La séparation isotopique par voie chimique : les ...

La séparation isotopique par voie chimique : les observations récentes de séparation isotopique par complexation sont elles

confrontables aux théories?

Stéphane Pellet-Rostaing

Laboratoire de Tri ionique par des systèmes Moléculaires auto-assemblésICSM, UMR 5257

Route de Marcoule30207 Bagnols sur Cèze

Séparation Enantiosélective

Isolement et Purificationde Composés Organiques

Science de la Science de la ssééparationparation

Recyclage de catalyseurs

Séparation IsotopiqueSéparation d’Ions

Le Noyau

XAZLe noyau atomique

Numéro atomique Z : nombre de protons contenus dans noyau Xnombre d’électrons gravitants autour de X

Nombre de masse A : nombre total de nucléons

Nombre de neutrons N : N = A – Z

Excès neutronique ou nombre isotopique (N-Z), info chimique

Tc97

43 U238

92

Le Noyau

111 éléments connus :2900 nucléides

- 264 stables- les autres radioactifs dont 30 sans isotope stable

Isobares : A identiques même nombre de nucléons

Isotones : N identiques même nombre de neutrons

Isotopes : Z identiques même nombre de protons

Isomères : A et Z identiques, mais états énergétiques différents

239Np239U 9392

60 61Co Ni2827

234 235 238U U U92 92 92

Stabilité/InstabilitéLa masse atomique molaire de l’élément est calculée à partir de l’abondance relative des isotopes à l’état naturel.

12,01 C est constitué par les isotopes 12, 13 et 14Cl est constitué par les isotopes 35 et 3735,453

STABILITE DU NOYAU

Le rapport du nombre : neutron / protons (A-Z) / Z peut donner une indication sur la stabilitédu noyau.

(A – Z) / Z = 1 l’atome est stable

(A – Z) / Z > 1,5 : l’atome est radioactif.

Exemple : 13 C = 1,16 : non radioactif, 238U = 1,59 : radioactif 6 92

mp = 1,6725 10-27 kgmn = 1,6748 10-27 kgme = 9,1021 10-31 kg

Voir équation de la vallée de stabilité (Bethe-Weizsäcker)

Introduction à la séparation/enrichissement isotopique

Enrichissement naturel : geochimie des isotopes stablesConcerne les variations de compositions isotopiques des éléments découlant des procédés physico-chimique

L'enrichissement se réfère à la modification d'un rapport isotopique qui se pose à la suite d'un procédé chimique ou physique.

Il se produit lors de : - réactions d'échange isotopique dans lequel les isotopes sont redistribuées entre différentes molécules contenant cet élément - processus physiques comme l'évaporation / condensation, la fusion / cristallisation, l'adsorption / désorption, la diffusion

Exemples: 2H/1H, 7Li/6Li, 11B/10B, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 26Mg/24Mg,30Si/28Si, 34S/32S, 37Cl/36Cl, 40Ar/36Ar, 44Ca/40Ca, 56Fe/54Fe, 238U/235U

Technologies actuelles de séparation isotopique

Coût

Élevé

Moyen

Faible

Moyen

Moyen

Faible

Production annuelle

Dizaine de grammes

Milliers de tonnes

Milliers de tonnes

Kilogrammes

Centaine de kilogrammes

tonne

Domaine d’utilisation

Universel

Phase gaz

Phase gaz

Propriétés spectrales

Universel

Elements legers

Technologies

Electromagnétique (spectrométrie de masse)

Diffusion gaseuse

Ultracentrifugation

Laser (photoionisation)

Résonance cyclotronique ionique

Physico-chimique (échange chimique)

Technologies actuelles de séparation isotopique

Gaz (diffusion, centrifugation plasma

Échange chimique laser

Principe du fractionnement isoptopique

Le facteur de séparation (α) s’exprime par:

AA B

B

RR

α − = où RA, RB sont les rapports isotopique dans deux phase(ex. vapeur d’eau et eau, phase organique/phase aqueuse etc)

NOTE: α est proche de 1 car ces ratios diffèrent en parties par millierα tend vers 1 quand la température augmente

