Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean ...
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1 [email protected] Cours de chimie séparative 2009-2010 Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean, Daniel Meyer, Serguei Nikitenko,Stéphane Pellet-Rostaing Thomas Zemb
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Cours de chimie séparative
2009-2010
Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean,Daniel Meyer, Serguei Nikitenko,Stéphane Pellet-Rostaing
Thomas Zemb
TRANSITIONS DE PHASE DANS LES VERRES
Plan :1. transformation verre-liquide surfondu 2.Nucléation et cristallisation 3.Séparation de phases 4.(Importance de la viscosité)
1-Transition verre – liquide surfonduTransition de phase du second ordre =
approche thermodynamique et approche cinétique
Approche thermodynamique.Lorsqu’un liquide cristallise au cours de la solidification, on observe un discontinuité brutale du volume (à pression constante) ou de l’enthalpie (chaleur latente de fusion) au point de fusion
à T>Tm : le volume augmente assez vite.
à T= Tm : chute brutale du volume.
à T< Tm : le volume diminue plus lentement.
Transition de phase du 1er ordre : discontinuité des propriétés
Dégagement de chaleur au cours de la solidification : chaleur latente de fusion ou enthalpie de fusion
Tm
liquide
cristal
V ou
H
∆mV ou ∆mH
CRISTAL
Dans le cas d’un verre la « solidification » a lieu sans aucune discontinuité autour du point de fusion. On a un phénomène de surfusion ou sous-refroidissement. La courbe caractéristique du verre est la simple extrapolation du liquide.
Dans le domaine surfondu : équilibre thermodynamique mais métastable.
Tg Tm
liquide
cristal
Liquide
surfondu
verre
V ou
H
température
Le liquide surfondu ne peut pas thermodynamiquement se prolonger indéfiniment. A partir d’une certaine température le système devra se rendre compte qu’il est devenu « solide » et qu’il n’est plus liquide : transition vitreuse.
T0
1-Transition verre – liquide surfondu
VERRE Approche thermodynamique.
V ou
H
température
Rouge > Bleu > pointillé = vitesse infinie
Structure du verre = matériau sensible à son histoire thermiquemétastable
Approche cinétique.
1-Transition verre – liquide surfondu
Si la température est <<<Tg : relaxation tellement lente que non observée
cristal
liquide surfondu
∆T
TmT
Enthalpie libre
T
liquideliquide surfondu
TmTg
Viscositéη
T
Verre
∆∆∆∆Gv
Liquide (stable)
TTmT
Volume, enthalpie
Tg
Liquide surfondu (métastable)Verre (hors
équilibre)
Cristal (stable)
1-Transition verre – liquide surfondu
∆Gv = Gcristal – Gliquide
2-Nucléation - cristallisation2 étapes :
nucléation = formation de cristaux à partir du liquidecroissance cristalline
Thermodynamique : compétition entre • ∆Gv = Gcristal – Gliquide <0•Et l’énergie due à la formation d’une nouvelle interface (γ) (>0)
Nucléation.
4/3πr3∆Gv
∆G
rayon du germe
4πr2γ
r*
∆G* Formation de cristaux possible pour r>r*
γππ 23 43
4rGrG v +∆=∆
Taille critique des germes et énergie ∆G* critique de formation d’un germe.
0=∆dr
Gd
vGr
∆−= γ2*
2
3*
3
16
vGG
∆=∆ γπ
2-NucléationCinétique : vitesse de formation de ces germes de tailles critique
Nombre de germe de taille critique par unité de volume. ∆G* va dépendre de la température de fusion du cristal formé.
∆−
∆−=RT
GK
RT
GNI Dexpexp
*
Vitesse de « rencontre » des atomes sur le germe =
(fréquence de traversée de l’interface cristal-liquide) X (probabilité de réaction)
∆GD = énergie d’activation nécessaire à la traversée de l’interface liquide- cristal
Dépend du coefficient de diffusion de l’espèce qui forme le germe et donc de la viscosité (relation de Stokes Einstein)
vitesse
∆T : degré de surfusionTf
T
∆T petit : ∆Gv = Gcristal – Gliquide = petitDonc ∆G* = grandfaible vitesse de nucléation
∆T augmente : ∆G* diminue, donc probabilité de former un germe grandMAIS la viscosité augmente et la diffusion des atomes
diminuent, donc ∆Gd augmente
Vitesse de nucléation optimale pour ∆∆∆∆G* et ∆∆∆∆Gd proches
Cinétique : vitesse de formation de ces germes de tailles critique
2-Nucléation
∆−
∆−=RT
GK
RT
GNI Dexpexp
*
liquide surfondu
TmTg
Viscositéη
T
Verre
Quand l’embryon > taille critique, le germe est stable et la croissance cristalline a lieu.
