L’ANALYSE ÉLÉMENTAIRE ET ISOTOPIQUE PAR ......COUPLAGES HPLC-ICP-MS Exemple: détermination...
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| PAGE 1Séminaire « L’analyse, du nano au macro…» 16/10/2013
L’ANALYSE ÉLÉMENTAIRE ET ISOTOPIQUE PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE POUR LA VALIDATION DES CODES NEUTRONIQUES
NONELL A., ISNARD H., AUBERT M., BRESSON C., VIO L., MARIETC., CHARTIER F., VERCOUTER T.
CEA SACLAY, DEN/DANS/DPCService d’Etudes Analytiques et de Réactivité des Surfaces
Laboratoire de développement Analytique Nucléaire Isotopique et Elémentaire, 91191 GIF-SUR-YVETTE CEDEX, FRANCE.
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CONTEXTE
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Analyse élémentaire et isotopique d’échantillons irradiés
Codes concernés CEA:
• Neutronique:- REL (REP+REB): APPOLLO2
. CRISTAL (Criticité), HORUS3D (RJH), NARVAL (PN)…
. Future suite logicielle neutronique basée sur APPOLLO3
- RNR : ERANOS
• Physique du cycle: calculs des grandeurs annexes dérivées des concentrations (activités, puissances résiduelles, radiotoxicité…)
- REP+REB+RNR: . DARWIN2. CESAR (Areva-NC/La Hague)
Qualification des chaines partenaires:• SCIENCE/ARCADIA (AREVA-NP)• CASSIOPPEE/STRAPONTIN (EDF)
Constitution de bases de données expérimentales de compositions élémentaires et isotopiques suréchantillons irradiés bien caractérisés afin de qualifier les formulaires et les codes de calcul visant à:
• Prédire le comportement des cœurs de réacteurs• Evaluer les impacts sur la physique du cycle• Comprendre les phénomènes physiques
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CONTEXTE
Séminaire « L’analyse, du nano au macro…» 16/10/2013
Constitution de bases de données expérimentales de compositions élémentaires et isotopiques suréchantillons irradiés bien caractérisés afin de qualifier les formulaires et les codes de calcul visant à:
• Prédire le comportement des cœurs de réacteurs• Evaluer les impacts sur la physique du cycle• Comprendre les phénomènes physiques
Nécessité d’extension des domaines de qualification:HTC, FTC, HTPu, UO2Gd2O3, Aiguilles PHENIX,
faibles temps de refroidissement, faibles quantités, nouveaux isotopes d’intérêt etc…
Analyse élémentaire et isotopique d’échantillons irradiés
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CONTEXTE
Isotopes analysés en fonction de la problématique
Actinides+ PFmajeurs + Indicateurs TC:• Gestion des matières nucléaires• Evolution de la réactivité (criticité)• Comportement combustibles/déchets en
terme de production de gaz• Efficacité des absorbants avec l’irradiation• Taux de combustion
Puissance résiduelle:• Sûreté (dimensionnement des circuits de
sauvegarde, stockage en piscine, transport…)
Emission neutronique/activité: protection
Radiotoxicité: impact environnemental
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Approche conventionnelle pour l’analyse d’échantillons irradiés
Objectif :Détermination des compositions isotopiques et élémentaires (DI) des éléments d’intérêt aux
incertitudes les plus faibles possibles
Echantillons à matrices complexes:interférences spectrales et non spectralesDémarche générale
Réception échantillon liquide
Méthodes séparatives:Résines échangeuses d’ions
Résines extractantesHPLC
Spectrométrie de masse:TIMS
MC ICPMSQ ICP MS
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
82 87 92 97 102 107 112 117 122 127 132 137 142 147 152 157 162
m / z
Inte
nsité
(u.a
.)
20
25
30
35
40
45
50
Inte
nsité
(u.a
.)