Par convention, la mesure des ratios est donnée par δ (pour le géochimiste) tel que

( ) ( )( )

18 16 18 16

1818 16

/ /*1000

/spl std

std

O O O OO

O Oδ

⎡ ⎤−⎢ ⎥=⎢ ⎥⎣ ⎦

Tout enrichissement estdonné par rapport à un standard

Types d’enrichissement 2 type d’enrichissement isotopiques :1. cinétique2. Échange chimique

Enrichissement cinétique

1. Vitesses de molécules gazeuses différentes- énergies cinétiques des gaz identiques (idéalité)- Différences de masse (lourd vs. léger) compensées par la vitesse

212kE mv=

Considérant deux molécules de CO2: 12C16O2 (masse = 12 + 2*16 = 44)et 13C16O2 (masse = 13 + 2*16 = 45)

si leur énergie est la même alors :

et le rapport de leur vitesse est :

2 21 12 2A A B Bm v m v=

1/ 2 1/ 245 1.01144

A B

B A

v mv m

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

Ainsi… 12C16O2 diffuse 1.1% plus que 13C16O2 en un temps donné

Gaz ideal

En realité, les gaz ne sont pas parfaits et la différence de vitesse est limitée par les phénomènes de collision.

Exemple : L’enrichissement de l’uranium

L’uranium naturel est composé d’un mélange de 3 isotopes :

Uranium-234 : 0,006%Uranium-235 : 0,718%Uranium-238 : 99,276%

qui diffèrent :

- par la masse atomique de leur noyaux,- par les interactions de leur cortège électronique avec le milieu chimique ou les rayonnements électromagnétiques

Les possibilités de séparation de ces atomes exploitent l’un ou l’autre de ces deux types de différences.

L’enrichissementDifférence de masse :

Séparation par diffusion gazeuse à travers une paroi poreuse, ou par ultracentrifugation gazeuse en opérant avec UF6

Différence de cinétique chimique : « vitesse de réaction »

Procédé liquide/liquide CHEMEX (CEA avec U3+ et U4+) et procédé liquide/solide sur résine ASAHI (Japon avec U4+ et U6+). Production d’uranium faiblement enrichi, pas d’application industrielle.

Différence d’absorption électromagnétique :

Séparation Isotopique par Laser sur la Vapeur Atomique de l’uranium (SILVA).Dans ce procédé, l'uranium métal est vaporisé et des faisceaux laser ionisent sélectivement l'uranium 235, qui est collecté sur des plaques chargées négativement. L'uranium 238, encore neutre, se condense sur le toit du séparateur. A partir de UF6

procédé SILMO

Principe de l’enrichissement par diffusion gazeuse

L’enrichissement se fait par différence de vitesse de diffusion moléculaire du gaz UF6à travers une barrière à très petits pores (0,01 µm).

En équilibre thermique, toutes les molécules on la même énergie cinétique moyenne :

La vitesse moyenne vm des molécules augmente quand la masse des ces molécules diminue molécules à atome 235U, les plus légères, diffusent plus vite à travers la barrière.

Pas de perturbation sur la masse avec le fluor qui n’a qu’un seul isotope.UF6 se sublime à basse T : 60°CUsine Georges Besse fonctionne à 80°C consommateur d’énergie

E = 1/2Mv2m vm = (2E/M)

1/2

Diffusion gazeuseUltracentrifugationPhotoionisation (SILVA)Photodissociation (SILMO)

Enrichissement de l’uranium

235UF6 = 349238UF6 = 352

V238

V235

352

349

1/2= 1,0043=

238U : 99,274%235U : 0,72%236U : 0,006%

UF6Diffusion gazeuse

235U (3,5%)

(235U/238U = 1.002)

DR

1600 étagesdiffuseurs

235U (3,5%)

- Lié au mode de translation, de rotation et de vibration : - l’énergie de ces mouvements est dépendante de la masse- Les systèmes évoluent vers la configuration de plus faible énergie

From William White’s (Cornell)upcoming Geochemistrytextbook

most imp.