1. Soit gouvernée par la réaction à l’interface : système qui cristallisent sans changement de composition : systèmes simples.
2. Soit limitée par la diffusion atomique, quand la cristallisation entraîne de grands changements de composition : systèmes complexes.
Force motrice : surfusion à l’interface germe(cristal)/liquide. Contrairement à la nucléation, il n’y a pas de zones « métastables ». Dès qu’il y un germe, si on est en dessous du liquidus (surfusion), il peut y avoir croissance. A basse température, la diffusion des espèces devient trop lente et la croissance ne peut plus se faire.
2-Nucléation - Croissance
Bilan des énergies d’activation
Contribution
cinétique
Contribution
thermodynamique
Tfmobilité atomiquefrein de la transformation
force motrice de latransformation
2-Vitesse de croissance
cristal
liquide surfondu
∆T
TmT
Enthalpie libre
T
liquide
∆Gv
Dépend de l’énergie d’activation pour traverser l’interface liquide-cristal
∆Gddu changement d’énergie libre relatif au passage liquide-cristal
∆Gv
Vitesse de croissance cristalline = différence des 2 termes
∆−−
∆−=RT
G
kT
Gku d exp1exp
2-Vitesse de croissance
cristal
liquide surfondu
∆T
TmT
Enthalpie libre
T
liquide
∆∆∆∆Gv
∆−−
∆−=RT
G
kT
Gku d exp1exp
Lié à la diffusion des atomes pour atteindre l’interface viscosité
liquide surfondu
TmTg
Viscositéη
T
Verre
Lié au degré de « surfusion »
vitesseTf
T
∆T : degré de surfusion
∆T ~0∆G ~0 Très faible viscosité
Vitesse faible
Grand ∆T : ∆G élevé, et exp(-∆G/RT)<<1
Piloté par ∆Gd, et donc par la viscositéExistence d’un maximum de vitesse
vitesseTf
T
2- Vitesse de nucléation - croissance
Zone « métastable » de surfusioncroissance
nucléation
Tmax
Tmin
Au dessus du liquidus (Tf): aucun cristallitesTmax< T< Tf : au dessus de la température maximale d’apparition d’un germe stable, pas de cristaux.T<Tmin : pas de croissance possible, on peut avoir des germes mais non détectables.La cristallisation n’est possible que dans le domaine de recouvrement, entre Tmin et Tmax.
Identification des phases cristallines dans un verre nucléaire type R7/T7
20 µm
Al
Si
Mo
50µm
M
ChromitesPalladium -TellureOxyde de CériumOxyde de ruthéniumSilicophosphatemolybdate de calcium
Cs
Si
Fe
Si
2. Cristallisation - Exemples
Identification des phases cristallines dans un verre nucléaire type R7/T7
Fraction cristalline < 5 % en volume
Vitesse de croissance des cristaux µm-min-1
600 700 800 900 1000 1100 °C
0.01
0.05
0.1
CaMoO4(Powellite)
SpinelsSpinels
Ce(U)O2Silico-
phosphate
T (°C)
X. Orlhac, thèse CEA, ÉTUDE DE LA STABILITÉ THERMIQUE DU VERRE NUCLÉAIRE .MODÉLISATION DE SON ÉVOLUTION À LONG TERME, 4 novembre 1999, Université Montpellier II.
