

SiO2 - Na2O

- 3 fréquences- α : nette

- β ? Ions ?

G ’

tan δ

Viscoélasticité / verres d ’oxydes/ exemples

Viscoélasticité / verres d ’oxydes/ exemples

Si-Al-O-N

- α : oui- β : ??

α

(Lekki et al)

Viscoélasticité / verres métalliques

Vit 1 ; 1K/min; 0.1 Hz

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300 400 500 600

T (°C)

G' /

Gu

relaxation

LS

Forte décroissance du module dans la région du liquide surfondu : possibilité de mise en forme facile

Cristallisation

Viscoélasticité / effet de la fréquence

Vit1 ; 1 K/min; 0.01 --> 1 Hz

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300 400 500 600

T (°C)

G' /

Gu

f

G’ : dépend de la fréquence de mesure==> influence de la vitesse de déformation

Viscoélasticité / effet de la fréquence (G’’)

Pd - Ni - Cu - P ; 3 K/min

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

100 150 200 250 300 350 400

T (°C)

G"

/ Gu 1 Hz0.03 Hz

α

β

β : 0.7 eV; mécanisme simple

α : 4 eV !!!; τ0 : 10-40 s !!! ==> mécanisme complexe

Viscoélasticité / courbes maîtresses

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1.E+11

1.E-09 1.E-06 1.E-03 1.E+00 1.E+03 1.E+06

f (Hz)

G'

(Pa)

exp.calc.

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1.E-09 1.E-06 1.E-03 1.E+00 1.E+03 1.E+06

f (Hz)

G"

(Pa)

G"expG"bp

Verre silico-sodo-calcique

Principe de simplicité thermo-rhéologique : OK

Verre minéral(fluoré; base ZrF4)

Visco-élasticité et cristallisation

Cristallisation : G ’ augmente, la mobilité diminue

Polymère (PET)

Fluage

Verre silico-sodo-calcique ; T = 560°C

Contrainte croissante Complaisance J(régime linéaire) Duffrene et al

Polymère (PET); 20°C

Linéaire --> non linéaire (f(σ))

Fluage

Comportement non linéaire===

influence de la contrainte sur la cinétique de déformation

évolution microstructurale

Fluage Epoxy - 65°C

3E-10

4E-10

5E-10

6E-10

0 50 100 150 200Temps [s]

Com

plai

sanc

e [1

/Pa]

41.5 MPa38.3 MPa34.6 MPa29.8 MPa24.6 MPa20.5 MPa14.1 MPa10.6 MPa6.4 MPa

Influence de la contrainteσ

ε= )t()t(JComplaisance

Comportement non linéaire

3E-10

4E-10

5E-10

6E-10

0 10 20 30 40 50

Contrainte [MPa]

J m

ax [1

/Pa]

Domaines linéaire et non linéaire

lin. non lin.

Fluage

Compression à chaud

Verre métallique /Effet de la température

0

100

200

300

400

500

600

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

strain

stre

ss (M

Pa)

355 °C

5*10-4s-1

Ecoulement visqueux

Elasticité + viscoélasticité

0

100

200

300

400

500

600

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

déformation

cont

rain

te;M

Pa

346°C

355°C

364°C

373°C

5*10-4s-1

Effet de la température

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

déformationco

ntra

inte

(Mpa

)

2.5*10-4

5*10-4

1*10-3

346°C

Effet de la vitesse

La contrainte d’écoulement diminue :- si la température augmente

- si la vitesse de déformation diminue

Essai de compression

Verre métallique : Zr-Ti-Cu-Ni-Be

Essais de compression

Verre silico-sodo-calcique

T = cte ; σ augmente quand la vitesse augmente

(Manns et Bruckner)

Effet de T , dε/dt; présence d ’un pic de contrainte

T varie ; dε/dt = cte T= cte ; dε/dt varie

Essais de compression

Polymère (PMMA)

Polymère (PET)

renforcement

Essais de compression (à chaud)(effet de la cristallisation)

Verre métallique (Zr-)

Vit 1 ; aging at 373 °C

0

50

100

150

200

250

300

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

εεεε

(MPa

)

as cast15 min

30 min

60 min

120 min

Déformation à chaud (verre métallique)

Viscosité

10

100

1000

0.0001 0.001 0.01

strain rate ( s-1)

stre

ss (M

Pa)

355 °C

364 °C

373°C

Contrainte = f(ε)..

3:

ε

ση =viscosité

1.0E+10

1.0E+11

1.0E+12

0.0001 0.001 0.01

strain rate ( s-1)

Visc

osity

( Pa

.s)

373 °C

364 °C

355 °C

Newtonien --> Non-Newtonien

Viscosité /courbe maîtresse

Verre métallique ; Tref = 373°C

Comportement similaire

Verres d’oxydes (Fibres)(Simmons et al)

Vit1; normalized viscosity versus normalized strain rate

0.1

1

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

dε/dt (s-1)

/N

(Arrhénius; Ea = 4.5 eV)

Ln( η )

T/Tg1

Fragilité des verres ( cf Angell)

Partie IV :

Propriétés mécaniques des verres.