Séparation par échange chimie

Soit un système formé de n molécules. On sait définir l’énergie d’un système mais on n’en connaît pas la distribution. En effet, à l’intérieur du système il y a des collisions entre molécules, ce qui redistribue en permanence l’énergie : Il est donc impossible de connaître la distribution énergétique.

On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :- La translation- La rotation- La vibration- Electronique (déformation du nuage)


A’Y + AX A’X + AY A et A’ représentent les isotopes lourd et léger d’un même élément et X et Y les ligands

AX + A’ A’X + A, ∆G°1

AY + A’ A’Y + A, ∆G°2

K1 = γA’X[A’X]γA[A]/γAX[AX]γA’[A’]K2 = γA’Y[A’Y]γA[A]/γAY[AY]γA’[A’]

K =K1 γA’X[A’X]/γAY[AX]K2 γA’Y[A’Y]/γAY[AY]

= et ∆G°1 – ∆G°2 = -RT ln K1/K2

Si les espèces chimiques AX et A’X sont séparées de AY et A’Y il est possible d’évaluer l’enrichissement isotopique. Le facteur d’enrichissement à l’équilibre alors donné par la relation :

([A’]/[A])X

([A’]/[A])Y

α = ([A’]/[A])X et ([A’]/[A])Y étant les compositions isotopiques de deux phases à l’équilibre :- organique/aqueuse- résine/aqueuse …


Par convention on exprime : ε = α - 1

En considérant que l’enrichissement isotopique reste faible

α – 1 = lnα = ε (Pour le chimiste)

La théorie de Bigeleisen-Mayer (1947)=

La séparation isotopique est basée sur les effets de masse

Différence de masse (∆m)Différence d’energie vibrationnelle, rotationnelle qui en résulte

Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen-Mayer (1947)

Dans une réaction d’échange isotopique, la constante d’équilibre est donnée par la relation :

ss’( f )Yss’( f )X

Avec s = nombre de configurations identiques (symétrie, rotation..;) d’une molécule et (s/s’)f le rapport de fonctions de partitions.

K =

Ex : pour une molécule, la fonction de partition est donnée par :

q =

1/kT K = constante de Boltzmann (1,38 10-23 J.K-1)Où β


ss’( f ) = 1 + 1

24hkT

( )2 δmmm’

2< U>

h =constante de Plank (6,626 10-34 J.s)k = constante de Boltzmann (1,38 10-23 J.K-1)T = températurem et m’ = masse des isotopes A et A’

2U> Laplacien moyen du potentiel intermoléculaire<O

O

O

O

O

O

cis-anti-cis

En considérant une molécule (un complexe) dans lequel l’atome central (ion) est entouré par un nombre n d’atomes (ligands) identiques de masse M, on a alors :

ss’( f ) = 1 + 1

24hkT

( )2 δmmm’

Mν2n ν = fréquence de vibrationM = masse du ligand


ss’( f ) = 1 + 1

24hkT

( )2 δmmm’

Mν2n

Le facteur d’enrichissement ε = α – 1 ≈ lnαest alors :

= 124

hkT

( )2 δmmm’

(MYνY2nY - MXνX

2nX)ε = ss’ln( f )Y

ss’ln( f )X-

soit en simplifiant :

ε = a(∆m/mm’)/T2

a = paramètre qui détermine les effets de masse et leur contribution àl’enrichissement.


La théorie de Bigeleisen peut être comprise par analyse des courbes de potentiels vibrationnels (potentiel harmonique) d’une molécule diatomique

Niveaux d’énergie En = (n + ½)hν (n = 0, 1, 2…)

Avec ν = 1/2π√ҟ/µ (oscillateur harmonique)

Ҟ = constante de forceµ = masse réduite

½ hν correspond à l’énergie du point zéro (ZPE)

Ex : que devient le ZPE si 37Cl substitue 35Cl dans la molécule ClO?