2. Cristallisation - Exemples
cas dcas d’’une vitrocune vitrocééramique ramique
0
20
40
60
80
100
120
0
10
20
30
40
50
60
70
700 800 900 1000 1100 1200
I(T) =
vitesse nucléatio
n
No
mbre G
erm
es par m
m 3 par second
e
3
u=V
itesse de croissance (µm
.min
-1
)
température (°C)
Courbe germination-croissance : obtenue expérimentalement
nucléation croissance
Cristallisation contrôlée des phases riches en néodyme dans des verres silicatés : cristallisation de la phase zirconolite (Ca1-xNdxZrTi2-xAlxO7, x < 1) ou apatite (Ca2Nd8Si6O26)
2. Cristallisation - Exemples
Cristallisation sans phase de nucléation
cas d’une vitrocéramique
1200°C
1050°C
RG = Verre RésiduelZ = Zirconolite
D. Caurant et al. / Journal of Nuclear Materials 354 (2006) 143–162
Ca0.82(Nd0.19)Zr1.06Ti1.70(Al0.16)Si0.06O6.99
2. Cristallisation - Exemples
phase de nucléation suivie d’une phase de cristallisation
cas d’une vitrocéramique
1200°C
1050°C
Z = ZirconoliteCa0.82(Nd0.19)Zr1.08Ti1.67(Al0.18)Si0.06O7
D. Caurant et al. / Journal of Nuclear Materials 354 (2006) 143–162
2. Cristallisation - Exemples
3- Séparation de phase liquide-liquide
Étude d’un binaire : solution régulière de deux constituants A et B.Énergie libre :
mélmélmél STHG ∆−∆=∆
∆Hmél = γx(1-x) 10
γ<0
∆Hmél
X
γ>0
0.5
Terme enthalpique
Parabolique, symétrique par rapport à x=0.5Positif ou négatif selon le signe de γ
Terme négatif, symétrique par rapport à x=0.5Fonction plus raide qu’une fonction parabolique près des bords et plus plate au centre.Tangente verticale à x=0 et x=1.
0 1
-T∆Smél
0.5
x
-T∆Smél = RT[xlnx+(1-x)ln(1-x)]
Terme entropique
3- Séparation de phase liquide-liquide
mélmélmél STHG ∆−∆=∆
Cas 1 : γ <<RT ou haute températurehomogène
Cas 2 : γ >RT ou « basse » températureséparation du système en 2 phases liquides différentes séparées = démixtion
10.5
∆H-T∆S
0
x
))1ln()1(ln()1( xxxxRTxxGmél −−++−=∆ γ<0
signe de γγγγ
3- Séparation de phase liquide-liquide
Température critique (Tc) : Pour T>Tc, terme entropique toujours dominant, et ∆Gm <0.Pour T<Tc, différentes zones en fonction de la composition.
RTc 2
γ=
d
c
a
fraction molaire x
b
T2
T1
T1
dcb
a
T2
à T=T2 = fonte homogène (∆Gmél convexe)
à T = T1 : existence de plusieurs zones.0<x<a et d<x<1 : fonte homogène
a<x<b et c<x<d : zone de liquide homogène métastable possible. Ces zones instables nécessitent une nucléation préalablement àla démixtion. Courbe rouge = binode ou frontière d’immiscibilité. Zone entre la binode et la spinode.
b<x<c : démixtion spontanée. Courbe bleue : spinode ou frontière spinodale. A l’intérieur de la spinode, la démixtion se produit spontanément : démixtion spinodale.
3- Séparation de phase liquide-liquide
Microstructures = nucléation - croissance
B
3 2
fraction molaire x
T1
1
A
(1) J.E. Shelby, « Introduction to Glass Science and Technology », 2nd edition,
Zones 1 et 2 : microstructure en gouttelettes dans une matrice. Phase majoritaire = matrice et phase minoritaire = gouttelettes
Verre obtenu par trempe « instantanée » dans la :
Zone 1 : matrice = A et gouttes = B
Zone 2 : matrice = B et gouttes = A
[ ] ( )( )AB
YBA
−−= [ ] ( )
( )AB
AYB
−−=
3- Séparation de phase liquide-liquide
B
3 2
fraction molaire x
T1
1
A
Zones 3 : microstructure avec un morphologie « interconnectée »
Verre obtenu par trempe « instantanée » dans la zone 3:
La composition des deux phases est encore A et B. La spinode n’indique que la morphologie et non une limite pour les compositions.
[ ] ( )( )AB
YBA
−−= [ ] ( )
( )AB
AYB
−−=
3- Séparation de phase liquide-liquideMicrostructures = décomposition spinodale
3- Séparation de phase liquide-liquide
Quelques exemples : binaires
La région d’immiscibilité est rarement symétrique : modèle de solution régulière approximatif.
Quelques exemples : ternairesDans le cas des ternaires, la courbe spinodale est très rarement présentée. On ne trace alors que les courbes binodales (frontières d’immiscibilité) à différentes températures sur le même diagramme ternaire.
B.S.R. Sastry and al., Journal of the American Ceramic Society, 43,(1960) 23.W. Haller and al., Journal of the American Ceramic Society, 53 (1970) 35.
3- Séparation de phase liquide-liquide
Quelques exemples
Procédé VYCOR : procédé industriel qui permet d’élaborer de la silice vitreuse pratiquement pure à plus basse température que par la fusion(1).