[U] = 220 µg/mL
Gaine Zr
ZrO U2+
Pu2+
Mo TcRuRh
AgCs
CeNd
Sm
EuGd
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Approche conventionnelle pour l’analyse d’échantillons irradiés
Objectif :Détermination des compositions isotopiques et élémentaires (DI) des éléments d’intérêt aux
incertitudes les plus faibles possibles
échantillon traceur
mélange
Intérêts principaux:• Permet de s’affranchir des rendements
de purification (mesure RM)• Faibles incertitudes (MC)
Principe de la dilution isotopique
+Démarche générale
Réception échantillon liquide
Méthodes séparatives:Résines échangeuses d’ions
Résines extractantesHPLC
Spectrométrie de masse:TIMS
MC ICPMSQ ICP MS
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Mesures élémentaires (Dilution isotopique) et isotopiques par TIMS ou MC-ICP-MS
Approche conventionnelle pour l’analyse d’échantillons irradiés
Fractions individuellesNd, Cs, Eu, Gd, Sm, Am, Cm…
Etape 1Séparation U/Pu/PF+Actinides mineurs
Etape 2Séparation PF+Actinides mineurs
PF+Am/Cm
Pu U
Exemple: cas des combustibles UOx et MOx
Résines Échangeuses
d’ions/extractantes
Chromatographie Liquide
Haute Performance
Fractions individuelles:U, Pu
Fraction PF+Am/Cm
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Incertitudes analytiques de l’ordre du ‰
Exemple: cas des combustibles UOx et MOx
Analyses combustible « classique »:Isotopies et concentrations actinides (U, Pu, Np, Am, Cm)+PF (Nd, Cs)
Approche conventionnelle pour l’analyse d’échantillons irradiés
CONCENTRATIONSDilution isotopique, simple ou double
ISOTOPIES
Etape de séparation sur résine échangeuse d’ions
Etape de séparation sur résine échangeuse d’ions
Etape de séparation par HPLC
Etape de séparation par HPLC
Analyse MC-ICP-MS ou TIMSAnalyse MC-ICP-MS ou TIMS
Am, Cm, PF séparés
U, Pu
Etape de séparation sur résine échangeuse d’ions
Etape de séparation sur résine échangeuse d’ions
Analyse MC-ICP-MS ou TIMSAnalyse MC-ICP-MS ou TIMS
Am, Cm, PF séparés
U, Pu Etape de séparation par HPLCEtape de séparation
par HPLC
Ajout d’un traceur simple ou double
Analyse panoramique par ICP-MS-Q Analyse panoramique par ICP-MS-Q
Echantillon LiquideEchantillon Liquide
Am + Cm + PF Am + Cm + PF
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AXES R&D DU LABORATOIRE
• Cellules de collision/réaction• Couplages HPLC/ICP-MS• Micro-systèmes
Analyses faibles quantités
Méthodes séparatives
Axes R&D:
• TIMS• MC-ICP-MS
Signaux/détecteurs• Signaux transitoires• Multiplicateurs d’e
1) Développer de nouvelles approches
analytiques en réponse aux besoins
2) Minimiser les quantités/durées requises
pour analyses tout en maintenant/améliorant
les incertitudesanalytiques.
