Les cristaux moléculaires
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Transcript of Les cristaux moléculaires
Les forces de Van der Waals : manifestations
Etude des gaz
• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)
• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles
(P + a
V2 ).(V-b) = R.T
Terme répulsifà très courte distance
Terme attractifà courte distance
Les forces de Van der Waals : manifestations
Etude des gaz
• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)
• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles
(P + a
V2 ).(V-b) = R.T
Les forces de Van der Waals : manifestations
Etude des gaz
• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)
• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles
(P + a
V2 ).(V-b) = R.T
Terme répulsifà très courte distance
Terme attractifà courte distance
Les forces de Van der Waals : manifestations
Etude des solides
Existence de cristaux formés de la juxtaposition tridimensionnelle de molécules :
• faible température de fusion : H2 (s) : Tfus = - 259 °C• facilité de sublimation : I2 (s)
Il existe des forces de faible intensité entre les molécules,à l’état gazeux ou condensé
Ce sont les interactions de Van der Waals entre les molécules
Les forces de Van der Waals : manifestations
Etude des solides
Existence de cristaux formés de la juxtaposition tridimensionnelle de molécules :
• faible température de fusion : H2 (s) : Tfus = - 259 °C• facilité de sublimation : I2 (s)
Il existe des forces de faible intensité entre les molécules,à l’état gazeux ou condensé
Ce sont les interactions de Van der Waals entre les molécules
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
Terme attractif ou répulsif ?
WK
= - λK
.
p1
2
. p2
2
d6
λK
> 0 ; p1
= | | p1
| | ; p2
= | | p2
| |
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
Terme attractif ou répulsif ?
WK
= - λK
.
p1
2
. p2
2
d6
λK
> 0 ; p1
= | | p1
| | ; p2
= | | p2
| |
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
Terme attractif ou répulsif ?
WK
= - λK
.
p1
2
. p2
2
d6
λK
> 0 ; p1
= | | p1
| | ; p2
= | | p2
| |
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
WK
= - λK
.
p1
2
. p2
2
d6
λK
> 0 ; p1
= | | p1
| | ; p2
= | | p2
| |
Terme attractif
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus
2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+
p : F2 F2
F1
F1
E
⇒X X2.e-2.e
pind
δ-δ+
p :
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus
2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+
p : F2 F2
F1
F1
E
⇒X X2.e-2.e
pind
δ-δ+
p :
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus
2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+
p : F2 F2
F1
F1
E
⇒X X2.e-2.e
pind
δ-δ+
p :
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus
2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+
p : F2 F2
F1
F1
E
⇒X X2.e-2.e
pind
δ-δ+
p :
Les forces de Van der Waals : nature
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
Terme attractif
Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)
WD
= - λD
.
p2
. α
d6
λD
> 0 ; p = | | p | |
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
Terme attractif
- e - e
+e +e
A un instant t fixé, le barycentre des charges -
n’est pas confondu avec celui des charges + : il
existe donc un moment dipolaire instantané non
nul : p '
p '
Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés
WL
= - λL
.α . α '
d6
λL
> 0
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
Terme attractif
- e - e
+e +e
A un instant t fixé, le barycentre des charges -
n’est pas confondu avec celui des charges + : il
existe donc un moment dipolaire instantané non
nul : p '
p '
Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés
WL
= - λL
.α . α '
d6
λL
> 0
Les forces de Van der Waals : nature
Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)
Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)
Terme attractif
- e - e
+e +e
A un instant t fixé, le barycentre des charges -
n’est pas confondu avec celui des charges + : il
existe donc un moment dipolaire instantané non
nul : p '
p '
Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés
WL
= - λL
.α . α '
d6
λL
> 0
Les forces de Van der Waals : comparaison
Sauf pour les molécules très polaires (ex : H2O), le terme d'attraction de London est prépondérant
Les forces de Van der Waals : comparaison
Sauf pour les molécules très polaires (ex : H2O), le terme d'attraction de London est prépondérant
Liaison de Van der Waals
On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :
Wrép = + k'
d12 (avec k'>0)
On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :
Watt = WK+WD+WL = - kd6 (avec k>0)
Wtot = Watt + Wrép = - kd6 +
k'd12
Energie potentielle d’interaction totale
prédomine à grande distance prédomine à courte distance
Liaison de Van der Waals
On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :
Wrép = + k'
d12 (avec k'>0)
On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :
Watt = WK+WD+WL = - kd6 (avec k>0)
Wtot = Watt + Wrép = - kd6 +
k'd12
Energie potentielle d’interaction totale
prédomine à grande distance prédomine à courte distance
Liaison de Van der Waals
On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :
Wrép = + k'
d12 (avec k'>0)
On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :
Watt = WK+WD+WL = - kd6 (avec k>0)
Wtot = Watt + Wrép = - kd6 +
k'd12
Energie potentielle d’interaction totale
Quel terme prédomine à courte distance ?