(1) A. Paul, Chemistry of glasses, ed. Chapman & Hall, (1990)
3- Séparation de phase liquide-liquide
De nombreuses fontes d’oxyde présente des séparations de phases ou immiscibilité liquide-liquide.
Dans certain cas, les deux liquides ont des viscosité très différentes et faibles et cette séparation est macroscopique (cas du lac de sulfate). On peut alors séparer « mécaniquement » chacune des phases après refroidissement.
Exemple : mélange sulfate de sodium + fonte borosilicatée à 1200°C.
Formation d’un lac de sulfates insoluble sur la surface des verres et dans les bulles de gaz
vue de dessus
3- Séparation de phase liquide-liquide
4. Importance de la viscosité η
Propriétés configurationnelles: capacité calorifique de configuration Cpconf
• Théorie d’Adam et Gibbs (1965): théorie des réarrangements coopératifs
)(log
TTS
BA
confe
e +=η
déterminer Sconf(T)
Ae et Be sont des constantes
Cp
Composante vibrationnelle
Composante configurationnelle
Capacité calorifique molaire Cp à T= quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d’une
mole de matière de T à T+dT.
Cp est une propriété thermodynamique du 2nd ordre.
Mobilité des atomes autour de leur position d’équilibre
Distribution des positions des atomes
état vitreux
contribution qui apparaît pour état liquide
Capacité calorifique configurationnelle = = énergie utilisée pour changer la structure d’un liquide en réponse à une variation de température
confpC
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 110050
60
70
80
90
100
110
120
130
140
liquide
transition vitreuse
Cp SBN40-20 lissage Haas et Fisher
Cp
(J.K
-1.m
ol-1
)
T(K)
verre
)()()( gpgplconf
p TCTCTC −=
Pour les verres de silicates (Richet et Bottinga, 1986):
Pconfconf
p TSTC )/( ∂∂=
Cpconfpeut être définie à partir de l’entropie:
∫+=T
T
confp
gconfconf
g
dTT
CTSTS )()(
peut être définie expérimentalement (calorimétrie)
-Bon lissage des courbes de viscosité
-accès aux propriétés configurationnellesdu verre à partir de mesures de viscosité et de mesures calorimétriques
2. Importance de la viscosité η
Capacité calorifiqueCp = Cp(vibrationnel) + Cp(configuration)
Hypothèse : la partie vibrationnelle ne change pas significativement à Tg
400 600 800 1000
15
20
25
30
35
Cp
(J.g
ato
m-1 K
-1)
T (K)
Cp (vibrationnel) = Cpg(Tg)
Cp(Configuration)
( ) ( ) ( )gpgplconfp TCTCTC −=
C pg
Cpl
2. Importance de la viscosité η
Entropie de configuration d’un liquide surfondu
A partir de mesures de viscosité et de mesures de calorimétrie il est alors possible de déterminer l’entropie de configuration du liquide surfondu.Paramètre thermodynamique important qui rend compte du désordre atomique (variation structurale).
dTT
CSTS
T
Tg
confpconf
Tgconf
∫+=)(
)(log
TTS
BA
confe
e +=η
2. Importance de la viscosité η
Entropie de configuration d’un liquide surfondu???
Obtenue à partir de mesures calorimétriques (Cp) et des mesures de viscosité.Exemples de verres borosilicates de sodium (Nax-y : x=SiO2, et y=Na2O)
300 400 500 600 700 800 900 1000 110010
20
30
40 Na0-20 Na26-20 Na40-20 Na53-20 Na75-20 Na80-20 Na78-16 Na56-14
Cp
(J.g
ato
m-1.K
-1)
T (K)
a
Cp cristal de même composition
Cp cristal est voisin du Cp du verre (contributions vibrationnelles).La variation de Cp à Tg rend compte de l’augmentation du désordre.
2. Importance de la viscosité η
0
2
4
6
8
10
12
6 8 10 12 14 16 18
SB
a66-
33B
Ba6
6-33
VBBa3
3-33
VBa6
6-33
SNa80-
20
T (°C)
Vis
cosi
té (
log
Pa.
s)
104/T (K-1)B
Na8
0-20
1500 1000 750 500
� η permet également d’obtenir des informations en lien avec la structure des matériaux
Importance de la viscosité η
vanadate de baryum
borovanadate de baryum
borate de sodium
silicate de sodium
silicate de baryum
borate de baryum
M. Lenoir, thèse CEA, « Solubilité et cinétiques de diffusion des sulfates dans différents verres d’oxydes : application au conditionnement des déchets nucléaires sulfatés » 28 septembre 2008, Université Paris VI.