OBJECTIFS:BESOINS:
Etudes de spéciation• Couplages
HPLC ICP-MS/ESI-MS
Extension des domaines de qualification:
• HTC, FTC, HT Pu, UO2Gd2O3• Faibles temps de refroidissement
(forte activité/faibles quantités…)• Aiguilles PHENIX• Isotopes faibles A%/vies courtes• Nouveaux types d’échantillons et de
caractérisations (combustibles du futur, spéciation…)
• Etc…
Réduction:
• Exposition du personnel• Déchets (solides/liquides)• Coûts (analyses, transports,
infrastructures…)
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CELLULES DE COLLISION RÉACTION
- Dispositifs répandus sur ICP-MS-Q (IC≈%)
- Rares sur MC-ICP-MS (IC≈‰)(isotopie et DI haute précision)
Exemple: Mesure directe isotopie U/Pu (cas cible 235U)
- Mesure isotopie Pu en Pu+ à haut débit CO2- Mesure isotopie U en UO2+ à faible débit CO2
Principe: Séparations chimiques in-situ (réactions ion/gaz analyte/interférent) pour la résolution d’interférences isobariques
MC-ICP-MS IsoprobeNucléarisé
Interférence spectraleU/Pu m/z 238
238U
238Pu239Pu
m/z238 239
Inte
nsité
Ajout CO2
Gourgiotis et al., JAAS, 2010
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Validation par comparaison inter-techniques:
Mesure directe MC-ICP-MS (CO2) vs. Mesures après séparation chimique et TIMS
CELLULES DE COLLISION RÉACTION
Ecarts≈‰
Isotopies U et Pu
Gourgiotis et al., JAAS, 2010
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CELLULES DE COLLISION RÉACTION
Moureau et al., JAAS, 2008 Granet et al., Spectrochimica Acta Part B., 2008
Sr/Zr en O2
Isnard et al., Spectrochimica Acta Part B., 2006
Guéguen et al., JAAS, 2010
Nombreuses applications élémentaires (DI)/isotopiques:Combustibles, cibles de transmutation…
Mo/Zr en N2O Cs/Ba en N2O
Eu/Gd/Sm en O2
Niveaux d’incertitudes du même ordre de grandeur (≈‰)vs. approches chromatographiques conventionnelles
(Résines échangeuses d’ions/extractantes/HPLC)
Nouveaux développements en cours…Interactions constructeurs…futurs instruments
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Avantage = Réduction du nombre d’étapes de séparation chimique de l’échantillon
• Gain de temps• Réduction des risques de contamination (blancs)• Réduction de la quantité de déchets radioactifs (consommables et effluents)• Réduction du temps d’exposition analyste/échantillon radioactif• Niveaux d’incertitudes maintenus
vs.+
CELLULES DE COLLISION RÉACTION
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COUPLAGES HPLC-ICP-MS
Exemple: détermination 152Sm/153Eu (double dilution isotopique) dans le cas d’une cible 153Eu irradiée (études de transmutation)
Bourgeois et al., JAAS, 2011
Difficulté: Quantités élevées d’Eu (34000ng) et Gd (2400ng) et très faibles quantités Sm (20ng) méthodes conventionnelles difficilement applicables
Interférences spectrales Eu/Gd/Sm aux masses 152, 154, 156
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Bourgeois et al., JAAS, 2011
COUPLAGES HPLC-ICP-MS
Traitement des signaux transitoires
• Incertitude < 1% sur le rapport d’intérêt 152Sm/153Eu• Gain de temps• Réduction des risques de contamination (blancs)• Réduction du temps d’exposition analyste/échantillon radioactif• Analyses de très faibles quantités
Exemple: détermination 152Sm/153Eu (double dilution isotopique) dans le cas d’une cible 153Eu irradiée (études de transmutation)
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COUPLAGE ITP-MC-ICP-MS
Vio L., PhD thesis, 2010 Vio et al., Talanta, 2012
• Technique de séparation/pré-concentration miniaturisée• Profils d’élution en plateaux mono élémentaires adaptés aux mesures isotopiques
Mira Mist CE (Burgener)10µl/min
Couplage MC-ICP-MS nucléarisé
Capillaire de séparation Nébuliseur en Téflon
Gaz de nébulisation
Fluide de compensation
Électrode de platine
Surface totale du système 20cm2
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COUPLAGE ITP-MC-ICP-MS
t=8.82 st=8.84 s
990 995 1000 1005 1010 1015 1020time (s)
0.001
0.01
0.1
1
10
Sign
al (V
)
1.03
1.04
1.05
1.06
1.46
1.48
1.5
Isot
ope
ratio
146Nd147Sm142Nd/146Nd147Sm/149Sm
Traitement des signaux transitoires
Vio et al., JAAS, 2012
Justesse rapports isotopiques < 1%Faisabilité démontrée
Optimisations en cours…
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Autres développements micro quantités
Voir Poster
COUPLAGE ITP-MC-ICP-MS
• Volume effluents: 1L 1 mL• Quantités: µg ng• Réduction débits de doses et déchets• Gain de temps
vs.
