Intérêts de l’échantillonnage passif pour · 2015. 6. 10. · Application en eau de surface...

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Pour mieux

affirmer

ses missions,

le Cemagref

devient Irstea

Intérêts de l’échantillonnage passif pour

un suivi simplifié des transferts de

pesticides dans les milieux aquatiques

Alexis Martin, Céline Guillemain , Matthieu Le-Dréau , Lucie

Liger, Xavier Peyrard, Véronique Gouy, Christelle Margoum

GFP

27-29 mail 2015

Irstea, centre de Lyon-Villeurbanne

Laboratoire de chimie des milieux aquatiques (LAMA)

Equipe pollutions agricoles diffuses (POLLDIFF)

2

Intérêts de l’échantillonnage passif CONTEXTE ET PROBLÉMATIQUE

Contamination des milieux aquatiques en pesticides :

• Mode de transferts variés : Ruissellement, infiltration, écoulements latéraux,

dispersion atmosphérique...

• Différents compartiments du milieu aquatique (eau de surface, subsurface,

souterraine)

• Forte variabilité des transferts liée aux pratiques agricoles, à l'occupation du

sol, aux périodes de traitement, aux quantités appliquées, …

Comment l’échantillonnage passif peut-il améliorer la compréhension

des mécanismes de transferts des pesticides dans les milieux

aquatiques ?

• Intégration temporelle de la contamination

• Réactivité

• Diminution des LQ

• Faible perturbation du milieu échantillonné

• Coût faible par rapport à un échantillonnage moyenné sur le temps

GFP

27-29 mai 2015

3

L’échantillonnage passif TYPE D’INFORMATION DÉLIVRÉ PAR L’ÉCHANTILLONNAGE PASSIF

Etalonnage en

laboratoire

(Ceau fixée)

Rs ,KSW

Calcul de la Ceau moyenne

sur la durée d’exposition

Quantitatif

Masse accumulée

(ng/échantillonneur)

Semi-quantitatif

Présence du

composé

Qualitatif

(screening ciblé

ou Non)

tR

MC

S

situin situin

Echantillonneur

passif intégratif

GFP

27-29 mai 2015

4

Echantillonneur : tiges silicone (TS) ANALYSE EN LABORATOIRE DES PESTICIDES

Désorption Liquide ACN/MeOH

Ultrasons 15 min

Analyses UHPLC-MS/MS

(Margoum et al, 2013)

Passive SBSE

TS

Remplacement de la « Passive SBSE » par la tige de silicone (TS)

Même phase réceptrice (PDMS) et même principe de fonctionnement

Coût moindre et usage unique

Disponibilité commerciale de la SBSE restreinte par le fabricant

Traitement des TS en laboratoire :

GFP

27-29 mai 2015

(Assoumani et al, 2013)

5

Tiges silicone (TS) DÉPLOIEMENT IN SITU

© L

. Lig

er

+ Piézomètre

Eau de subsurface

Exposition

en tripicat

Période d’application

in situ de 1 semaine

Silicone préparé en

laboratoire

Eau de surface

Ressort protecteur Tiges Silicone (TS)

2 cm x 3 mm GFP

27-29 mai 2015

6

Application en eau de surface (Ardières) SITE D’ÉTUDE

Beaujolais : zone d’action prioritaire « pesticides eaux de surface » de

la région Rhône Alpes

Campagne de suivi pendant 1 mois (4 x1 semaine) en fin de

printemps

• Application de tiges silicone (TS) sur 3 sites :

Amont, Intermédiaire, Aval

Occupation des sols sur

l’ensemble du bassin versant

35% Forêts

34% Vignes

22% Prairies

6% Autres cultures

3% Zones urbaines

Amont

Aval

Intermédiaire

Ardières

GFP

27-29 mai 2015

7

Application en eau de surface (Ardières) RÉSULTATS QUALITATIFS

Informations qualitatives :

• Détections de 15 pesticides (6 herbicides, 6 fongicides, 3 insecticides) sur 25 analysés