Interprétation physique

σ

Description phénoménologique des courbesRéponse temporelle

εelastic εanelastic εviscoplastic

∆J* φ(t)

t = t+

t+

t

linéaire : J(t) = ε(t)/σ(t) = Jel(t) + Jan(t) + Jvp(t)

1/G(0)t/η0

∆JG G

= −∞

10

1( ) ( )

χτ

φ )exp(1)(mol

tt −−=G(0) : non -relaxé

G(∞) : relaxé (= résiduel)

))(ln()).exp(1)).((ln()( ττ

τφ dtLtmol

−−= ∫+∞

∞−

≈

t

σ

Description des courbes (suite)

Réponse fréquentielle : (Havriliak et Negami)

βαα

ωω

))(1()(

i

JJJ

+

∆+= ∞

α et β : largeurs de distribution (asymétriques)

Questions :

- signification physique des différents termes ?- relation avec la mobilité atomique ou moléculaire ?

Quelques idées ….

Déformation :mouvement des entités atomiques ou moléculaires

Réponse mécanique :gouvernée par la mobilité sous l ’effet d ’une contrainte

Matériaux :- cristallins : mobilité gouvernée par les défauts de réseau

(lacunes, dislocations, joints de grains, …)- verres :

- défauts ?- effets d ’une contrainte ?

! matière amorphe " fluctuations [enthalpie, entropie](observées récemment par diffusion des rayons X)),assimilables à des défauts quasi-ponctuels

! une mobilité locale est possible dans ces sites (temps τβ)

χβτ

τ/1

=

oomol t

t

Où 0 < χ < 1 est un paramètre de corrélationto est un paramètre d échelle

! le temps caractéristique pour le mouvement d ’une entité vaut:

A propos de la mobilité

- théorie développée par Perez et al (modèle des défauts quasi-ponctuels)

- nombreux modèles (volume libre, modes couplés …)

Verre = arrangement désordonné d’unités structurales en interaction avec leurs plus proches voisines

dqp ? fH

f

∆H

Sites formés d’une unité structurale et de ses voisines ayant unniveau d’enthalpie libre supérieur à la moyenne

densité : d+ d0 d-

Nanofluctuations locales de densité

Sites favorables pour des mouvements élémentaires

Notion de défauts dans les verres: Défauts quasiponctuels

Concentration en défauts

Équilibre : statistique de Boltzmann

)kT/Hexp()Sexp(11C

FFd ∆∆−+

=

Cd

TempératureTg

trempé

équilibre

T < Tg : Cd = constante = Cd(Tg)

Question : mise en évidence de ces défauts ?Verres base silice (Levelut et al, 2002)

H,V

T

Tg ≈ 1200°CTa

Diffusion RX (SAXS)

Verre SSC; Tg = 560 °CSilice ; effet de Ta

Question : mise en évidence de ces défauts ?

La mobilité est surtout modifiée par la déformation anélastique

Ex : effet de la déformation d ’un polymère sur la mobilité

(frottement intérieur)

Expérience couplée de diffusion des rayons X)

Effet d’une contrainte

temps

• réorientation de groupes d’unités structurales dans les sites de plus faibles forces intermoléculaires (dqp) re

laxa

tion

β

Mou

v.

indé

pend

ants

rela

xatio

n α

Mou

v. h

iéra

rchi

quem

ent

corr

élés

• nucléation-croissance de mdc: énergie élastique stockée le long de la boucle de dislocation deSomigliana réversibilité

• coalescence de mdc avec relaxation de l’énergie élastique

irréversibilitéet nucléation de nouveaux mdc

anél

astic

itévi

scop

last

icité

Forte contrainte

déformation plastique

- coalescence des mdc- dissipation d’énergie

Energie

τan τpl

Nan

Npl

déformation

mdc

Faible contrainteσ

σ

déformation anélastique- augmentation des dqpmobilité moléculaire - formation de mdc

-énergie élastique stockée

Ou encore ….

• ProblèmeStimulus

σ(t)Réponseε(σ,t) = ?