Liaison de Van der Waals
On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :
Wrép = + k'
d12 (avec k'>0)
On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :
Watt = WK+WD+WL = - kd6 (avec k>0)
Wtot = Watt + Wrép = - kd6 +
k'd12
Energie potentielle d’interaction totale
prédomine à courte distance
Liaison de Van der Waals
On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :
Wrép = + k'
d12 (avec k'>0)
On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :
Watt = WK+WD+WL = - kd6 (avec k>0)
Wtot = Watt + Wrép = - kd6 +
k'd12
Energie potentielle d’interaction totale
prédomine à grande distance prédomine à courte distance
x7654321
y
4000
2000
0
-2000
-4000
d (Å)
W (J.mol-1)
Wrép
Wtot
Watt
- ε
de
Création d’une liaison de Van der Waals
x7654321
y
4000
2000
0
-2000
-4000
d (Å)
W (J.mol-1)
Wrép
Wtot
Watt
- ε
de
1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)
2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)
On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes
x7654321
y
4000
2000
0
-2000
-4000
d (Å)
W (J.mol-1)
Wrép
Wtot
Watt
- ε
de
1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)
2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)
On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes
x7654321
y
4000
2000
0
-2000
-4000
d (Å)
W (J.mol-1)
Wrép
Wtot
Watt
- ε
de
1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)
2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)
On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes
La liaison hydrogène
Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I
Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te
La liaison hydrogène
Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I
Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te
La liaison hydrogène
Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I
Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te
n polarisabilité de X terme attractif de London (majoritaire) Liaisons VdW Tfus
La liaison hydrogène
Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I
Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te
La liaison hydrogène
Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I
Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, TeExceptions dues à la
liaison hydrogène
La liaison hydrogène
On a une liaison hydrogène si un atome d'hydrogène est lié de façon covalente à un atome A très électronégatif, et s'il est à proximité d'un autre atome B électronégatif, porteur de un ou plusieurs doublets non liants, et impliqué dans un moment dipolaire permanent.
A H B R
liaison hydrogène
δ ' +δ -'δ - δ +
La liaison hydrogène
On a une liaison hydrogène si un atome d'hydrogène est lié de façon covalente à un atome A très électronégatif, et s'il est à proximité d'un autre atome B électronégatif, porteur de un ou plusieurs doublets non liants, et impliqué dans un moment dipolaire permanent.
A H B R
liaison hydrogène
δ ' +δ -'δ - δ +
La liaison hydrogène
A H B R
liaison hydrogène
δ ' +δ -'δ - δ +
Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).
La liaison hydrogène
A H B R
liaison hydrogène
δ ' +δ -'δ - δ +
1. Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).
2. H étant un petit atome, il peut s'approcher près de B. L'interaction est d'autant plus attractive.
Liaison hydrogène = liaison de Van der Waals particulière, et plus forte que les liaisons de Van der Waals habituelles :
de ≈ 2 Å ε de 10 à 30 kJ.mol-1
La liaison hydrogène
A H B R
liaison hydrogène
δ ' +δ -'δ - δ +
1. Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).
2. H étant un petit atome, il peut s'approcher près de B. L'interaction est d'autant plus attractive.
Liaison hydrogène = liaison de Van der Waals particulière, et plus forte que les liaisons de Van der Waals habituelles :
de ≈ 2 Å ε de 10 à 30 kJ.mol-1
Les cristaux moléculaires
Par définition, le motif des cristaux moléculaires est formé de molécules simples dans lesquels les atomes sont liés par covalence. La stabilité du cristal, est assurée par des interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrogène.
◊ non conducteurs.◊ faibles températures de fusion.◊ faibles énergies de sublimation
Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O
H O H
AX2E2
Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O
O
H
H
H O H
AX2E2
dcov(O-H)d(liaison hydrogène)
Chaque O est au centre d’un tétraèdre généré par 4 autres O
O1O2HaHbO3O4OHH
Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O
O1O2HaHbO3O4OHH
Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O
Structure de la glace (III)
Structure de la glace (III)
Structure de la glace (III)
Structure de la glace (III)
Environnement de chaque O ?
Translation
Environnement de chaque O ?
Environnement de chaque O ?
Environnement de chaque O ?
Environnement de chaque O ?
Environnement de chaque O ?
Environnement de chaque O ?tétraèdrique
Nature du réseau ?
O1O2HaHbO3O4OHH
Longueur d’une liaison hydrogène
a = 637 pmO4
O
O1
a/2
O1O2HaHbO3O4OHH
Longueur d’une liaison hydrogène
a = 637 pmO4
O
O1
a/2
96 pm = d1
d2 = ?
O1O2HaHbO3O4OHH
Longueur d’une liaison hydrogène
a = 637 pmO4
O
O1
a/2
96 pm = d1
d2 = ?
€
d1+d2=a 34