Traces d’herbicides interdits

Type de contamination caractéristique de la vigne

• Détection des insecticides qui échappent fréquemment aux techniques classiques

d’échantillonnage

Source : University of Hertfordshire, Pesticide Properties

DataBase

GFP

27 mai 2015

Molécules Abbréviation Autorisé en

France Log Kow

Acetochlore ATC Non (2013) 4.1

Atrazine ATZ Non (2003) 2.7

Diflufenicanil DFF Oui 4.2

Chlortoluron CTU Oui 2.5

Diuron DIU Non (2008) 2.9

3,4-dichloroaniline DCA Metabolite 2.7

DCPMU DCPMU Metabolite 2.9

Flumioxazine FMX Oui 2.6

Isoproturon IPU Oui 2.5

Linuron LINU Oui 3.0

Metolachlor/S-MTC MTC Non (2004)/Oui 3.4

Norflurazon NFZ Non (2004) 2.5

Simazine SMZ Non (2001) 2.3

Molécules Abbréviation Autorisé en

France Log Kow

Azoxystrobine AZS Oui 2.5

Carbendazime CBZ Non (2009) 1.5

Dimethomorph DMM Oui 2.7

Procymidone PCM Non (2008) 3.3

Spiroxamine SPX Oui 5.5

Tebuconazole TBZ Oui 3.7

Chlorfenvinphos CFV Non (2007) 3.8

Chlorpiryfos-ethyl CPE Oui 4.7

Chlorpiryfos-methyl CPM Oui 4.0

Flufenoxuron FFX Oui 5.1

Fenitrothion FNT Non (2008) 3.3

8

Application en eau de surface (Ardières) RÉSULTATS SEMI-QUANTITATIFS

Gradient Amont-Aval

• En accord avec l’augmentation de l’occupation des sols par la viticulture d’amont

en aval

0

10

20

30

40AZS

CBZ

DMM

PCM

SPX

TBZ

CPM

CPE

FFXMasse c

apté

e (

ng/T

S)

Amont

Semaine1

Intermédiaire

Semaine1

Aval

Semaine1

GFP

27-29 mai 2015

9


Variabilité temporelle sur 4 semaines d’exposition (Site Aval)

• En semaine 2 : Pic de contamination

0

50

100

150

200

Masse c

apté

e (

ng/T

S)

Semaine1

Aval

Semaine 2

Aval

Semaine 3

Aval

Semaine 4

Aval

?

GFP

27-29 mai 2015

10


Variabilité temporelle sur 4 semaines d’exposition (Site Aval)

• En semaine 2 : Pic de contamination

• Premier événement pluvieux significatif après plusieurs semaines de temps sec

0

50

100

150

200

-12

-8

-4

0

Masse c

apté

e (

ng/T

S)

Inte

nsité

plu

vio

métriq

ue (m

m/h

) Semaine1

Aval

Semaine 2

Aval

Semaine 3

Aval

Semaine 4

Aval

GFP

27-29 mai 2015

11

Application en eau de subsurface (Ruyère) SITE D’ÉTUDE

Parcelle de Ruyère dans le Beaujolais (Xavier Peyrard, Poster GFP 2013)

• Evaluation des transfert latéraux de pesticides dans le sol, à faible pronfondeur

Instrumentation d’une parcelle avec des piézomètres (50 à 120 cm)

• Expérimentation : Traçage des écoulements de subsurface par temps de pluie

Injection de 5 pesticides et de traceurs ioniques

Application de TS dans les piézomètres (pendant 1 semaine)

GFP

27-29 mai 2015

12

Application en eau de subsurface (Ruyère) EXPÉRIMENTATION : TRAÇAGE DES ÉCOULEMENTS DE SUBSURFACE PAR TEMPS

DE PLUIE

Tranchée

d’injection

5 molécules injectées :

AZS, CTU, FMX, LINU,

CPM

GFP

27-29 mai 2015

13


DE PLUIE

Piézomètre

amont

(point de référence)

GFP

27-29 mai 2015

14


DE PLUIE

Piézomètre

intermédiaires

Rangée de 5

GFP

27-29 mai 2015

15


DE PLUIE

Tranchée d’interception

du flux

Piézomètres en

aval

GFP

27-29 mai 2015

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Application en eau de subsurface (Ruyère) RÉSULTATS