CFC + hν Cl + O3 CIO + O2


A l’équilibre, pour une réaction d’échange isotopique entre Cl et ClO, on a :

Règle d’or :

∆E = 2,5 J/mol

E = 1‰


En ne considérant que l’énergie vibrationnelle et si les molécules sont à l’état vibrationnel fondamental, alors :


En réalité, les molécules sont dans des états excités


En réalité, les molécules sont dans des états excités

En ajoutant les contribution rotationnelles et de translation :

Rotation, translation

Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen (1996)

Effets de masseInégalité de masse

Déformation et variation de la charge nucléaireThéorie de Bigeleisen : Effets de champs

(1996) Différence de spin Effets de spin nucléaire

εtot = Ln α = Ln α0 + Ln Kanh + ln KBOELE + Ln Khfs + Ln Kfs

Ln α0 = contribution des effets de masseLn Kanh = terme correctif de vibration anharmonique (négligeable)Ln KBOELE = terme correctif pour l’approximation de Born-Oppenheimer (négligeable)Ln Khfs = contribution des effets de spin (nul pour les isotopes de masse paire)Ln Kfs = contribution des effets de champs

Ln α = a(∆m/mm’) + bδ<r2> + hf (à température constante)

m = masse isotope Am’ = masse isotope B∆m = différence de masse

Terme de déplacement de spinDifférence du carré du rayon moyen de charge

Séparation par échange chimieLa théorie de Bigeleisen (1996)

Déformation et variation de la charge nucléaire

La contribution de l’effet de champs nucléaire sur εtot est essentielle. Le déplacement de champs nucléaire et ses conséquences pour la chimie des isotopes, provient de la variation du champ électrostatique du noyau, à savoir la déformation et la variation de taille de la distribution de charge nucléaire ("nuclear size and shape effect ").

La variation de masse du noyau et la variation du nombre de neutrons modifiant la forme du noyau ainsi que la distribution des protons, provoquent un déplacement des raies du spectre atomique et plus particulièrement de sa structure hyperfine lorsqu’on passe d’un isotope à un autre.

En d’autres termes, la différence de structure hyperfine entre deux isotopes est due aux interactions entre les orbitales électroniques et le moment magnétique du noyau. La mesure des énergies de transition entre les niveaux hyperfins permet de déterminer certaines caractéristiques du noyau dont le carré du rayon moyen de charge <r2>.

Structure hyperfine


R = cst de Rydberg(13,6 eV)h = cste de Plankc = célérité de la lumière

La structure hyperfine des raies est due au caractère non ponctuel du noyau. L’étude de cette structure permet de prédire la forme du noyau. Dans un premier calcul, on considère le noyau comme un point de masse infinie avec les électrons gravitant autour. Les termes d'énergie cinétique et coulombienne permettent de calculer les énergies des niveaux atomiques successifs.

Structure hyperfine


Cependant, les électrons ont un moment orbital l et un spin s. Comme ils possèdent une charge électrique, leur mouvement crée un champ magnétique et les électrons interagissent entre eux. Si l’on prend en compte ces interactions et les effets relativistes, on trouve alors que les niveaux atomiques sont composés de plusieurs niveaux, séparés par des énergies 10 000 fois inférieures à celles séparant les niveaux atomiques : c'est la structure fine.

Structure hyperfine


Si maintenant on prend en compte l'interaction entre le moment magnétique du noyau et le champ magnétique créé par les électrons, on trouve que les niveaux "fins" sont eux-mêmes composés de plusieurs niveaux, séparés par des énergies encore 10 000 fois plus petites. Ce sont les niveaux hyperfins dont les positions dépendent du moment magnétique du noyau.

Structure hyperfine


Si la distribution des protons dans le noyau n'est pas sphérique, le moment quadripolaire électrique du noyau (Qs) intervient. Il déplace alors les niveaux hyperfins

Structure hyperfine


La mesure des énergies de transition entre les niveaux hyperfins va permettre de déterminer certaines caractéristiques du noyau : le moment magnétique et le moment quadripolaire électrique Qsqui est lié au paramètre de déformation β

Structure hyperfine


Structure hyperfine


On observe également un déplacement des raies quand on passe d'un isotope àun autre. Cet effet est dû d’une part à la variation de masse du noyau et d’autre part à la variation du nombre de neutrons qui va modifier la forme du noyau et la distribution des protons. Or, quand le noyau se déforme, puisque son volume reste constant, au moins un des axes de l'ellipsoïde est supérieur au rayon Rs de la sphère de même volume. Et comme le noyau tourne sur lui-même, le rayon moyen va paraître plus grand que Rs.