Avantages ITP-MC-ICP-MS nucléarisé
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ANALYSES FAIBLES QUANTITÉS
• Développement de méthodes Consommation Totale en cages de Faraday (MC) pour les faibles quantités
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ANALYSES FAIBLES QUANTITÉS
Instrument à double focalisation de dernière génération
Analyses MC-ICP-MS faibles quantités
• Gain sensibilité vs. Isoprobe: 1 à 2 ODG• Gain répétabilité/justesse: 1 à 2 ODG• Gamme dynamique étendue (isotopes de faible A%/vie courte)• Quantités (cond. std. comb.): ≈ ng (voir moins) vs ≈ 100 ng (Isoprobe)• Couplages HPLC/ITP en cours…• Nucléarisation en cours…
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Detection moléculaire et élémentaire/isotopique simultanées
DéveloppementInstrumental:
Mise au point du couplage avec la double détection
Couplage en ligne
Développement méthodologique:Optimisation des conditions de séparation
des complexes
Développement méthodologique:Optimisation des paramètres instrumentaux
Traitement des signaux transitoires
Post-doc: Miniaturisation des phases stationnaires : en capillaire puis sur puce…
ETUDES DE SPECIATION
Séparation de complexes An/Ln
Séparation de complexes An/Ln
Split du flux de sortieSplit du flux de sortie
ESI-MS- Analyse Organique
- Identification structurale
ESI-MS- Analyse Organique
- Identification structurale
ICP-MS- Analyse élémentaire- Analyse isotopique
ICP-MS- Analyse élémentaire- Analyse isotopique
• Caractérisation exhaustive en une seule analyseAnalyses simultanées en ligne organique/structurale + élémentaires/isotopiques de haute précision
• Large champ d’applications
Spéciation exhaustive de métaux et RN (Thèse)
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A moyen terme:
• Gain en terme de quantités: 1 à 3 ODG
• Gain de temps : mois semaines
• Réduction de l’exposition du personnel
• Réduction des déchets (solides/liquides)
• Réduction des coûtsAnalyses/transports/infrastructures…
• Caractérisation plus exhaustive des échantillons: Isotopes faible A%, vies courtes, détection moléculaire simultanée …
• Niveaux d’incertitudes maintenus/améliorés
CONCLUSIONS/PERSPECTIVES
Axes R&D:
• Cellules de collision/réaction• Couplages HPLC/ICP-MS• Micro-systèmes
Analyses faibles quantités
Méthodes séparatives
• TIMS• MC-ICP-MS
Signaux/détecteurs• Signaux transitoires• Multiplicateurs d’e
Etudes de spéciation• Couplages
HPLC ICP-MS/ESI-MS
• Accord avec les besoins d’extension des domaines de qualification des codes de calcul neutroniques
• Accord avec les concepts de « chimie analytique verte »
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DEN/DANS/DPC/SEARS/LANIE
Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternativesCentre de Saclay | 91191 Gif-sur-Yvette CedexT. +33 (0)1 69 08 32 51| F. +33 (0)1 69 08 53 11
Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 01915 AVRIL 2014
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CEA | 10 AVRIL 2012
Merci de votre attentiont=8.82 st=8.84 s
990 995 1000 1005 1010 1015 1020time (s)
0.001
0.01
0.1
1
10
Sign
al (V
)
1.03
1.04
1.05
1.06
1.46
1.48
1.5
Isot
ope
ratio
146Nd147Sm142Nd/146Nd147Sm/149Sm