(cisaillement)

avec ε = εel + εan + εvp

a) en comportement linéaire (σ et ε faibles)

b) en comportement non linéaire (σ et ε élevées) cohérence

• Etablir la cinétique des mécanismes de déformation

? )t,(vp =σε&? )t,(an =σε&

sur la base du modèle physique de mobilité moléculaire

Ecriture de la réponse mécanique : Méthodologie

Régime linéaire

σ faible ==> τβ(σ) = τβ(σ =0)= constante==> χ = constante à T donnée

Ex : spectrométrie mécanique :

G i G G Gi imol mol

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

ωδ ωτ ωτχ= ∞ + − ∞

+ +−0

1

Contrainte périodique

==> G ’, G’’ en fonction de la fréquence à T donnéeou en fonction de la température (τmol)

Ex : spectrométrie mécanique (verre silico-sodo-calcique)

(courbes maîtresses : G ’ = f (fréquence), …)

1 10 91 10 8 1 10 71 10 6 1 10 5 1 10 4 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1 103 1 1041 1051 106

1 107

1 108

1 109

1 1010

1 10112.5e+010

5.23e+006

GC1l

GV1l

G1expl

Gbp1l

12904.53.53572e-009 frl

G ’

1 10 91 10 8 1 10 7 1 10 6 1 10 5 1 10 4 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1 10 3 1 10 41 10 51 10 5

1 10 6

1 10 7

1 10 8

1 10 9

1 10 107.15e+009

596151

GC2 l

Gbp2 l

GV2 l

G2exp l

12904.53.53572e-009 fr l

G’’

1 10 91 10 81 10 71 10 61 10 51 10 4 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1 103 1 1041 1050

2

4

6

8

10

1211.2154

0.00744

tanfibp l

tanfiVl

tanfiCl

tanexpl

12904.53.53572e-009 ω l6.28

tan δ

0 5 109 1 1010 1.51010 2 1010 2.510100

5 109

1 101010000000000

596151

G2expl

Gbp2l

GV2l

2.5e+0105.23e+006 ,,G1expl Gbp1l GV1l

Cole-Cole

Nature du matériau / Paramètres du modèle

1 - Influence de la contrainte sur la mobilité

• temps caractéristique du mouvement élémentaire

( )

σσ−⋅

⋅Ω+⋅τ=στ β

ββ2

3

00 1

kTpU

exp)(

Ω : paramètre d’influence de la pression hydrostatiqueσ0 : contrainte de franchissement de la barrière d’énergie à 0K

Contrainte de cisaillement = ‘accélérateur’ de la mobilitéPression hydrostatique = ‘ralentisseur’

Régime non linéaireForte contrainte : 2 effets

2 - Evolution microstructurale• augmentation du désordre avec la déformation anélastique (nucléation-croissance de mdc) effets de corrélation diminués

χ⇒ε an

• diminution du désordre par coalescence des mdc : effets de corrélationaugmentés

χ⇒ε vp

Mobilité moléculaire affectée par l’évolution de la microstructure par l’intermédiaire du paramètre de corrélation

vpvpanan A - A (T,0) ),T( ε⋅ε⋅+χ=εχ

Ex : essai de compression (méthode numérique)

an

ananan

dtd

τε−ε=ε ∞

vp

vpvpvp

dtd

τε−ε

=ε ∞

Ldtd

dtd

dtd

EL

dtd

RmSVt vpan

ε+ε+σ+σ=

Vt vitesse de la traverse

Rm rigidité de la machine

Rtot rigidité totale

L, S dimensions de l'échantillon

tLdtd

dtdVtR vpan

tot ∆

ε+ε−=σ∆

Régime non-linéaire (équation)

Courbe σ = f(ε)

14E-5/s

0

20

40

60

80

100

120

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Strain

Stre

ss [M

Pa]

293K

303K

313K

323K

333K

343K

353K

363K

T=293K

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

εεεε

[MPa

]

7E-3/s

7E-4/s

14E-5/s

Con

train

te (M

Pa)

Con

train

te (M

Pa)

Déformation Déformation

15 s10x14 −−=ε&

PMMA

Compression

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.1 0.2 0.3 0.4Déformation

Con

train

te (M

Pa)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

Déf

orm

atio

ns

σ

εan εvp

εelεβ

Déformations élastique, anélastique et viscoplastique

PMMAT=303K - 15s10x14 −−=ε&

Compression

EpoxyT=110°C

0.0E+00

5.0E-10

1.0E-09

1.5E-09

0 50 100 150 200Temps (s)

Com

plai

sanc

e (P

a-1)

30MPa20MPa20MPa10MPa5MPa5MPa1MPa

Fluage

Conclusions

- analogie de réponse mécanique des différentes classes de verres :

- minéraux (oxydes, …)- organiques (polymères)- métalliques

bien que liaisons chimiques très différentes !

- description à l’aide d ’un même modèle physique

- notion de défauts quasi-ponctuels- expression de la mobilité moléculaire- rôle de la contrainte : formation de micro-domaines cisaillés

- description précise des dqp dans les différentes classes de matériaux ?

- localisation de la déformation (ex : formation des bandes de cisaillement à basse température)

- description tensorielle (1D --> 3D) ?

- apport de la dynamique moléculaire ?

- cas des matériaux partiellement amorphes :- vitrocéramiques,- polymères semi-cristallins- nanocomposites , ..

……..

et de nombreuses questions restent à aborder :