Cette différence provoque un déplacement isotopique par effet de variation du rayon de charge. Ce déplacement δT est défini par la relation :

δT = π|Ψ(0)|2a03(C/Z)

- π|Ψ(0)|2a03 représente la densité électronique autour du noyau, -

- C un terme proportionnel à la différence du carré du rayon moyen de la distribution de charge d< r2 >, - a0 le rayon de Bohr,- Z le numéro atomique de l’élément considéré.

longueur caractéristique séparant l’électron du proton

Séparation par échange chimieDéformation et variation de la charge nucléaire

La variation d’énergie de vibration ∆E0 correspondant à l’état quantique fondamentale (énergie dite de zéro) provoqué par ce déplacement modifie la valeur de la constante d’équilibre de la réaction d’échange isotopique d’un facteur exp(-∆E0/kT). L’expression de ln Kfs simplifiée est alors donnée en fonction du carré du rayon moyen de charge par :

ln Kfs = bδ<r2> / kT

où b correspond au paramètre déterminant les effets de déplacement de champs et leur contribution à l’enrichissement

En intégrant les termes lna0 et ln Kfs dans l’équation on obtient alors :

Ln α = a (∆m/mm’)/T2 + bδ<r2>/T + ln Khfs

A température constante, le système se simplifie et devient :

Ln α = a (∆m/mm’) + bδ<r2> + ln Khfs

Séparation par échange chimieEffet de spin

Plus complexes à évaluer, les effets de spin nucléaires illustrent la contribution du déplacement des structures hyperfines induit par le couplage des moments angulaires de spin électronique et nucléaire d’un isotope à l’autre. Pour des isotopes de nombre de masse pair, le terme de correction Khfs est nul. En revanche, la contribution de l’effet de spin nucléaire àl’enrichissement des isotopes de nombre de masse impaire peut être représentée par

ln Khfs = Σ (cδνn) = hf

où dnn représente le décalage de fréquence entre les niveaux hyperfins n des deux isotopes considérés (n : 1/2, 3/2, 5/2…) et c le paramètre déterminant l’effet de spin de chacun des niveaux hyperfins. En général, la contribution de l’effet de spin ln Khfs est évaluée expérimentalement par la détermination préalable des autres effets isotopiques.


Correlation entre théorie et observation

Séparation par échange chimieCorrelation entre théorie et observation

Quand δ<r2> ne varie pas linéairement avec δm/mm’

Plus facilement expliqué par les effets de champs?

Quelques exemples

Séparation isotopique du calcium

Isotope 48, 44, 43, 42, 40 (96,6%)O

O

O

OO

O

18DCHC6

Quelques exemples

Séparation isotopique du calcium

O

O

O

OO

O

Quelques exemples

Quand δ<r2> varie linéairement avec δm/mm’Effets de champs et effets de mase indissociables

Quelques exemplesSéparation isotopique du nickel

Isotope du nickel : 58 (68,27%), 60 (26,10%), 61 (1,13%), 62 (3,59%), 64 (0,91%)

A64 et AL = nombre de masse des isotope 64 et L

Quelques exemples

147 148 149 150 152

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

effet de spineffet de champseffet de masse

2,9

4,9

2,31

- 1,6

3,34

1,7

3,5

-1,4

1,14

2,4

isotopes du samarium

fact

eur d

'enr

ichi

ssem

ent (

x 10

-3)

enrichissement expérimental

152-mε = a[(152 - m)/152m] + b(152-m<r2>) + hf

avec a = 13 et b = -0,0055

εexp (x10-3)

m 147 148 149 150 152

6,19 5,65 3,83 3,54 0

2,24 1,78 1,32 0,88 0

-0,878 -0,726 -0,634 -0,432 0

∆m/152m (x10-4)