Connaissance des molécules appliquées sur cette parcelle grâce à la

collaboration du viticulteur

Approche qualitative avec les TS :

• Pesticides appliqués pour le traçage: azoxystrobine, chlortoluron, flumioxazine,

linuron, chlopiryphos-méthyl

• Pesticides supplémentaires détectés :

3 pesticides appliqués par le viticulteur : dimétomorphe, spiroxamine,

tébuconazole

3 herbicdes interdits : diuron (2008), norflurazon (2004), simazine (2001)

1 fongicide interdit : procymidone (2008)

GFP

27-29 mai 2015

17

9 m

8 m

7 m6 m

5 m4 m

3 m2 m

1 m

0

1


DE PLUIE

Ratio

Représentation graphique 3D

spatiale du réseau

piézométrique

Semi-quantitatif

Ratio = Piézox

Piézoamont

GFP

27-29 mai 2015

18


Approche semi-quantitative

• Différents comportements observés pour les pesticides détectés :

• Variabilité spatiale : dispersion du panache de pesticides dans l’axe de la

pente

050

100

150

■ Propagation axiale

(ratio > 50) AZS, CTU, FMX, LINU, CPM

Ratio

Pesticides utilisés

pour le traçage

19




• Dispersion hétérogène : présence des pesticides dans tout le réseau

piézomètrique à des niveaux variables

050

100

150



■ Dispersion hétérogène

(ratio > 3) DMM, SPX, TBZ

Ratio

02

4

6


pour le traçage

Pesticides appliqués

sur la parcelle

20




• Niveau homogène: présence dans tout le réseau à un niveau stable par

rapport à la référence

050

100

150



■ Dispersion hétérogène

(ratio > 3) DMM, SPX, TBZ

■ Niveau homogène

(ratio ≈ 1) DIU, NFZ, PCM, SMZ

Ratio

02

4

6

00,5

1

1,5


pour le traçage

Pesticides appliqués

sur la parcelle

Pesticides résiduels

dans le sol

21

Conclusions et perspectives PERSPECTIVES 2015-2016

Conclusions obtenues avec des TS :

• Qualitatives :

Nature de la contamination (screening ciblé)

Détection d’insecticides qui échappent à l’échantillonnage classique

• Semi-quantitatives :

Type de contamination (molécules appliquées, rémanentes…)

Variabilité spatiale : gradient amont-aval et dispersion spatiale en piézomètres

Variabilité temporelle : événements pluvieux, diminution de la contamination

dans une nappe

Perspectives (vers des données quantitatives pour les composés

hydrophobes)

• Calibration en laboratoire des TS Calcul de Ceau

• Elargissement de la gamme d’analyse vers des molécules plus hydrophobes

(pesticides organochlorés, HAP, PCB)

Complémentarité avec des bio-indicateurs (Le-Dréau et al. GFP 2015)

Devenir des pesticides au sein d’une bande enherbée (Liger et al. GFP

2015)

GFP

27-29 mai 2015

22

Remerciements

Je remercie toutes les personnes qui ont organisé et participé à la

mise en place des capteurs passifs et en particulier :

• Véronique Gouy

• Xavier Peyrard

• Lucie Liger

• Matthieu Le-Dréau

• Céline Guillemain

Mes encadrants :

• Christelle Margoum

• Jérôme Randon

• Financeurs

GFP

27-29 mai 2015

23

L’échantillonnage passif PRINCIPE

Echantillonneur passif

• Phase réceptrice polymérique protégée (ou non) par une membrane

Exposé in situ

Diffusion des molécules par absorption/adsorption

Régime d’accumulation des composés

Phase

réceptrice

Micropolluants Membrane

Accumulation

linéaire

Équilibre

Rs

KSW

Temps

Masse

accu

mulé

e

Deux types

d’échantillonneurs

passifs :

intégratifs (Rs)

à l’équilibre (Ksw)

GFP

27-29 mai 2015

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