δ<r2> (fm2)

T. Fujii, T. Yamamoto, K. Nishizawa, J. Inagawa, K. Gunji, K. Watanabe Solv. Extract. Ion Exch. 1998, 16, 985

O

O

O

OO

O

Ln α = a(∆m/mm’) + bδ<r2> + hf∑ fs / ∑ ε0 = 1,94

ε0 εfs

Contribution des effets de champs = 2xeffets de masse

Influence des effets de masse, de champs et de spin sur l’enrichissement isotopique Du Samarium dans un procédé de séparation liquide – liquide (1,3 SmCl3 dans HCl 1M)

Quelques exemples

HCl 1MSmCl3 = 1,3M

Quelques exemples

Séparation isotopique du Zinc par extraction liquide-liquide

O

O

O

OO

O

2MChloroforme

-0,06

-0,04

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0,08

εu

εO/E

2 M

0,5M

64 66 67 68

fact

eur d

'enric

hiss

emen

t (ε)

isotopes du zinc

64 66 67 68 70

48,6% 27,8% 4,1% 18,6% 0,6%Zn ZnCl2

HCl

εu = 0,018

εO/E(2M) = 0,058

[(mZn/m’Zn)org

[(mGd/m’Gd)aq

α = = ε + 1

εmax (64/68Zn) = 0,072 !!

Pollution par 64Ni?

K. Nishizawa, T. Satoyama, T. Miki, T. Yamamoto, M. Nomura Sep. Sci. Technol. 1996, 31, 2831

SSééparation paration isotopique isotopique du Zincdu Zinc

mixturecis-syn-cis

cis-anti-cistheoretical

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

oddeffect(hf)

66 67 68 70

0

5

10

15

-5

-10

-15

-20

mass number

enri

chm

ent f

acto

r (x

10-4

)

Quelques exemples

[ZnCl2] 0,7M

ε 67/66 ε 68/66 ε 70/66a

Cis-syn-cis 11,60 -8,55 -17,08

Mélange 63/37 3,68 -8,36 -16,73

Cis-anti-cis 0,14 -6,18 -12,72

Paire d’isotopes 66,67 66,68 66,70

(δm/mm’)/10-4 2,21 4,456 8,658(δm/mm’)rel 0,5074 1 1,9430

Field shift/GHz -0,140 -0,620 -1,332 (δ<r2>)rel 0,2262 1 2,1548

Contribution des effets de masse et de volume de charge

Quelques exemples

m,66ε = a((m-66)/66m) + bδ<r2> + hf

Effet de volumeEffets de masse Terme de déplacement de spin

(cis-syn-cis) / 10-4

ε68/66 = (1)a + (1)b a = - 6,247b = - 2,293hf = 7,916ε70/66 = (1,943)a + (2,1548)b

ε67/66 = (0,5074)a + (0,2262)b + hf

hf7,91

fs-0,52Σ [-6,25(mi-66)/66mi]

Σ -2,29 δ<ri2>]

Σ ε0

Σ εfs= = 2,73 fs

-4,94fs

-2,29

ms-6,25

ms-3,16Les effets de masse ont une influence

3 fois plus importante sur l’enrichissement isotopique du zinc.

ms-12,14

Isotopes (terres rares,métaux de transition)

Isotope (alcalins, alcalinoterreux)

Z < 40Effet de masse nucléaireEffet de champ nucleaireEffet de spin nucléaire

Effet de masse nucléaireZ > 40

Séparation Isotopique

Industrie Nucléaire Civile

Science des Matériaux

Chimie Organométallique

Analyse des Matériaux

Biologie, Médecine

Système nerveux central(6Li / 7Li)

Squelette (44,46,48Ca)

Conductivité, SupraconductivitéMagnétisme, optique…

(Cu, Fe, Nd…)

Mécanisme, Catalyse

RMN MASMössbauer (57Fe, 151Eu…)

…

Poisons neutroniques(155,157Gd, 166Er)

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